JP6662511B2 - Rubber composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、低発熱性を向上する、環内に窒素原子を有し、環外に硫黄原子を有する化合物を配合してなるゴム組成物及びそのゴム組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition comprising a compound having a nitrogen atom in the ring and a sulfur atom outside the ring, which improves low heat build-up, and a method for producing the rubber composition.
低転がり抵抗と湿潤路面で高制動性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカと併用することが、更なる低ロス化や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
As a technique for achieving both low rolling resistance and high braking performance on wet road surfaces, it is effective to use silica as a filler. Here, it is indispensable to use a silane coupling agent in combination with silica in order to further reduce loss and ensure abrasion resistance. Further, the silane coupling agent also has a role of preventing adsorption of the vulcanization accelerator to the silica surface by interacting with the silica surface.
In Patent Document 1, at least (i) one type of diene elastomer as a basic component, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfided alkoxysilane as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Has been proposed together with (iv) an enamine and (v) a guanidine derivative.
In Patent Document 2, at least (i) one kind of diene elastomer as a basic component, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfided alkoxysilane as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Are disclosed together with (iv) zinc dithiophosphate and (v) a guanidine derivative.
また、特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
特許文献５では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および環外に窒素原子を有するテトラゾール誘導体を含有してなるジエン系ゴム組成物が開示されている。
特許文献６では、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を０．５〜２０重量部、チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。
In Patent Document 3, at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfided alkoxysilane (PSAS) as a (inorganic filler / diene elastomer) coupling agent And (v) a guanidine derivative in combination with (iv) an aldimine (R-CH = NR).
In patent document 4, based on at least: (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, (iii) an alkoxysilane polysulfide as a coupling agent, (iv) 1,2-dihydropyridine and (v) Rubber compositions with guanidine derivatives have been proposed.
Patent Document 5 discloses a diene rubber composition containing a diene rubber, silica, a silane coupling agent, and a tetrazole derivative having a nitrogen atom outside the ring.
In Patent Document 6, 20 to 120 parts by weight of silica, 100 parts by weight of silica, 1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent, and 0.5 to 20 parts by weight of an amino acid with respect to 100 parts by weight of diene rubber. A vulcanizable tire rubber composition containing 0.5 to 6 parts by weight of sodium thiosulfate and 0.5 to 8 parts by weight of sulfur and containing no vulcanization accelerator and zinc white has been proposed.
However, in these inventions, the reaction between the silane coupling agent and the rubber component is not sufficient, and there is room for improvement from the viewpoint of improving low heat buildup.
本発明は、このような状況下で、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition which has improved reactivity between a coupling agent and a rubber component under such circumstances and has excellent low heat build-up, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム組成物に特定の化合物を配合することにより、カップリング機能の活性をさらに高める得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］ 環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物、
［２］ 前記化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つである［１］に記載のゴム組成物、
［３］ 前記化合物（Ｄ）がテトラゾール環を有する［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに前記化合物（Ｄ）を配合してなる［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［６］ 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りして１８０秒以内に、前記化合物（Ｄ）を加えて更に混練する［５］に記載のゴム組成物の製造方法である。
The present inventors have found that, in order to solve the above-mentioned problems, by adding a specific compound to the rubber composition, the activity of the coupling function can be further enhanced, and have completed the present invention.
That is, the present invention
[1] A rubber composition comprising a compound (D) having at least three nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring,
[2] The rubber composition according to [1], wherein the compound (D) has four nitrogen atoms in a ring,
[3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the compound (D) has a tetrazole ring,
[4] A rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and the compound (D) A rubber composition according to any one of [1] to [3],
[5] A rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and a nitrogen atom in the ring. A method for producing a rubber composition comprising three or more compounds having a exocyclic sulfur atom (D), wherein the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and the rubber component is kneaded in a first stage of kneading. (A) kneading all or a part of the inorganic filler (B), all or a part of the silane coupling agent (C), and the compound (D); [6] In the first stage of the kneading, all or a part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or a part of the silane coupling agent (C) are mixed. Within 180 seconds of kneading, the above compound (D) is added and further kneaded. A method for producing a rubber composition according to that [5].
