JP5977816B2 - 冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は冷凍機用作動流体組成物に関し、より詳しくは、炭素数３〜４の炭化水素、ジフルオロメタン（「ＨＦＣ−３２」または「Ｒ３２」とも呼ばれる）、テトラフルオロプロペン等の成分を含有する地球温暖化係数（ＧＷＰ）が５００以下である混合冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。これら冷媒の代替候補の一つとしてジフルオロメタンが検討されているが、地球温暖化係数が充分に低くはなく、沸点が低すぎて熱力学的特性が現行の冷凍システムにはそのまま適用できなく、また従来のＨＦＣ冷媒に使用されているポリオールエステルやポリビニルエーテルなどの潤滑油（冷凍機油）と相溶しにくいという問題点がある。一方、不飽和フッ化炭化水素類は、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、構造によっては不燃性であり、なかでもＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上であることから、冷媒としての使用が提案されている（特許文献１〜３）。

国際公開ＷＯ２００４／０３７９１３号パンフレット 国際公開ＷＯ２００５／１０５９４７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０５７４７５号パンフレット

冷媒と冷凍機油を冷凍システムに適用する場合、冷媒には、環境に悪影響を及ぼさず、熱力学特性が冷凍システムに適合していることが求められる。また、冷媒と冷凍機油との共存下で、両者が相互に溶解すること（相溶性）、熱・化学的安定性に優れること、摺動部材の摩耗を抑制するために油膜が維持されること（潤滑性）などが求められる。

不飽和フッ化炭化水素を用いる冷凍システムにおいては、ＨＦＣに使用されているポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油が不飽和フッ化炭化水素との相溶性を示すため、これらの冷凍機油が適用可能であると考えられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、不飽和フッ化炭化水素は分子内に不安定な二重結合を有することから、熱・化学的安定性が劣るという課題が明らかになった。

また、冷媒と冷凍機油との相溶性（以下、場合により単に「相溶性」という。）が求められる理由の一つは、冷凍機器の冷媒循環サイクルにおいては、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するためである。すなわち、冷凍機器において、冷媒に使用する冷凍機油の選択によっては、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなる。そしてその結果、冷媒圧縮機内の油量が低下して潤滑不良による摩耗や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。このことから、冷媒に適合した冷凍機油の選定が重要である。しかし、ジフルオロメタンを用いる冷凍システムにおいては、冷凍機油と相溶しにくいという課題があり、さらに、熱力学特性の問題もある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、炭化水素、ジフルオロメタン、不飽和フッ化炭化水素等の冷媒を用いる冷凍システムにおいて、既存システムの大幅な変更を必要とせずに、相溶性および熱・化学的安定性を達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の冷媒と、特定のエステル若しくはエーテルを基油とした冷凍機油を用いることにより、十分に高い相溶性と熱・化学的安定性との双方を高い水準で達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に示す冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である第１の冷媒成分と、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種である第２の冷媒成分と、を含有し、地球温暖化係数が５００以下である冷媒と、
ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［２］前記冷媒が、炭素数３〜４の炭化水素、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロプロペンを含有し、地球温暖化係数が４００以下である、［1］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記冷媒が、冷媒１００質量部に対して、前記炭素数３〜４の炭化水素３〜４０質量部、前記ジフルオロメタン２０〜６０質量部および前記テトラフルオロプロペン２０〜７０質量部を含有する、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］前記炭素数３〜４の炭化水素がプロパンまたはイソブタンであり、前記冷媒の地球温暖化係数が３００以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］前記冷媒が、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種と、二酸化炭素と、を含有し、地球温暖化係数が５００以下である、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記冷媒と前記冷凍機油の質量比率が９０：１０〜３０：７０である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリオールエステルを含有し、該ポリオールエステルが、炭素数４〜９の脂肪酸と炭素数４〜１２の多価アルコールとから合成されるポリオールエステルである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［８］前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリアルキレングリコール化合物を含有し、該ポリアルキレングリコール化合物が、プロピレンオキサイドの単独重合鎖またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合鎖を有し、その両末端の少なくとも一方がエーテル結合で封鎖された化合物である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の冷凍機油作動流体組成物。
［９］前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリビニルエーテルを含有し、該ポリビニルエーテルが下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

