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JP5142475B2 - Rubber composition for tire tread - Google Patents

Rubber composition for tire tread Download PDF

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JP5142475B2
JP5142475B2 JP2006076690A JP2006076690A JP5142475B2 JP 5142475 B2 JP5142475 B2 JP 5142475B2 JP 2006076690 A JP2006076690 A JP 2006076690A JP 2006076690 A JP2006076690 A JP 2006076690A JP 5142475 B2 JP5142475 B2 JP 5142475B2
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俊文 飛鳥井
毅 大貫
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Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
Yokohama Rubber Co Ltd
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Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd
Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合ゴム組成物の加硫物性を改善し、同時に生産性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more specifically, a silica-containing rubber composition by adding a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine to a silica-containing compound. The present invention relates to a rubber composition for a tire tread that improves the vulcanization physical properties of the article and at the same time improves the productivity.

従来、タイヤ業界において、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤が用いられていることは周知の通りである。タイヤ用コンパウンドにカーボンブラックを充填すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いコンパウンドを得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。一方、ゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に充填すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなり、ウェット性能が良好で、転がり抵抗の低いタイヤ用ゴムコンパウンドを得ることができる(特許文献1参照)。そのため、シリカを配合する技術が注目をあびている。   As is well known, in the tire industry, reinforcing fillers such as carbon black and silica have been used to reinforce rubber. Filling a tire compound with carbon black can provide a compound with good processability and high strength such as wear resistance, but the temperature dependence of the tire properties is large, and the heat build-up becomes high. There was a problem of increased rolling resistance. On the other hand, when silica is uniformly filled in the rubber composition with good dispersibility, it is possible to obtain a rubber compound for tires with low exothermic property and low temperature dependency of physical properties, good wet performance, and low rolling resistance. Yes (see Patent Document 1). For this reason, a technique for blending silica is attracting attention.

しかしながら、ゴム中にシリカを配合した場合には、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しく、またシリカコンパウンドはその水素結合でアミン物質を吸着するという性質を有するため、ゴム組成物中に共存する加硫促進剤等を吸着して、加硫時間を遅らせるという問題があることが知られている。   However, when silica is blended in the rubber, the silica is a silanol group that the silica itself has, so it is easy to agglomerate between the silica and difficult to disperse uniformly in the rubber, and the silica compound is a hydrogen bond. Since it has the property of adsorbing an amine substance, it is known that there is a problem that the vulcanization time is delayed by adsorbing a vulcanization accelerator coexisting in the rubber composition.

従って、シリカ多量配合系のキャップコンパウンドについては、シリカ自身の凝集性の高さを抑えて、加硫ゴムのゴム物性を向上させることが課題であり、各種の加工助剤を用いることが提案されているが、いずれもシリカ配合時に不可避的に発生する加硫速度遅延の問題を含めた解決策としては、十分とはいえず、更なる改善が望まれている。   Therefore, it is a problem to improve the physical properties of the vulcanized rubber by suppressing the high cohesiveness of the silica itself, and it is proposed to use various processing aids for the cap compound containing a large amount of silica. However, none of these solutions are sufficient as a solution including the problem of vulcanization rate delay that inevitably occurs when silica is blended, and further improvement is desired.

本発明で用いるチアジアゾールをタイヤトレッド用ゴム組成物に使用する発明として、特許文献2が挙げられるが、この文献にはシリカ配合系でのシリカ分散性を向上させて低発熱性と加硫生産性とを両立させるためにチアジアゾールをアミン塩の形にして配合することの記載はない。   Patent Document 2 is cited as an invention in which the thiadiazole used in the present invention is used in a rubber composition for a tire tread. This document improves silica dispersibility in a silica compounding system, thereby reducing heat generation and vulcanization productivity. There is no description of blending thiadiazole in the form of an amine salt in order to achieve both.

