JP5143135B2

JP5143135B2 - 酸化剤とアミン系化合物の反応物を含有する解体性接着剤

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Description

本発明は、物品をその接着部において簡単に解体させることを可能にする解体性接着剤又は該接着剤によって組み立てられた構造体に関する。

接着剤は、構造用接着剤をはじめとして、より接着力が強く、より耐久性が長く、さらには、耐熱性、温度環境の変動にも強いものが求められ、開発が進められてきた。しかしながら、限り有る資源を有効に使用しようとするリサイクルの観点からは、組み立てられた部品を再利用するために、解体可能な接着剤の開発が必須である。

解体性接着剤とは、使用期間後に何らかの処置を施すことにより、接着された物品どうしをその接合部ではがすことができるような接着剤を言う。
このような接着剤として、熱可塑性接着剤は、加熱により接合部の解体が可能であるが、いったん冷却すると再び接着力が復活する。解体の場合は、接着剤だけを加熱することは困難であるため、高い雰囲気温度で解体されるが、高温となった接合物の解体は、危険性の高いものであった。

この問題を解決するため、熱可塑性接着剤より高い接着力が要求される熱硬化性接着剤にも適用可能な、熱膨張性マイクロバルーン、熱膨張性黒鉛、又は分解性高分子（ポリペルオキシド）などの開発が進められている（非特許文献１参照）。しかしながら熱膨脹性マイクロバルーンは耐熱性、初期接着強度が依然低く、熱膨張性黒鉛は粒径が大きいため実用的接着剤として使用が困難であり、解体時の加熱温度が高いといった課題が残されている（特許文献２参照）。

また、同様に熱硬化性接着剤に適用可能な酸化剤混入接着剤の開発も進められている（特許文献３参照）。当該特許文献に記載の酸化剤混入接着剤の解体温度は、酸化剤の分解温度に依存する。酸化剤は比較的感度が高いため、接着剤との混合時の取扱いに注意を要するという安全面での問題があった。またアミン系硬化剤を含む接着剤を用いた場合、酸化剤の種類によっては、硬化時に酸化剤と硬化剤の反応により生じた気泡が接着剤層中に残存するため、初期強度が低下するという問題があった。
佐藤千明，高分子，２００５年，６月号，３９０頁特開２００４−１８９８５６号公報ＷＯ２００７／０８３５６６Ａ１公報

本発明は、有機系接着剤において、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩自体よりも安全性の高い、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン基を反応させて得られる反応物を添加することによって混合時の安全性が高く、且つアミン基を含有する有機系接着剤においてアミン基と酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の反応による発泡を抑制することにより、初期強度の低下を抑制することが可能な接着剤を提供することを目的とする。

本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するため、鋭意研究した結果、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン化合物との反応物を、アミン基を含有する有機系接着剤に含有させることにより、硬化時に発生する発泡を抑制し、接着剤の初期強度低下を軽減させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記に記載するとおりの、アミン化合物と酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の反応物を含む解体可能な接着剤、その製造方法及びその硬化方法を提供する。

（１）有機系接着剤成分、及び
酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系化合物のアミン基を反応率が５０％以上となるように反応させて得られる反応物
を含んでなる解体性接着剤。
（２）前記有機系接着剤成分がアミン基を含有する有機系接着剤成分である（１）記載の解体性接着剤。
（３）前記有機系接着剤成分がエポキシ系又はウレタン系主剤と、アミン系硬化剤とを含む（１）又は（２）記載の解体性接着剤。
（４）前記オニウム塩が、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、及び亜硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）記載の解体性接着剤。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の解体性接着剤で被接着体と被接着体とを接着してなる構造体。
（６）外的刺激によって接着強度を消失又は減少させることを含む、（５）記載の構造体の解体方法。
（７）外的刺激が加熱である（６）記載の解体方法。

本発明は、有機系接着剤において、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩自体よりも安全性の高い、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン基を反応させて得られる反応物を添加することによって混合時の安全性が高く、且つアミン系硬化剤を用いる接着剤において発泡を軽減することによって初期強度の低減を抑制するとともに、接着した接着構造体を外的刺激によって容易に解体し、２８０℃以下での解体が可能となる効果を有する。

本発明の解体性接着剤は、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系化合物のアミン基との反応物（以下、この反応物を解体成分とも言う）を含む。