本発明によれば、炭化水素、ジフルオロメタン、不飽和フッ化炭化水素等の冷媒を含有する冷媒を用いる冷凍システムにおいて、既存システムの大幅な変更を必要とせずに、相溶性および熱・化学的安定性を達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である第１の冷媒成分と、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種である第２の冷媒成分と、を含有し、地球温暖化係数が５００以下である冷媒と、
ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
を含有する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との配合割合は特に制限されないが、冷媒と冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。

次に、冷凍機用作動流体の含有成分について詳述する。

［冷媒］
本実施形態における冷媒は、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である第１の冷媒成分と、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種である第２の冷媒成分と、を含有し、その地球温暖化係数は５００以下である。

なお、ジフルオロメタン（Ｒ３２）は、単独では沸点が低く、圧力が高いため冷媒としての熱力学的特性が好適とはいえない。また、地球温暖化係数、つまりＧＷＰ値が約６００と、代表的なハイドロフロロカーボン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａの１３００よりは低いものの、充分低いとは言えない。また、冷凍機油とは相溶しにくいという性質がある。しかし、冷凍機油と共存しても安定性は良好である。

また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のテトラフルオロプロペンの熱力学的特性はＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等である。さらに、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰ値は、４であり、ＨＦＣ−１３４ａと比べて極めて低い。これは分子内に二重結合を有するため大気中で分解されやすいことによる。また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のテトラフルオロプロペンは、冷凍機油とは適度な相溶性を有する。しかし、分解されやすいことから、安定性に劣るという問題がある。

また、炭素数３〜４の炭化水素は地球温暖化係数（ＧＷＰ）が３程度と低く、冷媒としての熱力学特性が良好であるものの、強燃性で安全面の問題があり、また、冷凍機油への溶解度が高すぎて油の粘度を下げるため、潤滑性が大幅に低下するという課題がある。これらのことから単独での使用は、特殊なケースを除き、難しい。

そこで、本実施形態では、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である第１の冷媒成分と、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種である第２の冷媒成分と、を含有する混合冷媒とすることにより、各冷媒の短所を補い、長所を活かした好適な冷媒として使用することができる。

第１の冷媒成分は、ジフルオロメタン又はテトラフルオロプロペンのいずれか一方のみを含むものであってもよく、あるいは、ジフルオロメタンとテトラフルオロプロペンとの両方を含んでもよい。

テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）などが挙げられる。中でも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ、特にはＨＦＯ−１２３４ｙｆが、冷媒物性の点から好ましい。テトラフルオロプロペンは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

第２の冷媒成分は、二酸化炭素又は炭素数３〜４の炭化水素のいずれか一方のみを含むものであってもよく、あるいは、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素の両方を含んでもよい。

炭素数３〜４の炭化水素としてはプロパン（Ｒ２９０）、プロピレン（Ｒ１２７０）、ノルマルブタン（Ｒ６００），イソブタン（Ｒ６００ａ）などがあげられ、前述したようにいずれもＧＷＰは３程度と極めて低い。なかでもプロパン、イソブタンが熱力学特性、安定性の点から好ましい。

本実施形態における冷媒は、上記の第１及び第２の成分以外の成分を更に含有することができるが、第１の冷媒成分と第２の冷媒成分との和が、冷媒全量を基準として、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

上記の第１及び第２の成分以外の成分としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒が挙げられる。

また、本実施形態における冷媒は、テトラフルオロプロペン以外の不飽和フッ化炭化水素を更に含有することができる。かかる不飽和フッ化炭化水素としては、３以上５以下のフッ素原子を含むフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅが好ましい。