特開平10−67887号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-67887 特開平9−12782号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12882

従って、本発明の目的は、シリカ配合系ゴム組成物における前記問題点を排除して、加硫物性が改良され、同時に生産性が向上したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread which eliminates the above-mentioned problems in a silica compounded rubber composition, has improved vulcanized physical properties, and at the same time has improved productivity.

本発明に従えば、ジエン系ゴム100重量部、BET比表面積が50〜300m2/gのシリカを10重量部以上含む補強性充填剤30〜150重量部及びシリカ配合量の0.1〜15重量%のシランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩0.05〜3重量部を配合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, 100 parts by weight of a diene rubber, 30 to 150 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of silica having a BET specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, and 0.1 to 15 of the silica content. A rubber composition for a tire tread containing a wt% silane coupling agent, characterized in that 0.05 to 3 parts by weight of a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine are blended. A rubber composition for tire treads is provided.

本発明によれば、粘弾性特性の改良、即ち加硫ゴム組成物中のシリカの分散向上によるtanδ(0℃)の増大、貯蔵弾性率E’(0℃)の低下及びtanδ(60℃)の低下並びに加硫速度増大による生産性の向上が達成される。   According to the present invention, the improvement in viscoelastic properties, that is, the increase in tan δ (0 ° C.) due to the improved dispersion of silica in the vulcanized rubber composition, the decrease in storage elastic modulus E ′ (0 ° C.) and the tan δ (60 ° C.). Improvement in productivity is achieved by lowering the temperature and increasing the vulcanization rate.

本発明者らは、ジエン系ゴム100重量部に対し、ISO5794/1法にて測定したBET比表面積が50〜300m2/gのシリカを10重量部以上、好ましくは15〜120重量部含む補強性充填剤30〜150重量部、好ましくは45〜120重量部、シランカップリング剤を、シリカ配合量に対して0.1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部配合することによって、前記課題も達成したタイヤトレッド用ゴム組成物を見出した。 The inventors of the present invention have a reinforcement containing 10 parts by weight or more, preferably 15 to 120 parts by weight of silica having a BET specific surface area of 50 to 300 m 2 / g measured by ISO 5794/1 method with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Tire tread comprising 30 to 150 parts by weight of a filler, preferably 45 to 120 parts by weight, and 0.1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, of a silane coupling agent based on the amount of silica. In the rubber composition, 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight of a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine is added. In addition, the present inventors have found a rubber composition for a tire tread that has also been achieved.

このように、本発明は、シリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合コンパウンドの加硫物性を改善し、同時に生産性を向上させることができる。チアジアゾール及びトリアジンチオールは公知の化合物であり、チアジアゾールとしては例えば以下の式(I)に示す2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールが典型的な化合物であり、その他2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−トリフルオロメチル−1,3,4−チアジアゾールなどを用いることができる。これらの化合物は単独であっても任意の二種以上の混合物であってもよい。   As described above, the present invention improves the vulcanized physical properties of a silica compound by compounding a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine in a silica compound. At the same time, productivity can be improved. Thiadiazole and triazinethiol are known compounds, and as the thiadiazole, for example, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole represented by the following formula (I) is a typical compound, and other 2-amino-5 -Mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazole and the like can be used. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