本明細書で言うアミン系化合物とは、分子中に一級アミン又は二級アミンを一官能以上有した化合物のことである。単官能アミンとして例示すれば、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン等の芳香族単官能アミン類、アセチルメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の脂肪族単官能アミン類、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンタンメチルアミン等の環状単官能アミン類などが挙げられる。また多官能アミンとしては、メタキシレンジアミン、ベンジルエチルジアミン、トリエチレンジアミン、ブタンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン類、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン類などが挙げられる。また、ジシアンジアミド等のアミド系化合物であってもよい。アミン化合物は、常温で液体のものが、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩との反応性が良いので好ましい。

本発明で言う酸化性陰イオンとは、「酸素を与える陰イオン」であり、外的刺激により酸素を放出するものであり、且つアミン系化合物と反応して解体成分中に塩として取り込まれるものであればよい。具体的には、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンなどがある。これらの酸化性陰イオンは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明で言うオニウムイオンとは、孤立電子対を持つ原子を含む化合物に他の陽イオン形の試薬などが配位結合して生ずる化合物イオンであり、アンモニウムイオン［Ｒ_３ＮＲ’］^＋、ホスホニウムイオン［Ｒ_３ＰＲ’］^＋、アルソニウムイオン［Ｒ_３ＡｓＲ’］^＋、スチボウニウムイオン［Ｒ_３ＳｂＲ’］^＋、オキソニウムイオン［Ｒ_３ＯＲ’］^＋、スルホニウムイオン［Ｒ_３ＳＲ’］^＋、セレノニウムイオン［Ｒ_３ＳｅＲ’］^＋、スタンノニウムイオン［Ｒ_３ＳｎＲ’］^＋、ヨードニウムイオン［Ｒ_３ＩＲ’］^＋などが挙げられる。

従って酸化性陰イオンを含有するオニウム塩は、具体的には、過塩素酸塩（例えば、過塩素酸アンモニウム、など）、塩素酸塩（塩素酸アンモニウムなど）、硝酸塩（硝酸アンモニウム、など）、亜硝酸塩、などがある。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化性陰イオンを含有するオニウム塩は密閉条件下で発熱分解することが好ましい。接着剤と酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の熱分解により接着剤が解体されるので、密閉条件下で発熱分解する酸化性陰イオンを含有するオニウム塩を用いれば接着剤の解体を促進することができる。ここで言う密閉条件下で発熱分解する酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とは、密閉セルを用いて示差走査熱量分析装置で測定した際に発熱分解する酸化性陰イオンを含有するオニウム塩のことである。

解体成分は密閉条件下で発熱分解することが好ましい。接着剤と解体成分の熱分解により接着剤が解体されるので、密閉条件下で発熱分解する反応物を用いれば接着剤の解体を促進することができる。ここで言う密閉条件下で発熱分解する反応物とは、密閉セルを用いて示差走査熱量分析装置で測定した際に発熱分解する解体成分のことである。

過塩素酸系酸化剤、特にロケット用酸化剤として用いられる過塩素酸アンモニウムは、密閉条件下で発熱分解し、入手しやすく、かつ、粉砕を必要とする場合に（接着剤に混合する際、又は、接着剤の粘度を調整するような場合）安全性が高く、さらに好ましい。また、硝酸塩は、その分解ガスが主に窒素からなり、環境面で好ましい。

反応させる酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の粒径は大きすぎると反応性が悪くなるため、１ｍｍ以下が好ましい。また粒径が細かくなると表面積が増大し、接着剤との反応性が向上することから、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。なお、本明細書において粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径をいう。

酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系化合物との反応温度は、安全面を考慮して酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の分解温度以下であることが好ましく、さらにアミン系化合物の沸点以下であることが好ましい。また、反応時間は、解体成分の反応が完全に終了する時間以上であることが好ましい。

当該解体成分と接着剤の硬化温度は、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩が完全に反応している場合は何ら限定されるものではないが、解体成分の分解温度以下に設定することが好ましく、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩が完全に反応していない場合は反応温度以上で硬化させてしまうと発泡する可能性があるため、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系硬化剤との反応温度以下となるように設定することが好ましい。要するに発泡させない温度で硬化させることが好ましい。また、当該硬化剤中に未反応アミン、未反応の酸化性陰イオンを含有するオニウム塩があっても硬化時に発泡しなければ構わない。

酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の量は、発泡抑制の観点から硬化剤と完全に反応する量以下であることが好ましい。また、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩よりも、反応させた解体成分の方が分子量が大きくなり、安定した分子となり、それにより安全な物質となることからも、完全に反応する量以下であることが好ましい。完全に反応していない場合でも反応温度以下で硬化させる場合においてはこの限りではない。そして、安全性の観点と、発泡抑制の観点から解体成分の反応率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、更には９０％以上がより好ましい。ここで言う反応率とは、反応後の重量減少測定、反応前後のＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等から測定されたものである。

本発明において利用できる接着剤成分としては、アミン基を含有する有機系接着剤であれば何ら限定されないが、本発明の主旨が、解体しにくいものを解体することにあるから、構造用の接着剤を用いることが好ましい。構造用接着剤とは、「長期間破壊することなく、その最大破壊荷重に比較的近い応力を加えることのできる信頼性の保証された接着剤」であり（接着応用技術日経技術図書株式会社発行１９９１年Ｐ９３接着剤の分類参照）、化学組成による分類によれば、熱硬化性、アロイがよい（同上図書Ｐ９９）。

本発明の解体性接着剤に用いることができる有機系接着剤成分を例示すれば、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル（ＳＧＡ）、アクリル酸ジエステル、シリコーンゴム系などを主成分とする接着剤を挙げることができる。アロイとしては、エポキシフェノリック、エポキシポリスルフィド、エポキシナイロン、ニトリルフェノリック、クロロプレンフェノリックビニルフェノリック等、又は上記物質を変性させた樹脂、上記物質を２種類以上混合した樹脂が使用できる。

特にエポキシ樹脂系接着剤は、副生成物を遊離せずに硬化し、高いせん断強さを有しており、好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の面で特に好ましい。

構造用接着剤の場合、実施例で示したような引張強度測定を常温で実施したときに１０ＭＰａ以上の値を示すものが好ましい。

エポキシ樹脂系接着剤に使用する硬化剤は何ら限定されるものでないが、構造用接着剤の観点ではアミン系硬化剤又はアミド系硬化剤が好ましい。

アミン系硬化剤として例示すれば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等の脂環式ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類、その他としてポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、一部変性されているものでもよい。また、ジシアンジアミドといったアミド系であってもよい。アミン系硬化剤は、常温で液体のものが、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩との反応性が良いので好ましい。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。解体成分はこれらアミン系硬化剤と反応させて硬化体中に化学的に取り込むことも可能であるし、硬化剤では無いアミン化合物と反応させて物理的に取り込むことも可能である。

解体成分の性状は液体でも固体でもよい。固体の場合は均一混合させるために粉砕してもよい。そして、固体の場合は分散性の観点から粒径は１ｍｍ以下のものが好ましい。接着剤の厚さのことも考慮すると１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、液体の場合は接着剤中への分散が良いため、均一混合しやすい。

解体成分の製造・添加と、接着剤成分である主剤及び硬化剤の添加の順序としては、均一混合が可能であり、硬化時に発生する発泡を抑制できるのであれば、特に制限はない。例えば、「酸化性陰イオンを含有するオニウム塩」とアミン系化合物とを予め反応させて解体成分を得ておき、後から主剤及び硬化剤を添加することは、硬化時の発泡を効果的に抑制できるので好ましい。或いは、始めに多量のアミン系硬化剤と「酸化性陰イオンを含有するオニウム塩」とを混合、反応させて解体成分を得ておき、次いで主剤（例えばエポキシ主剤）を添加して残りの未反応のアミン系硬化剤を硬化剤として利用することも、硬化時の発泡を抑制できるので好ましい。

また、主剤、硬化剤を混合した後、解体成分を添加してもよいし、主剤、硬化剤と解体成分との全てを同時に混合してもよい。また、主剤と解体成分を混合した後、硬化剤を添加してもよいし、硬化剤と解体成分を混合した後、主剤を添加してもよい。

