JP5149714B2

JP5149714B2 - 冷凍機油組成物

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Publication number: JP5149714B2
Application number: JP2008170801A
Authority: JP
Inventors: 稔典田崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: JP2008266655A

Description

本発明は冷凍機用潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、ＣＯ₂を主成分をとする冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法、特に油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルにおける潤滑方法に関する。

一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。

一方で、炭酸ガスは環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、経済的に最適水準に近い圧力、従来の冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、通常のオイルと機械の構造材料に対して優れた適合性、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価である、などの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として通常使用されてきたものである。しかしながら、このような炭酸ガスを冷媒として使用した場合、冷凍機の潤滑油として、従来一般的に使用されている潤滑油で潤滑すると潤滑性に劣り、耐摩耗性が不充分となり、その結果安定性が悪くなり長期の安定使用ができなくなる。更に、炭酸ガスを用いた系では、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、その結果潤滑油の粘度が低下し、系のシール性が悪化するという問題も生じていた。

本発明は、上記観点からなされたもので、ＣＯ₂を主成分とする冷媒を用いた圧縮式冷凍サイクルにおいて、潤滑性能及びシール性が良好で、長期の安定使用が可能な冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基油の主成分として特定のエステル油を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、（１）ＣＯ₂を主成分とする冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組成物が、エステル油を主成分とし、４０℃における動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓである基油及び酸捕捉剤を含有し、該エステル油が、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物、及び／又は炭酸エステル化合物である、油分離器及び／又はホットガスライン、並びにキャピラリー式膨張弁を有する圧縮式冷凍サイクルに用いる冷凍機油組成物、及び（２）油分離器及び／又はホットガスライン、並びにキャピラリー式膨張弁を有する圧縮式冷凍サイクルにおいて、ＣＯ₂を主成分とする冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組成物が、エステル油を主成分とし、４０℃における動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓである基油及び酸捕捉剤を含有し、該エステル油が、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物、及び／又は炭酸エステル化合物である冷凍機油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法を提供するものである。

本発明によれば、ＣＯ₂を主成分とする冷媒を用いた圧縮式冷凍サイクルにおいて、潤滑性能及びシール性が良好で、長期の安定使用が可能な冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の冷凍機油組成物は、ＣＯ₂を主成分とする冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組成物が、エステル油を主成分とし、４０℃における動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓである基油を含有し、該エステル油が、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物、及び／又は炭酸エステル化合物である。本発明に用いられるＣＯ₂を主成分とする冷媒としては、ＣＯ₂をそのまま使用する場合のほか、これを炭化水素、Ｒ−１３４ａ等のフッ化炭化水素（あるいは塩化フッ化炭化水素）、エーテルなどの冷媒等と混合したものを使用することができる。

本発明を構成する潤滑油組成物の基油の粘度は、４０℃における動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓのものが使用される。４０℃における動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓ、特に７０〜１２０ｍｍ²／ｓであることが、圧縮機の効率、潤滑性の点から好ましい。該基油の主成分であるエステル油としては、（１）ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物、（２）炭酸エステル及びそれらの混合物を挙げることができる。順に説明する。

（１）ペンタエリスリトールのエステル化合物炭素数８及び９の脂肪酸は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。また、飽和脂肪酸でもよいし、不飽和脂肪酸でもよいが飽和脂肪酸の方が好ましい。炭素数８の脂肪酸は一種でもよいし二種以上でもよい。炭素数９の脂肪酸も一種でもよいし二種以上でもよい。さらに、炭素数８の脂肪酸と９の脂肪酸の混合酸がよく、中でも分岐鎖状の混合酸が好ましい。その場合、炭素数８の脂肪酸と炭素数９の脂肪酸の割合は、モル分率で９０：１０〜１０：９０の範囲で選択できる。炭素数８の好ましい脂肪酸として、オクタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。炭素数９の好ましい脂肪酸として、ノナン酸、イソノナン酸、２−エチルヘプタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸などを挙げることができる。

なお、ペンタエリスリトールと上記脂肪酸との部分エステルも使用できる。また、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸との部分エステルと、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステルをも使用することができる。その場合の脂肪族二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレックスエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。

（２）炭酸エステル炭酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基又はシクロアルキレン基、ａは１〜４の整数を示す。）
で表される化合物、又は下記一般式（II）

（式中、Ｒ³は炭素数２〜６の水酸基を有する多価アルコール残基、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルキル基、ｂは２〜６の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。上記の炭酸エステルは、ジメチルカーボネートとアルコール類を塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により調製される。また、下記一般式（III)

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、ｃは２〜１０の整数、ｄは２〜１００の整数を示し、−ＡＯ−は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−を示す。）
で表される化合物も使用できる。この炭酸エステルは、例えば炭酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるものであるが、そのアルキレンオキシドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよく、混合体でもよい。

上記のエステル油は、同種のエステル油を一種又は二種以上を混合して使用してもよいし、とのエステル油を混合して使用してもよい。なお、基油の粘度について４０℃における動粘度を前述のように５６〜１３０ｍｍ²／ｓに調節する必要がある。該エステル油を基油に使用する際、その粘度の範囲をはずれた場合には、他の成分で添加して調節すればよい。粘度が高い場合には、例えば、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸のエステル油で、１００℃における動粘度が６ｍｍ²／ｓ以下のものを適宜添加して適正範囲に調整することができる。また、粘度が低い場合には、ポリマー類を添加して粘度を調節するとよい。該ポリマーは１００℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ以上のものが好ましい。