Figure 0005142475
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トリアジンチオールも公知の化合物であり、例えば以下の式(II)に示す1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオールが典型的な化合物であり、その他1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノナトリウム、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノカリウム、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノエタノールアミン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・ジエタノールアミン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・トリエチルアミン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・オクチルアミン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・テトラブチルアンモニウム塩、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・ビス(テトラブチルアンモニウム塩)、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・トリエチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−モノエタノールアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・トリエチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・ブチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノエタノールアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・ブチルアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチレンジアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチレントリアミン、6−ジオクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−ジオクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム等を例示することができる。これらは単独又は任意の2種以上の混合物として使用することができる。   Triazine thiol is also a known compound, for example, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol represented by the following formula (II) is a typical compound, and other 1,3,5-triazine- 2,4,6-trithiol monosodium, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol monopotassium, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol monoethanolamine, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol-diethanolamine, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol-triethylamine, 1,3,5-triazine-2,4,6- Trithiol octylamine, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol tetrabutylammonium salt, 1,3,5-triazine-2,4,6- Lithiol bis (tetrabutylammonium salt), 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium, 6 -Anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol-triethylamine, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine -2,4-dithiol monosodium, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-monoethanolamine, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol Ethylamine, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol-triethylamine, 6-dibutylamino-1,3,5 Triazine-2,4-dithiol-butylamine, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol-tetrabutylammonium salt, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4 -Dithiol-tetrabutylphosphonium salt, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium, 6 Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monoethanolamine, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol butylamine, 6-diallylamino-1, 3,5-triazine-2,4-dithiol-ethylenediamine, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2 , 4-dithiol-ethylenetriamine, 6-dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium, etc. It can be illustrated. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

Figure 0005142475
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本発明において、前記チアジアゾールや、トリアジンチオールのSH基と塩を形成することができる脂肪族アミンとしては、炭素数1〜20、好ましくは4〜18の脂肪族炭化水素骨格又は炭素数1〜20、好ましくは4〜18の脂環族炭素骨格を有する1級、2級又は3級アミンをあげることができ、好ましくは1級又は2級アミンである。チアジアゾール及びトリアジンチオールのSHの数に応じて一部又は全部が塩を形成するが、その数には制限はない。なお、そのような脂肪族アミンとしては具体的にはヘブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミンなどの一級アミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジ牛脂アミンなどの2級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの3級アミン又はステアリルプロピレンジアミン、牛脂プロピレンジアミンなどのジアミン類が例示される。   In the present invention, the aliphatic amine which can form a salt with the SH group of thiadiazole or triazinethiol has 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 aliphatic hydrocarbon skeleton or 1 to 20 carbon atoms. A primary, secondary or tertiary amine having a alicyclic carbon skeleton of 4 to 18 is preferable, and a primary or secondary amine is preferable. Depending on the number of SH of thiadiazole and triazine thiol, a part or the whole forms a salt, but the number is not limited. Specific examples of such aliphatic amines include primary amines such as hebutylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, eicosylamine, and behenylamine, dioctylamine, dilaurylamine, diethylamine. Secondary amines such as stearylamine and di-tallowamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethyloleylamine, dilaurylmonomethylamine, and trioctylamine Examples include tertiary amines or diamines such as stearyl propylene diamine and beef tallow propylene diamine.

本発明によれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、ISO5794−1 Annex Eに準拠して測定したBET比表面積が50〜300m2/g、好ましくは100〜250m2/gのシリカ(シリカとしては特に限定はなく、タイヤ用として使用することができる任意のシリカとすることができる。)を10重量部以上、好ましくは15〜120重量部含む補強性充填剤(例えばカーボンブラック)30〜150重量部、好ましくは45〜120重量部、シランカップリング剤をシリカ配合量に対して0.1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%配合する。シリカのBET比表面積が小さいとゴムの補強性が低下し、耐摩耗性等の耐久性が低下するので好ましくなく、逆に多いと混合時の加工性が悪化するので好ましくない。シリカの配合量が少ないとシリカ配合によるWET/低転動抵抗の両立という点で好ましくない。充填剤の量が少ないと補強性が低下し、耐久性が低下するので好ましくなく、逆に多いと混合時の加工性が悪化するので好ましくない。更にシランカップリング剤の量が少ないとシリカの分散が低下しWET/低転動抵抗の点で好ましくなく、逆に多いとコスト高となるので好ましくない。 According to the present invention, to the diene rubber 100 parts by weight, ISO5794-1 Annex BET specific surface area was measured according to E is 50 to 300 m 2 / g, preferably as 100 to 250 m 2 / g of silica (silica Is not particularly limited, and can be any silica that can be used for tires.) Reinforcing filler (for example, carbon black) 30 to 150 containing 10 parts by weight or more, preferably 15 to 120 parts by weight. Part by weight, preferably 45 to 120 parts by weight, and a silane coupling agent is blended in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the amount of silica. If the BET specific surface area of silica is small, the reinforcing property of the rubber is lowered and the durability such as wear resistance is lowered, which is not preferred. On the contrary, if the amount is large, the workability at the time of mixing deteriorates. If the blending amount of silica is small, it is not preferable in terms of achieving both WET / low rolling resistance by blending silica. When the amount of the filler is small, the reinforcing property is lowered and the durability is lowered, which is not preferable. On the contrary, when the amount is large, the workability at the time of mixing is deteriorated. Further, if the amount of the silane coupling agent is small, the dispersion of the silica is lowered, which is not preferable from the viewpoint of WET / low rolling resistance.