本発明によれば、環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を添加することにより、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が向上し、以下の効果を奏する。
（１）シリカとゴム成分の補強性が向上する。
（２）未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
（３）効率的にシリカの分散が改良されるので、ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。
（４）さらに、化合物（Ｄ）は直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
（５）ゴム成分と反応した化合物（Ｄ）は、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
本発明のゴム組成物は、混練りの第一段階で化合物（Ｄ）を添加することにより、上記の（１）〜（５）の効果がさらに高まる。
以上の通り、本発明のゴム組成物及びその製造方法により、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。
According to the present invention, the reactivity between the silane coupling agent and the rubber component is improved by adding the compound (D) having at least three nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring, The following effects are obtained.
(1) The reinforcing properties of the silica and rubber components are improved.
(2) Unreacted silane coupling agent is reduced, and rubber scorch can be prevented.
(3) Since the dispersion of silica is efficiently improved, the low heat build-up of the rubber composition is suitably improved.
(4) Further, since the compound (D) can directly react with the rubber component, a further reduction in heat generation can be achieved by forming a modified rubber during kneading and improving the dispersion of the filler.
(5) Since the compound (D) reacted with the rubber component can interact with silica and carbon black, it has an effect of improving the dispersion of not only silica but also carbon black.
The effects of the above (1) to (5) are further enhanced by adding the compound (D) to the rubber composition of the present invention in the first stage of kneading.
As described above, the rubber composition and the method for producing the rubber composition of the present invention can provide a rubber composition having low heat build-up and excellent abrasion resistance.
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。
＜化合物（Ｄ）＞
環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）としては、化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つ以上であることが好ましく、化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つであることがより好ましく、テトラゾール環を有することが更に好ましい。
環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」と略称することがある。）としては、例えば、テトラゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物、トリアゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物等が挙げられる。
テトラゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物としては、５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物としては、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is characterized by comprising a compound (D) having at least three nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring.
<Compound (D)>
As the compound (D) having three or more nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring, the compound (D) preferably has four or more nitrogen atoms in the ring, and the compound (D) Is more preferably 4 in the ring, and further preferably has a tetrazole ring.
Examples of the compound (D) having three or more nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring (hereinafter, may be abbreviated as “compound (D)”) include, for example, a tetrazole ring. And compounds having a sulfur atom outside the ring, compounds having a triazole ring and having a sulfur atom outside the ring, and the like.
Compounds having a tetrazole ring and having a sulfur atom outside the ring include 5-mercapto-1-methyl-1,2,3,4-tetrazole and 1- (4-hydroxyphenyl) -5-mercapto-1H- Examples thereof include tetrazole, 5-methyltetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole. Examples of the compound having a triazole ring and having a sulfur atom outside the ring include 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole and 3-amino -5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole and the like.
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに前記化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｄ）を０．０５〜６質量部配合することが好ましい。０．０５質量部以上であれば、低発熱性を享受することができ、６質量部以下であれば、作業性を低下させることなく低発熱性を発揮させることができる。
The rubber composition of the present invention comprises: a rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber; a filler containing an inorganic filler (B); a silane coupling agent (C); It is preferable that the rubber composition comprises the compound (D).
It is preferable to mix the compound (D) in an amount of 0.05 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the amount is 0.05 parts by mass or more, low heat generation can be enjoyed, and when the amount is 6 parts by mass or less, low heat generation can be exhibited without lowering workability.
＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
<Rubber component (A)>
The rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention comprises at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber. Here, as the synthetic diene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Ethylene-butadiene copolymer rubber (EBR), propylene-butadiene copolymer rubber (PBR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and the like can be used, and natural rubber and synthetic diene rubber can be used. May be used alone or as a blend of two or more.
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（ａ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・（ａ）
ここで、一般式（ａ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（ａ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
<Inorganic filler (B)>
As the inorganic filler (B) used in the rubber composition of the present invention, silica and an inorganic compound represented by the following general formula (a) can be used.
dM 1 · xSiO y · zH 2 O ··· (a)
Here, in the general formula (a), M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, Or at least one selected from carbonates of these metals, and d, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
In the general formula (a), when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. Becomes
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, among the above-mentioned inorganic fillers (B), silica is preferred from the viewpoint of achieving both low rolling properties and abrasion resistance. Any commercially available silica can be used. Among them, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferable. The silica preferably has a BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794/1) of from 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET surface area within this range is advantageous in that it can achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in a rubber component. In this respect, BET surface area is more preferably silica in the range of 80~350m 2 / g, silica BET surface area in the range of 120~350m 2 / g is particularly preferred. Examples of such silica include “Nip Seal AQ” (BET specific surface area = 205 m 2 / g), “Nip Seal KQ”, trade name “Ultrasil VN3” (BET specific surface area = BET specific surface area = 205 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation. Commercially available products such as 175 m 2 / g) can be used.