本実施形態における冷媒の好ましい例としては、後述する混合冷媒Ａ、Ｂを挙げることができる。

［混合冷媒Ａ］
本実施形態における混合冷媒Ａは、炭素数３〜４の炭化水素、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロプロペンを含有し、その地球温暖化係数は４００以下である。

混合冷媒Ａにおいて、炭素数３〜４の炭化水素としてはプロパン（Ｒ２９０）、プロピレン（Ｒ１２７０）、ノルマルブタン（Ｒ６００），イソブタン（Ｒ６００ａ）などがあげられ、前述したようにいずれもＧＷＰは３程度と極めて低い。なかでもプロパン、イソブタンが熱力学特性、安定性の点から好ましい。炭素数３〜４の炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

また、混合冷媒Ａにおいて、テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）などが挙げられる。中でも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ、特にはＨＦＯ−１２３４ｙｆが、冷媒物性の点から好ましい。テトラフルオロプロペンは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

混合冷媒Ａにおける各冷媒の含有比率は、冷媒１００質量部に対して、炭素数３〜４の炭化水素が３〜４０質量部、ジフルオロメタンが２０〜６０質量部、テトラフルオロプロペンが２０〜７０質量部であることが好ましく；炭素数３〜４の炭化水素が５〜３０質量部、ジフルオロメタンが２０〜６０質量部、テトラフルオロプロペンが３０〜７０質量部であることがより好ましい。なお、ジフルオロメタンは高圧ガスであり、含有比率が高いと冷凍機の効率を高めるが、ＧＷＰが高くなり、また、冷媒と冷凍機油の相溶性が低下する。一方、テトラフルオロプロペンはＧＷＰが低いため、含有比率が高いと環境に優しいものとなるが、安定性に劣るため作動流体の安定性が低下する。

混合冷媒Ａの地球温暖化係数は４００以下であり、３００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。なお、炭素数３〜４の炭化水素を用いず、ジフルオロメタンとテトラフルオロプロペンとのみの混合によっても地球温暖化係数を低くすることができるが、その場合は圧力の低いテトラフルオロプロペンの含有比率が大きくなる。その結果、冷凍機の効率を高めることができず、安定性も悪くなる。

混合冷媒Ａは、上記の３種以外の成分を更に含有することができるが、炭素数３〜４の炭化水素とジフルオロメタンとテトラフルオロプロペンの和が、冷媒全量を基準として、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

［混合冷媒Ｂ］
本実施形態における混合冷媒Ｂは、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種と、二酸化炭素と、を含有し、その地球温暖化係数は５００以下である。

混合冷媒Ｂにおいて、テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）などが挙げられる。中でも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ、特にはＨＦＯ−１２３４ｙｆが、冷媒物性の点から好ましい。テトラフルオロプロペンは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

混合冷媒Ｂにおける各冷媒の含有比率は、冷媒１００質量部に対して、ジフルオロメタン及び／又はテトラフルオロプロペンが３０〜９０質量部、二酸化炭素が１０〜７０質量部であることが好ましく；ジフルオロメタン及び／又はテトラフルオロプロペンが４０〜８０質量部、二酸化炭素が２０〜６０質量部であることがより好ましい。なお、ジフルオロメタンは高圧ガスであり、含有比率が高いと冷凍機の効率を高めるが、ＧＷＰが高くなり、また、冷媒と冷凍機油の相溶性が低下する。一方、テトラフルオロプロペンはＧＷＰが低いため、含有比率が高いと環境に優しいものとなるが、安定性に劣るため作動流体の安定性が低下する。

また、混合冷媒Ｂがジフルオロメタン、テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素の全てを含有する場合、ジフルオロメタンとテトラフルオロプロペンとの含有割合は特に制限されないが、ＧＷＰ及び熱力学的特性の観点から、ジフルオロメタン／テトラフルオロプロペン比（質量比）は３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。

混合冷媒Ｂの地球温暖化係数は、地球環境保護の観点から、５００以下であり、３００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