本発明においてはチアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を、ジエン系ゴム100重量部に対し、0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部配合する。この配合量が少ないと本発明の効果が不十分であるので好ましくなく、逆に多いと早期加硫の原因となり、加工性が低下するので好ましくない。本発明に従って、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、脂肪族アミン塩がシリカ表面に吸着して、シリカの凝集を抑えると共に、チアジアゾール、トリアジンチオールが加硫促進効果を発現するものと思われる。   In the present invention, the salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or the salt of a triazine thiol and an aliphatic amine is 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts per 100 parts by weight of the diene rubber. Mix parts by weight. If the blending amount is small, the effect of the present invention is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount is large, premature vulcanization is caused and workability is deteriorated. According to the present invention, by blending a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine, the aliphatic amine salt is adsorbed on the silica surface to suppress silica aggregation, and thiadiazole Triazine thiol appears to exhibit a vulcanization promoting effect.

本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムについては特に限定はなく、タイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムとすることができる。具体例としては例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴムなどのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR,EPDM)などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。   There is no limitation in particular about the diene rubber mix | blended with the rubber composition of this invention, It can be set as arbitrary diene rubbers which can be used for tires. Specific examples include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber and the like. And diene rubber and ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM). These can be used alone or as any blend.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。   In addition to the above-described components, the rubber composition according to the present invention generally includes tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例1〜5及び比較例1〜4
1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、表I及び表IIにおいて、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を5分間混合し、温度150℃に到達した時点でバンバリーミキサーから放出させて室温冷却させてマスターバッチを得、これに前記バンバリーミキサーを用いて、表I及び表IIに示す加硫促進剤及び硫黄を配合し、混合してゴム組成物を得た。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
Using a closed banbury mixer of 1.7 liters, in Table I and Table II, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were mixed for 5 minutes, and when the temperature reached 150 ° C., the mixture was discharged from the Banbury mixer at room temperature. A master batch was obtained by cooling, and using this Banbury mixer, a vulcanization accelerator and sulfur shown in Table I and Table II were blended and mixed to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物の加硫速度を以下に示す試験法で測定し、またゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表I及び表IIに示す。   Next, the vulcanization rate of the obtained rubber composition was measured by the following test method, and the rubber composition was vulcanized by vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold. A rubber sheet was prepared and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test method. The results are shown in Table I and Table II.