前記一般式（ａ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ5 、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（ａ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（IX）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
As the inorganic compound represented by the general formula (a), .gamma.-alumina, alumina (Al 2 O 3) such as α- alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 · H 2 O ), Gibbsite, bayerite, etc., aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO) , Calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 .3 SiO 4 .5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3, etc.), calcium silicate (Ca 2 , SiO 4, etc.) Aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 .CaO.2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 -Charge is corrected like nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], various zeolites A crystalline aluminosilicate containing hydrogen, an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. Further, it is preferable that M 1 in the general formula (IX) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrate thereof, and aluminum carbonate.
These inorganic compounds represented by the general formula (a) may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 5 μm, from the viewpoint of the balance between kneading workability, wear resistance and wet grip performance.
The inorganic filler (B) in the present invention may be used alone with silica, or may be used in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (IX).
本発明のゴム組成物に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。 The filler used in the rubber composition of the present invention may optionally contain carbon black in addition to the above-mentioned inorganic filler (B). By containing carbon black, it is possible to enjoy the effect of reducing electrical resistance and suppressing charging. The carbon black is not particularly limited. For example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon blacks, especially SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, It is preferable to use FEF grade carbon black. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured in accordance with JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 250 m 2 / g. One type of this carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
The inorganic filler (B) used in the rubber composition of the present invention is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of ensuring wet performance, and if it is 120 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance. Further, it is more preferable to use 30 to 100 parts by mass.
In addition, the filler of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing properties of the rubber composition, and if it is 150 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance.
In the filler, the amount of the inorganic filler (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass or more. Is particularly preferred.
When silica is used as the inorganic filler (B), the silica in the filler is preferably 30% by mass or more.
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（I）〜（IV）を順に説明する。
<Silane coupling agent (C)>
The silane coupling agent (C) used in the rubber composition of the present invention is preferably a compound selected from one or more of the compounds represented by the following general formulas (I) to (IV).
By using such a silane coupling agent (C), the rubber composition of the present invention can provide a tire having more excellent workability during rubber processing and more excellent wear resistance.
Hereinafter, the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
In the formula, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different, and each may be a straight-chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight-chain or branched alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms. R 2 is a substituent selected from an alkyl group and a silanol group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 3 may be the same or different when there are two or more, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. a is 2 to 6 as an average value, and p and r may be the same or different, and each is 0 to 3 as an average value. However, p and r are not both 3.
上記一般式（I）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide , Bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) Disulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) Examples thereof include tetrasulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) trisulfide, and bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide.
式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
In the formula, R 4 represents —Cl, —Br, R 9 O—, R 9 C (＝ O) O—, R 9 R 10 C = NO—, R 9 R 10 CNO—, R 9 R 10 N—, And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms) R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 6 is R 4 , R 4 5, a hydrogen atom or - [O (R 12 O) j] 0.5 - a group (. R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer from 1 to 4), R 7 is It is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.
上記一般式（II）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１２は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ７は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。 In the general formula (II), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and are preferably straight-chain, cyclic or branched alkyl or alkenyl groups each having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group. When R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a straight-chain, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. Preferably, there is. R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And aralkylene groups having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have. R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. it can.
上記一般式（II）におけるＲ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ１２の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl , Allyl, hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like.
Examples of R 12 are in the above formula (II), a methylene group, an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane. Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane , 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane Down, 2-octanoylthiopropyl ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane. Among them, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trademark “NXT silane”) is particularly preferred.
式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）から選ばれる二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different, and each may be a straight-chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a straight-chain or branched alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms. R 14 is a substituent selected from an alkyl group and a silanol group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 15 may be the same or different when there are a plurality of them, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is formula (-S-R 17 -S -) , selected from (- R 18 -S m1 -R 19 - -) and (-R 20 -S m2 -R 21 -S m3 -R 22) A divalent group (R 17 to R 22 are each selected from a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, and a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen; M1, m2, and m3 are each an average value of 1 or more and less than 4.), and a plurality of k may be the same or different, and each is an average value of 1 to 6. , S and t are each 0 to 3 on average. However, s and t are not both 3.