本実施形態における冷媒は、上記の３種以外の成分を更に含有することができるが、ジフルオロメタン及び／又はテトラフルオロプロペンと、二酸化炭素との和が、冷媒全量を基準として、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

［冷凍機油］
本実施形態における冷凍機油はポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比は２．５以上５．８以下である。基油中の炭素および酸素については、一般的な元素分析法により定量分析することができる。炭素分析については燃焼により二酸化炭素に変換した後の熱伝導度法やガスクロマトグラフィー法などがあり、酸素分析については炭素により一酸化炭素に導き定量分析する炭素還元法が一般的であり、Ｓｈｕｔｚｅ−Ｕｎｔｅｒｚａｕｃｈｅｒ法が広く実用化されている。

なお、基油が２種以上の混合基油である場合、混合基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である限りにおいて、混合基油に含まれる各成分の炭素／酸素モル比は特に制限されないが、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物の各々の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下であることが好ましい。これらの好ましい例については後述する。

［ポリオールエステル］
ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が、好ましくは２．５以上５．８以下であり、より好ましくは３．２以上５．０以下であり、更に好ましくは４．０以上５．０以下である。カルボン酸としては、脂肪酸（１価脂肪族カルボン酸）、特には飽和脂肪酸が好ましく用いられ、その炭素数は４以上９以下が、特には５以上９以下が好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

［脂肪酸］
（ａ−１）上記の混合冷媒Ａにおいて、冷媒の主成分である炭素数３〜４の炭化水素、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロプロペンのうち、冷凍機油との相溶性に劣るジフルオロメタンの割合が多い場合、例えば冷媒中のジフルオロメタンの割合が４０質量％以上の場合には、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％、特には７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％が好ましい。

（ａ−２）上記の混合冷媒Ｂにおいて、冷媒の主成分であるジフルオロメタン及び／又はテトラフルオロプロペン、並びに二酸化炭素のうち、冷凍機油との相溶性に劣るジフルオロメタンの割合が４０質量％以上の場合には、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％、特には７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％であることが好ましい。

炭素数４〜９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のブタン酸、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位および／またはβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が最も好ましい。なお、炭素数４〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。

（ｂ−１）上記の混合冷媒Ａにおいて、冷媒の主成分のうち、ジフルオロメタンの含有量よりも炭素数３〜４の炭化水素とテトラフルオロプロペンの含有量の合計が多い場合、具体的には両者の合計の含有量が６０質量％以上、特には７０質量％以上の場合には、冷凍機油と相溶しやすくなることから、脂肪酸の内、直鎖脂肪酸の割合が５０〜９５モル％、特には６０〜９０モル％、更には７０〜８５モル％が好ましい。

（ｂ−２）上記の混合冷媒Ｂにおいて、冷媒の主成分のうち、ジフルオロメタンの割合が４０質量％未満の場合には、冷凍機油と相溶しやすくなることから、脂肪酸のうち、直鎖脂肪酸の割合が５０〜９５モル％、特には６０〜９０モル％、更には７０〜８５モル％であることが好ましい。

炭素数４〜９の直鎖脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸が挙げられる。中でもペンタン酸および／またはヘプタン酸が、特には両者の混合酸が最も好ましい。直鎖のペンタン酸の含有量は、特に相溶性の点から、３０モル％以上が好ましく、他方、特に加水分解安定性の点から、５０モル％以下、特には４５モル％以下が好ましい。ヘプタン酸の含有量は、潤滑性の点から２０モル％以上、特には２５モル％以上が、更には３０モル％以上が好ましい。他方、特に加水分解安定性の点から、５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下である。直鎖脂肪酸以外の分岐脂肪酸としては、炭素数５〜９の分岐脂肪酸が、特には２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。３，５，５−トリメチルヘキサン酸の含有量は、特に加水分解安定性の点から、５モル％以上、特には１０モル％以上が好ましく、他方、特に相溶性および潤滑性の点から、３０モル％以下、特には２５％以下が好ましい。