ゴム物性評価試験法
加硫速度(T30):JIS K6300−2に基づき、160℃にて30%加硫度に達する時間を測定し、比較例1又は3の値を100として指数表示した。この指数値が大きいほど加硫速度が速く、良好であることを示す。
反発弾性率:JIS K6255に基づき、60℃における反発弾性率を測定し、比較例1又は3の値を100として指数表示した。この指数値が大きいほど転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
ウェット操縦安定性:ゴム組成物をトレッドに使用した205/55R16タイヤを製作し、2000ccの乗用車の全輪に装着し、水深2mmの湿潤路面を走行した際の操縦安定性を官能評価し、比較例1又は3の値を100として指数表示した。この指数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
Rubber property evaluation test method Vulcanization rate (T30): Based on JIS K6300-2, the time to reach 30% vulcanization degree was measured at 160 ° C., and the value of Comparative Example 1 or 3 was indicated as 100. The larger the index value, the faster and better the vulcanization rate.
Rebound resilience: Based on JIS K6255, the rebound resilience at 60 ° C. was measured, and the value of Comparative Example 1 or 3 was taken as 100 and displayed as an index. The larger the index value, the lower the rolling resistance and the better.
Wet handling stability: 205 / 55R16 tires with rubber composition used in treads, mounted on all wheels of a 2000cc passenger car, and sensory evaluation of steering stability when driving on a wet road surface with a depth of 2mm The value of Example 1 or 3 was taken as 100 and indicated as an index. The larger the index value, the better the steering stability.

Figure 0005142475
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Figure 0005142475
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表I及びII脚注
*1:ランクセス製VSL5025(ST/VN=25/67)
*2:日本ゼオン(株)製Nipol1220
*3:東ソー・シリカ(株)製NiosilAQ(BET=200m2/g)
*4:Degussa製SI69
*5:ラインケミー製Aktiplast PP
Table I and II footnotes * 1: LANXESS VSL5025 (ST / VN = 25/67)
* 2: Nipol 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 3: Niosil AQ manufactured by Tosoh Silica Corporation (BET = 200 m 2 / g)
* 4: SI69 manufactured by Degussa
* 5: Rhein Chemie Aktiplast PP

*6:2,5−SH/CHA(1:1)塩の調製
窒素雰囲気中、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(2,5−SH)42.3g(0.282mol)を、系内温度を55℃〜65℃の範囲で保持しつつ、シクロヘキシルアミン(CHA)27.6g(0.282mol)を滴下しながら、10分間混合した。
25℃まで冷却した後、混合物を粉砕し、目的の淡黄色粉末を69.2g(収率:99.0%)得た。
* 6: Preparation of 2,5-SH / CHA (1: 1) salt In a nitrogen atmosphere, 42.3 g (0.282 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (2,5-SH) While maintaining the system temperature in the range of 55 ° C. to 65 ° C., 27.6 g (0.282 mol) of cyclohexylamine (CHA) was added dropwise for 10 minutes.
After cooling to 25 ° C., the mixture was pulverized to obtain 69.2 g (yield: 99.0%) of the intended pale yellow powder.

*7:2,5−SH/CHA(1:2)塩の調製
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(2,5−SH)30.3g(0.202mol)および、シクロヘキシルアミン(CHA)39.8g(0.406mol)を用い、混合時間を15分に延長した以外は、2,5−SH/CHA(1:1)塩の合成と同様な操作で、目的の黄色粉末を68.9g(収率:98.3%)得た。
* 7: Preparation of 2,5-SH / CHA (1: 2) salt 30.3 g (0.202 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (2,5-SH) and cyclohexylamine (CHA) 39.8 g (0.406 mol) was used, and the target yellow powder was obtained in the same manner as the synthesis of 2,5-SH / CHA (1: 1) salt, except that the mixing time was extended to 15 minutes. 68.9 g (yield: 98.3%) was obtained.

*8:TSH/CHA(1:1)塩の調製
窒素雰囲気中、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール(TSH)45.1g(0.255mol)を、系内温度を55℃〜65℃の範囲で保持しつつ、シクロヘキシルアミン(CHA)24.9g(0.254mol)を滴下しながら、10分間混合した。25℃まで冷却した後、混合物を粉砕し、目的の乳白色粉末を69.5g(収率:99.3%)得た。
* 8: Preparation of TSH / CHA (1: 1) salt In a nitrogen atmosphere, 45.1 g (0.255 mol) of 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (TSH) was added to the system temperature. While maintaining in the range of 55 ° C. to 65 ° C., 24.9 g (0.254 mol) of cyclohexylamine (CHA) was added dropwise and mixed for 10 minutes. After cooling to 25 ° C., the mixture was pulverized to obtain 69.5 g (yield: 99.3%) of the desired milky white powder.