このようなポリマーとしては、ポリアルキルメタクリレート（例えば、アルキル基が１〜８のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール成分とポリエチレングリコール成分からなる共重合体，ポリプロピレングリコール成分とポリブチレングリコール成分からなる共重合体等），ネオペンチルグリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルで、下記式（IV）

（ｅは１〜２０の整数を示し、ｆは１〜１０の整数を示す。）
で表されるもの等を挙げることができる。なお、上記のエステル油を主成分として含む基油は、油分１０重量％（冷媒９０重量％）の二層分離温度（高温側）を通常５℃以上のものを使用すればよい。好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上のものを使用すればよい。この温度は実機系内の油と冷媒との相溶性を示すもので、潤滑性にも大いに関係する。

本発明の冷凍機油組成物を構成する潤滑油組成物においては、基油に必要に応じ公知の各種の添加剤、例えばトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ），ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト，トリブチルホスファイトなどの極圧剤；フェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，α−オレフィンオキサイドなどの酸捕捉剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。更に、清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤等を所望に応じて添加することができる。これらの添加剤は、通常潤滑油組成物中に、０．５〜１０重量％の量で含有される。

本発明においては、ＣＯ₂冷媒と潤滑油組成物の使用量については、冷媒／潤滑油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／潤滑油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。とりわけ、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで炭酸ガスを主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている潤滑油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。そこで、本発明の潤滑方法は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを炭酸ガスを主成分とする冷媒を使用して運転する場合に、潤滑油組成物として、４０℃の動粘度が５６〜１３０ｍｍ²／ｓの前記基油を含有する組成物を用いることを特徴とするものである。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。参考例１〜９及び比較例１〜３第１表に示す性状の基油を用いて下記の方法で各試験を行い評価を行った。結果を第２表に示す。

なお、基油の性状及び性能は、次の方法に従って求めた。
（１）溶解性
油１００ｇに５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件で炭酸ガスを吹き込み、油中における炭酸ガスの溶解量（重量％）を測定した。
（２）二層分離温度（高温側）
試料油０．２ｇ、冷媒（炭酸ガス）１．８ｇをガラスチューブに入れ封管した。−１０℃より１℃／分割合で加熱し高温側での二層分離温度を求めた。

（３）シールドチューブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、炭酸ガス／油／水＝０．５ｇ／４ｇ／０．０２ｇの割合で試料を充填し封管した。１７５℃で１０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価及びスラッジの有無を評価した。
（４）吸湿性
試験油１０ｇを湿度８５％Ｒ．Ｈ．（３０℃）にて１２０時間放置した後の吸湿量（重量％）を求めた。
（５）ファレックス焼付試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロック材料をＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５とした。ピン／ブロックをセットし、試験容器内に試料の油２００ｇを入れ炭酸ガスを５リットル／ｈで吹き込んだ後、回転数２９０ｒｐｍ、油温５０℃で焼付荷重を測定した。

実施例１〜５及び比較例４〜６
第１表に示した基油に、基油に対して１重量％のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及び１．５重量％のα−オレフィンオキサイド（実施例１，２）、１．５重量％のフェニルグリシジルエーテル（実施例３〜５及び比較例４〜６）を添加した潤滑油組成物について下記の方法で実機テストを行い評価を行った。結果を第３表に示す。

なお、潤滑油組成物についての実機テストは、下記に示す圧縮式冷凍サイクルを用いて行った。
圧縮式冷凍サイクルの方式
Ａ：油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクル（図２参照）
なお、膨張弁はキャピラリーチューブ式のものを使用した。

実機テストは、出力１００ＷのＡの冷凍機について、冷媒として炭酸ガスを用い、炭酸ガス７０重量％、潤滑油組成物３０重量％の割合で下記条件で１年間に亘って冷凍試験を実施した。
運転状況
吸入温度：０℃
吐出温度：１００℃
凝縮器出口温度：１０℃
評価法
運転状態に異常が生じた時点で停止し、その原因追求のため各部を観察した。

油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

符号の説明

１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁

Claims

ＣＯ₂を主成分とする冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組成物が、エステル油を主成分とし、４０℃における動粘度が７０〜１３０ｍｍ²／ｓである基油及び酸捕捉剤を含有し、該エステル油が、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物である、油分離器及び／又はホットガスライン、並びにキャピラリー式膨張弁を有する圧縮式冷凍サイクルに用いる冷凍機油組成物。
油分離器及び／又はホットガスライン、並びにキャピラリー式膨張弁を有する圧縮式冷凍サイクルにおいて、ＣＯ ₂ を主成分とする冷媒と潤滑油組成物とからなり、該潤滑油組成物が、エステル油を主成分とし、４０℃における動粘度が７０〜１３０ｍｍ ² ／ｓである基油及び酸捕捉剤を含有し、該エステル油が、ペンタエリスリトールと炭素数８及び／又は炭素数９の脂肪酸とのエステル化合物、及び／又は炭酸エステル化合物である冷凍機油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
脂肪酸が、炭素数８の分岐鎖状脂肪酸と炭素数９の分岐鎖状脂肪酸の混合酸である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
脂肪酸が、炭素数８の分岐鎖状脂肪酸と炭素数９の分岐鎖状脂肪酸の混合酸である請求項２に記載の潤滑方法。