上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の場合の好ましい脂肪酸としては、具体的には、直鎖のペンタン酸および直鎖のヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸が好ましく、この混合酸が直鎖のペンタン酸を３０〜５０モル％、直鎖のヘプタン酸を２０〜５０モル％および３，５，５−トリメチルヘキサン酸を５〜３０モル％含有するものであることがより好ましい。

［多価アルコール］
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２、特には５〜１０が好ましい。ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）の混合エステルが最も好ましい。

［ポリビニルエーテル］
ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比は、好ましく２．５以上５．８以下であり、より好ましくは３．２以上５．８以下であり、更に好ましくは４．０以上５．０以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。

本実施形態において好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、更には０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

本実施形態におけるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体とすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類ならびに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質および冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態にかかるポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１−２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本実施形態に係るポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）および（１−２）を含む共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、更には７０：３０〜９０：１０が好ましい。当該モル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分となり、また、吸湿性が高くなる傾向にある。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

〔ポリビニルエーテルの末端構造〕
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、および対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。］

本実施形態におけるポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造を有するものが好適である。
（Ａ）一方の末端が、一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）または（７）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｎが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

［式中、Ｒ^１２，Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｐが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として好適である。
（１）一方の末端が一般式（５）または（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）または（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）一方の末端が一般式（５）または（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）上記（１）〜（３）の各々であって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位を有するもの。

〔ポリビニルエーテルの製造〕
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

本実施形態にかかるポリビニルエーテルは、前記したように炭素／酸素モル比が所定の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。なお、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

また、上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリビニルエーテル分子中に不飽和基が形成されると、ポリビニルエーテル自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。このため、本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

なお、本発明における不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。また、水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。

［ポリアルキレングリコール化合物］
本実施形態におけるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）化合物の炭素／酸素モル比は、好ましくは２．５以上５．８以下であり、好ましくは２．５以上４．０以下であり、更に好ましくは２．７以上３．５以下である。モル比がこの範囲未満では吸湿性が高く、電気絶縁性が低くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。当該ポリアルキレングリコール化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。

［ポリアルキレングリコールの構造単位］
ポリアルキレングリコールは種々の化学構造のものがあるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが基本化合物で、単位構造はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンであり、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１０１−〔（ＯＲ^１０２）_ｆ−ＯＲ^１０３〕_ｇ （９）
［式（９）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］

上記一般式（９）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。

また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。

Ｒ^１０１、Ｒ^１０３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらに、ｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ^１０１、Ｒ^１０３で表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１０１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが作動媒体との相溶性の点から好ましい。

さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ^１０１とＲ^１０３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。

製造容易性およびコストの点から、Ｒ^１０１またはＲ^１０３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。また、潤滑性およびスラッジ溶解性の点からは、Ｒ^１０１およびＲ^１０３の双方が水素原子であることが好ましい。

上記一般式（９）中のＲ^１０２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。

上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、作動媒体との相溶性および粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。

また、吸湿性や熱・酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

上記一般式（９）中のｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^２の繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。また、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^１がアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^１０１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。

一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００であり、ｎは当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が低すぎる場合には冷媒共存下での潤滑性が不十分となる。他方、数平均分子量が高すぎる場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。

ポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが望ましい。

本実施形態に係るポリアルキレングリコールは、従来より公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^１０１ＯＨ；Ｒ^１０１は上記一般式（９）中のＲ^１０１と同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。なお、上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性および潤滑性に優れる傾向にあることからブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にあることからランダム共重合体であることが好ましい。

本実施形態に係るポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、好ましくは６〜１８ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２００ｍｍ^２／ｓを越えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。

また、上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。

また、上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。

したがって、本実施形態に係るポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

本実施形態において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）とすることが好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