*9:TSH/CHA(1:2)塩の調製
1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール(TSH)33.2g(0.188mol)および、シクロヘキシルアミン(CHA)36.8g(0.376mol)を用いた他は、TSH/CHA(1:1)塩の合成と同様な操作で、目的の乳白色粉末を69.2g(収率:98.9%)得た。
* 9: Preparation of TSH / CHA (1: 2) salt 33.2 g (0.188 mol) of 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (TSH) and 36.8 g of cyclohexylamine (CHA) 69.2 g (yield: 98.9%) of the target milky white powder was obtained by the same operation as the synthesis of the TSH / CHA (1: 1) salt except that (0.376 mol) was used.

*10:TSH/CHA(1:3)塩の調製
1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール(TSH)26.3g(0.149mol)および、シクロヘキシルアミン(CHA)36.8g(0.447mol)を用い、混合時間を15分に延長した以外は、TSH/CHA(1:1)塩の合成と同様な操作で、目的の乳白黄色粉末を69.0g(収率:98.4%)得た。
* 10: Preparation of TSH / CHA (1: 3) salt 26.3 g (0.149 mol) of 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (TSH) and 36.8 g of cyclohexylamine (CHA) (0.447 mol), except that the mixing time was extended to 15 minutes, 69.0 g (yield: 98) of the target milky yellow powder was obtained in the same manner as the synthesis of the TSH / CHA (1: 1) salt. 4%).

*11:富士興産(株)製アロマオイル
*12:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*13:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸YR
*14:FLEXSYS製SANTOFLEX 6PPD
*15:鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄
*16:FLEXSYS製加硫促進剤SANTOCURE CBS
*17:FLEXSYS製加硫促進剤Perkacit DPG
* 11: Aroma oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. * 12: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 13: Bead stearic acid YR manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
* 14: SANTOFLEX 6PPD made by FLEXSYS
* 15: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. * 16: SANTOCURE CBS, a vulcanization accelerator manufactured by FLEXSYS
* 17: FLEXSYS vulcanization accelerator Perkacit DPG

本発明によれば、シリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾール及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合コンパウンドの加硫物性を改善し、同時に生産性が向上したゴムが得られるので空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴムとして有用である。   According to the present invention, by adding a thiadiazole and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine to a silica compound, a vulcanized physical property of the silica compound is improved, and at the same time, a rubber having improved productivity. Since it is obtained, it is useful as a rubber for a tire tread of a pneumatic tire.

Claims (3)

天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びブチルゴムから選ばれた少なくとも1種のジエン系ゴム100重量部、BET比表面積が50〜300m2/gのシリカを10重量部以上含む補強性充填剤30〜150重量部及びシリカ配合量の0.1〜15重量%のシランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、チオール基を有するチアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び/又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩0.05〜3重量部を配合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 100 parts by weight of at least one diene rubber selected from natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and butyl rubber, and a BET specific surface area of 50 to 300 m 2. A rubber composition for tire treads containing 30 to 150 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of silica / g and 0.1 to 15% by weight of a silica compounding amount, and having a thiol group A rubber composition for a tire tread, comprising 0.05 to 3 parts by weight of a salt of thiadiazole and an aliphatic amine and / or a salt of triazine thiol and an aliphatic amine. 前記脂肪族アミンが炭素数1〜20の脂肪族炭化水素骨格又は炭素数1〜20の脂環族炭化水素骨格を有し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい1又は2級のアミンである請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。   The aliphatic amine has an aliphatic hydrocarbon skeleton having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon skeleton having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. The rubber composition for a tire tread according to claim 1, which is a grade amine. 請求項1又は2に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。   A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 or 2 for a tread portion.
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