本発明の解体性接着剤は外的刺激によって接着性が低下又は消失するため、該接着剤を用いて接着した接着構造体は容易に解体することが可能となる。

本明細書で言う外的刺激とは、熱、火等の物理的な刺激を言い、より具体的には、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等、ガスバーナーなどの火による加熱が挙げられる。本発明の接着剤によって接着された接着構造体に上記外的刺激が与えられると、接着剤の温度が上昇し、接着剤成分が有する接着力が低下するという現象に加え、外的刺激を受けることで、その際、該硬化剤（硬化剤、硬化促進剤）中の酸素が接着剤の熱分解・燃焼を促し、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩が無添加の場合に比べ、接着剤の炭化を促進し、接着力を大きく低減、又は消失させることができる。

大型の接着された構造体を均一加熱するという点では、電気炉、ガス炉等の、内部構造に加熱部を有し、外部が断熱材で構成された加熱炉の内部空間で構造体を加熱する方法がより好ましい。また、金属／ＦＲＰ接合体、ＦＲＰ／ＦＲＰ接合体などについては、解体時の温度として、ＦＲＰの融点以下で短時間での解体を可能とすることが、極めて重要な課題である。例えば、複合材料に使用される樹脂ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、融点：２８０℃）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、融点：３３５℃）などの接着構造体の解体においては、再利用（リユース）を考慮した場合に、樹脂に対して融点以上の温度での加熱を長時間行わないことが樹脂の変質を招かないために重要であり、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下である。

本発明においては、該解体成分とともに、分解促進剤を接着剤に含有させてもよい。
本明細書で言う分解促進剤とは、上記硬化剤と併用して用いた場合、解体成分の分解反応を促進する物質を意味し、解体成分の分解の触媒作用や、熱伝導性の向上により解体成分の分解を促進する物質である。
例えば、硝酸アンモニウムの分解は、クロム酸塩によって、また、過塩素酸アンモニウムの分解は、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３によって、促進されることが知られている（「ロケット工学」日刊工業新聞社、昭和３５年３月２５日発行、Ｐ２３０〜２３１参照）。
そのほか、ｎＢＦ（ノルマルブチルフェロセン）、ＤｎＢＦ（ジノルマルブチルフェロセン）、ＦｅＯ（ＯＨ）などが知られている（木村逸郎著「ロケット工学」養賢堂１９９３年１月２７日発行、Ｐ５２３参照）。

分解促進剤は、解体成分と併用し、接着剤に混合して用いるものであることから、固形粉末状であるもの、又は、常温で液体であるものが好ましい。また分解促進剤は、その機能として、金属の熱伝導率の良さを利用して解体成分の分解を促進するものであることから、金属を含有する化合物であることが好ましい。具体的には、上記参考文献に記載された化合物のほか、粉末にできる、酸化第一鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、銅クロマイトなどの金属酸化物、フェロセン、ジメチルフェロセン、フェロシリコンなどの分子内に金属を含む化合物が使用可能である。さらには、微細な表面構造に起因した触媒作用を有する活性炭も使用可能である。これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明においては解体成分、又は解体成分と分解促進剤とともに、発熱剤を接着剤に含有させてもよい。本明細書で言う発熱剤とは、自己が分解温度に達すると発熱しながら分解するもので、上記解体成分、又は解体成分と分解促進剤を含有した接着剤の熱分解、燃焼を促進したり、上記解体成分、又は解体成分と分解促進剤を含有した接着剤を解体する際の雰囲気温度を低下させたりすることができる。

具体的には、発熱剤としては、３−アジドメチル−３−オキセタンポリマー（ＡＭＭＯ）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、３，３−ビスアジドメチルオキセタンポリマー（ＢＡＭＯ）などのアジド基含有物の他に、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミドの金属塩、硝酸グアニジン、ビスカルバモイルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）、ウラゾール、トリアゾール類、テトラゾール類などが使用可能である。

これらは、上述の通り、解体成分、又は解体成分と分解促進剤を含有した接着剤の熱分解、燃焼を促進し、解体温度を低下させるため、発熱剤の分解温度は、解体成分の分解温度と同程度か、それ以下であることが好ましい。
分解促進剤、発熱剤は、予め接着剤成分に含有させておいてもよいし、硬化前の接着剤中での長期安定性に問題がある場合等は、接着剤使用時に混合してもよい。

酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の添加量としては、解体性、接着剤の初期強度、接着剤の粘度の観点から、接着剤成分と酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の重量比は、１００／１〜２／３が好ましい。この範囲の重量比であれば、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩が少なすぎることによる解体性の低下がなく、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩が多すぎることによる接着剤の初期強度の低下や、接着剤の粘度上昇が著しくなることもない。より好ましい接着剤成分と酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の重量比は、７５／１〜２／１であり、さらに好ましくは５０／１〜３／１である。

分解促進剤を添加する場合は、解体性、接着剤の耐熱性の観点から、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩と分解促進剤の重量比は５０／１〜１／５が好ましい。この範囲の重量比であれば、有効な分解促進効果が得られ、接着剤の耐熱性低下もない。より好ましい酸化性陰イオンを含有するオニウム塩と分解促進剤の重量比は４５／１〜１／３であり、さらに好ましくは４０／１〜１／２である。

発熱剤を添加する場合は、解体性の観点から、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩と発熱剤の重量比は、１／１〜１／１００が好ましい。より好ましい酸化性陰イオンを含有するオニウム塩と発熱剤の重量比は１／２〜１／８０であり、さらに好ましくは１／３〜１／５０である。
また、解体成分と分解促進剤、発熱剤を併用する場合であっても、接着剤の初期強度、接着剤の粘度の観点から、接着剤成分と、解体成分、分解促進剤、発熱剤の総量の重量比は、２／３以下であることが好ましい。

分解促進剤、発熱剤の粒径については、酸化性陰イオンを含有するオニウム塩の粒径について述べたと同様の理由により１ｍｍ以下であることが好ましい。また、粒径が細かくなると表面積が増大し、接着剤との反応性が向上することや、接着剤中での分散性が向上することから１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
本発明の接着剤の使用箇所は、特に制限されるものではないが、リサイクル、リユース、リワーク用途に使用することが可能であり、金属−ＦＲＰや、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。また異種の金属−金属、ＦＲＰ−ＦＲＰの接着に用いることも可能である。

＜接着剤の調製＞
構造用接着剤として、広く用いられるエポキシ樹脂系接着剤を用いた。用いたエポキシ樹脂系接着剤は、以下のように調製した。
主剤として（ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ（ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカレジンＥＰ−４９０１）、アミン系硬化剤として、（ｂ）変性脂肪族ポリアミン（ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカハードナーＥＨ−４６３）を使用した。接着硬化する組成配合としてａ／ｂ＝７６．６／２３．４を混合し、接着剤組成（１）（基本接着剤）とした。
解体成分として（ｂ）変性脂肪族ポリアミンと（ｄ）過塩素酸アンモニウムを混合して得た反応物を使用した。

本発明の効果を示すために、表１に示すように、次の接着剤１〜５を調製した。
接着剤１
基本接着剤（１）のみを２５℃１日で硬化させたもの
接着剤２
基本接着剤（１）に過塩素酸アンモニウム（粒径１０μｍ）を１００／１０の割合で配合し、２５℃１日で硬化させて接着剤２を得た。
接着剤３
前記硬化剤（ｂ）に過塩素酸アンモニウム（粒径１０μｍ）を組成配合として２３．４／１０の割合で混合し、５０℃２時間で反応させて解体成分と硬化剤の混合物を得た。これらを前記主剤（ａ）と混合した後、２５℃１日で硬化させて接着剤３を得た。
接着剤４
基本接着剤（１）に過塩素酸カリウム（粒径１０μｍ）を１００／１０の割合で配合し、２５℃１日で硬化させて接着剤４を得た。
接着剤５
前記硬化剤（ｂ）に過塩素酸アンモニウム（粒径１０μｍ）を配合組成１０／２０の割合で混合し、５０℃２時間で反応させて解体成分を得た。これを基本接着剤（１）に１００／１０の割合で配合し、２５℃１日で硬化させて接着剤５を得た。
また、全ての接着剤において、硬化後、内部応力を排除するために１２０℃１時間のエージングを行った。

＜解体成分の反応率測定＞
過塩素酸アンモニウムと変性脂肪族ポリアミンの反応前後の重量を測定し、その差より反応によって生成されたガス量を測定して反応率を求めた。
＜接着強度の測定＞
接着強度の測定には、上記接着剤を硬化前に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの金属板（ＳＵＳ製）の端部（長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ）に塗布して張り合わせ、得られた試料の引張強度（加熱前強度）を測定温度２５℃、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。測定結果を表２に示す。