本実施形態におけるポリアルキレングリコール化合物は、炭素／酸素モル比が所定の範囲であることが必要であるが、原料モノマーのタイプ、混合比を選定、調節することにより、該モル比が前記範囲にある重合体を製造することができる。

冷凍機油中のポリオールエステル、ポリビニルエーテルあるいはポリアルキレングリコール化合物の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量を基準として、合計で８０質量％以上、特には９０質量％以上が好ましい。基油として、後述のポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール化合物以外に、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、ならびにカーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもカーボネート、ケトンが好ましく用いられる。

冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係る冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とし、含有量は５質量％以下、特には、２質量％以下が好ましい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［冷凍機油］
まず、以下に示す基油１〜６に酸化防止剤であるジ−ｔｅｒ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を０．１質量％添加し、冷凍機油１〜６を調製した。冷凍機油１〜６の各種性状を表１に示す。
［基油］
基油１：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル。炭素／酸素モル比：４．８
基油２：ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：４０／４０／２０）とペンタエリスリトールとのエステル。炭素／酸素モル比：３．３
基油３：オレイン酸とトリメチロ−ルプロパンのエステル。炭素／酸素モル比：９．８
基油４：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）。重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．３
基油５：ポリプロピレングリコ−ルの両末端をメチルエーテル化した化合物。重量平均分子量：１１００、炭素／酸素モル比：２．９
基油６：ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールの共重合体であって、片末端をメチルエーテル化した化合物。重量平均分子量：１７００、炭素／酸素モル比：２．７

［実施例１〜８、比較例１〜１２］
実施例１〜８および比較例１〜１２においては、それぞれ上記の冷凍機油１〜６のいずれかと、表２〜４に示す冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。なお、後述するように、冷凍機用作動流体組成物における冷媒と冷凍機油との質量比は、試験ごとに変更した。

冷媒としては、以下のものを用いた。混合冷媒Ａ−１は高効率化できる冷媒特性とすることを優先し、ＧＷＰについては３００以下の２７２とした。混合冷媒Ａ−２はさらに低ＧＷＰ化を図り１５０以下の１３８とした。なお、ＨＦＣ−１３４ａは現在広く使われており、ＧＷＰが１３００と高い冷媒であるが、比較のために使用した。
［冷媒］
混合冷媒Ａ−１：Ｒ２９０／ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝１０／４０／５０（質量比、ＧＷＰ：２７２）
混合冷媒Ａ−２：Ｒ６００ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝２０／２０／６０（質量比、ＧＷＰ：１３８）
ＨＦＣ−３２：ジフルオロメタン（ＧＷＰ：６７５）
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＧＷＰ：４）
ＨＦＣ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＧＷＰ：１３００）
Ｒ２９０：プロパン（ＧＷＰ：３）
Ｒ６００ａ：イソブタン（ＧＷＰ：３）

次に、実施例１〜８および比較例１〜１２の冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。その結果を表２〜４に示す。

［相溶性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠し、混合冷媒を含む上記冷媒のそれぞれ１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表２〜４に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。

［熱・化学的安定性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１００ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、上記の各種冷媒１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、鉄製の保護管に入れ１７５℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後に、冷凍機油の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭ
Ｄ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。光沢なし、黒化の場合は冷凍機油と冷媒の混合液体、つまり作動流体が劣化しているといえる。得られた結果を表２〜４に示す。

［実施例９〜１８、比較例１３〜２０］
実施例９〜１８および比較例１３〜２０においては、それぞれ上記の冷凍機油１〜５のいずれかと、表５〜７に示す冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、上述の評価試験（［冷媒相溶性の評価］、［熱・化学的安定性の評価］）を実施した。なお、後述するように、冷凍機用作動流体組成物における冷媒と冷凍機油との質量比は、試験ごとに変更した。