＜電気炉剥離試験＞
剥離試験時の加熱は、電気炉を用いて実施した。２８０℃雰囲気にした加熱炉中試験片を入れ、３０分間加熱し、上記と同一の試験条件で引張強度（加熱後強度）を得た。試験には次の試験機を用いた。
（試験機）
ＳＨＩＭＡＤＺＵ（島津製作所製）型式：ＡＧＳ−Ｊロードセル：１トン（１００００Ｎ）用

＜炭化度合い＞
前記電気炉剥離試験後の接着剤の炭化度合いを次の基準で評価した。
Ａ：炭化しており、光沢がない。
Ｂ：炭化しておらず、光沢、透明性あり。茶色に変色。

比較例１
接着剤１の基本組成で接着した接着構造体試料を２８０℃で加熱し、加熱による剥離程度を確認した。結果を表２に示す。試験の結果、剥離はしていなかった（この場合の評価を表２の剥離可否の欄で×と表現した。）。炭化度合いはＢであった。

比較例２
接着剤２の接着剤を用いて接着した接着構造体試料を硬化後、引張試験を行い強度を測定したところ、接着剤１と比較して初期強度の低下が見られた。また剥離面の接着剤には細かな気泡の存在が確認された。結果を表２に示す。この結果から硬化剤と反応する酸化性陰イオンと非金属陽イオンからなる塩については、同時に混合した場合、酸化性陰イオンと非金属陽イオンからなる塩と硬化剤の反応と硬化剤と主剤の反応が同時に起こり、その結果発泡してしまい、初期強度が低下することが実証された。また２８０℃で加熱し、加熱による剥離程度を確認した。結果を表２に示す。試験体は電気炉に入れて３０分後に剥離することが確認された（この場合の評価を表２の剥離可否の欄で○と表現した。）。炭化度合いはＡであった。
実施例１
接着剤３を用いて接着した接着構造体試料の硬化後引張試験を行い、強度を測定したところ、接着剤１と同様の初期強度が得られた。結果を表２に示す。また、２８０℃で加熱し加熱による剥離程度を確認した。電気炉に入れて３０分後に剥離することが確認された。炭化度合いはＡであった。また、この時の解体成分の反応率は９０％であった。

比較例３
接着剤４を用いて接着した接着構造体試料の硬化後引張試験を行い、強度を測定したところ、接着剤１と同様の初期強度が得られた。結果を表２に示す。また２８０℃で加熱し加熱による剥離程度を確認した。電気炉に入れて３０分後でも剥離はしておらず、炭化度合いはＢであった。
実施例２
接着剤５を用いて接着した接着構造体試料の硬化後引張試験を行い、強度を測定したところ、接着剤１と同様の初期強度が得られた。結果を表２に示す。また、２８０℃で加熱し加熱による剥離程度を確認した。電気炉に入れて３０分後に剥離することが確認された。炭化度合いはＡであった。また、解体成分の反応率は９２％であった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本発明の解体成分を用いた解体性接着剤を使用すれば、アミン系硬化剤を用いる接着剤において発泡を抑制でき、初期強度の低下を軽減できる。また該接着剤を用いて接着した接着構造体を外的刺激によって容易に解体することが可能となる。従って、本発明の接着剤は、リサイクル、リユース、リワーク用途に有用であり、金属−ＦＲＰや、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。

Claims

有機系接着剤成分、及び酸化性陰イオンを含有するオニウム塩とアミン系化合物のアミン基を反応率が５０%以上となるように有機系接着剤成分の主剤に混合する前に反応させて得られる反応物であって、酸化性陰イオンを含有する反応物を含んでなる解体性接着剤。
前記有機系接着剤成分がアミン基を含有する有機系接着剤成分である請求項１記載の解体性接着剤。
前記有機系接着剤成分がエポキシ系又はウレタン系主剤と、アミン系硬化剤とを含む請求項１又は２記載の解体性接着剤。
前記オニウム塩が、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、及び亜硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の解体性接着剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の解体性接着剤で被接着体と被接着体とを接着してなる構造体。
外的刺激によって接着強度を消失又は減少させることを含む、請求項５記載の構造体の解体方法。
外的刺激が加熱である請求項６記載の解体方法。