冷媒としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ単独と、Ｒ７４４を混合した次の３種類の混合冷媒Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を用いた。混合冷媒Ｂ−１はＨＦＣ−３２，ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ７４４の三種混合冷媒であり、ＧＷＰは３００以下とした。燃焼性については不燃性と微燃性の境界を明確にする試験方法が確立されていないが、不燃性のＲ７４４の割合が増えるとともに燃焼性が低下する。混合冷媒Ｂ−２はＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ７４４との混合冷媒であり、ＧＷＰは３と極めて低い。混合冷媒Ｂ−３は効率を高めるＨＦＣ−３２の割合を増加し、Ｒ７４４との混合で不燃化を図った冷媒であり、そのＧＷＰは４０５である。
〔冷媒〕
ＨＦＣ−３２：ジフルオロメタン（ＧＷＰ：６７５）
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＧＷＰ：４）
Ｒ７４４：二酸化炭素（ＧＷＰ：１）
混合冷媒Ｂ−１：ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ７４４＝４０／４０／２０（質量比、ＧＷＰ：２７２）
混合冷媒Ｂ−２：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ７４４＝７０／３０（質量比、ＧＷＰ：３）
混合冷媒Ｂ−３：ＨＦＣ−３２／Ｒ７４４＝６０／４０（質量比、ＧＷＰ：４０５）

表２、３に示した実施例１〜８ならびに表５、６に示した実施例９〜１８は、冷媒のＧＷＰがすべて５００以下と低く、冷媒と冷凍機油の相溶性も問題なく、熱・化学的安定性も良好であり、優れた冷凍機用作動流体であるといえる。
一方、表３に示した比較例１、２ならびに表６、７に示した比較例１３〜１５は、炭素／酸素モル比が本発明の範囲外である表１の冷凍機油３を用いたものであるがが、いずれも冷媒とは相溶せず、冷凍機油としての使用は難しい。
また、比較例３〜６、８、１０、１２、１６、１８、１９は冷媒と冷凍機油の相溶性に難がある。さらに、比較例３、４、６、１０、１２、１６、１８、１９は冷媒のＧＷＰも高めである。
比較例５、７、９、１１、１７、２０は試験後の油の変色劣化及び触媒の変質が見られ、熱・化学的安定性が悪いことから、好適な冷凍機用作動流体とはいえない。

本発明は、炭化水素、ジフルオロメタン、不飽和フッ化炭化水素等の冷媒を含有するＧＷＰの低い冷媒が用いられる冷凍機に使用される作動流体組成物であり、圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ圧縮機等の圧縮機を有する冷凍機の作動流体として、高効率に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で好適に使用できる。

Claims (9)

1. ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である第１の冷媒成分と、二酸化炭素及び炭素数３〜４の炭化水素から選ばれる少なくとも１種である第２の冷媒成分と、を含有し、地球温暖化係数が５００以下である冷媒と、
   ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物。
2. 前記冷媒が、炭素数３〜４の炭化水素、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロプロペンを含有し、地球温暖化係数が４００以下である、請求項1に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記冷媒が、冷媒１００質量部に対して、前記炭素数３〜４の炭化水素３〜４０質量部、前記ジフルオロメタン２０〜６０質量部および前記テトラフルオロプロペン２０〜７０質量部を含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記炭素数３〜４の炭化水素がプロパンまたはイソブタンであり、前記冷媒の地球温暖化係数が３００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 前記冷媒が、ジフルオロメタン及びテトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種と、二酸化炭素と、を含有し、地球温暖化係数が５００以下である、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記冷媒と前記冷凍機油の質量比率が９０：１０〜３０：７０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
7. 前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリオールエステルを含有し、該ポリオールエステルが、炭素数４〜９の脂肪酸と炭素数４〜１２の多価アルコールとから合成されるポリオールエステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
8. 前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリアルキレングリコール化合物を含有し、該ポリアルキレングリコール化合物が、プロピレンオキサイドの単独重合鎖またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合鎖を有し、その両末端の少なくとも一方がエーテル結合で封鎖された化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機油作動流体組成物。
9. 前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリビニルエーテルを含有し、該ポリビニルエーテルが下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］