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２．５−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、国際公開第２００４−０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報等に記載された方法で製造できる。
Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (III) include:
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ;
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —S 2.5 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 ) CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) silane coupling agent represented by the above general formula where the compound represented by the like suitably 3 (III) (C) are, for example, WO 2004-000930, It can be manufactured by the method described in JP-A-2006-167919.
式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]０．５、[−０−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
In the formula, R 23 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different and each is an alkanediyl group or an alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. There, the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-0-] 0.5, [- 0 -G-] 0. 5 and [—O—G—O—] 0.5 , wherein a plurality of Z b s may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. and a functional group represented by [-O-G-O-] 0.5 , is plurality of Z c may be the same or different, each -Cl, -Br, -OR e, R e C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- ( Is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w = 2 or 3. When A unit is plural, Z a u in the plurality of portion A, Z b v and Z c w in each may be the same or different, when B unit is plural, Z a in the plurality of portion B u, at each Z b v and Z c w, may be the same or different.
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」を挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent (C) represented by the general formula (IV) include “NXT Low-V Silicone”, a trademark “NXT Low-V Silicone” manufactured by Momentive Performance Materials, and “NXT Ultra-Latera” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. And "NXT-Z", a product of Momentive Performance Materials.
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。化合物（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の無機充填材（Ｂ）に対する質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(３／１００)〜（５０／１００）であることがより好ましく、(３／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。
Among the compounds represented by the general formulas (I) to (IV), the compound represented by the general formula (I) is particularly preferable as the silane coupling agent (C) according to the present invention. This is because the compound (D) tends to activate a polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
In the present invention, one kind of the silane coupling agent (C) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The mass ratio (silane coupling agent (C) / inorganic filler (B)) of the silane coupling agent (C) to the inorganic filler (B) in the rubber composition according to the present invention is (1/100) to (60/100) is preferable. When the ratio is (1/100) or more, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition is exhibited, and when the ratio is (60/100) or less, the cost of the rubber composition does not become excessive, so that the economic efficiency is improved. Because. Further, the mass ratio {silane coupling agent (C) / inorganic filler (B)} is more preferably (3/100) to (50/100), and (3/100) to (20/100). Is particularly preferred.
本発明に係るゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(２／１００)〜（２００／１００）であることが好ましく、(２／１００)〜（１００／１００）であることがより好ましく、(４／１００)〜（１００／１００）であることが更に好ましく、(４／１００)〜（８０／１００）であることがより更に好ましく、(４／１００)〜（５０／１００）であることが特に好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。 The mass ratio of the compound (D) to the silane coupling agent (C) in the rubber composition according to the present invention {compound (D) / silane coupling agent (C)} is (2/100) to (200/100). ), More preferably (2/100) to (100/100), even more preferably (4/100) to (100/100), and (4/100) to (4/100). 80/100), even more preferably (4/100) to (50/100). If it is (2/100) or more, the activation of the silane coupling agent (C) sufficiently occurs, and the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition is exhibited. This is because the sulfur rate is not significantly affected.
本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合される、後述する加硫剤；チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤；、老化防止剤；軟化剤等の各種配合剤が、必要に応じ、配合される。 In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, which will be described later, usually blended with the rubber composition; thiazole, sulfenamide, guanidine, thiuram, thiourea, dithiocarbamate, and xanthate salts Various additives such as a vulcanization accelerator such as a vulcanization accelerator; a vulcanization activator such as stearic acid and zinc white; an antioxidant; and a softener are added as necessary.
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。
ここで、混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（２００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(２／１００)〜（１００／１００）であり、更に好ましくは、(４／１００)〜（１００／１００）であり、より更に好ましくは、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（８０／１００）である。
[Method for producing rubber composition]
The method for producing a rubber composition according to the present invention includes a rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C). And a compound having a compound (D) having three or more nitrogen atoms in the ring and having a sulfur atom outside the ring, and kneading the rubber composition in a plurality of stages. In the first step, kneading the rubber component (A), all or a part of the inorganic filler (B), all or a part of the silane coupling agent (C), and the compound (D). Features.
Here, the mass ratio {compound (D) / silane coupling agent (C)} of compound (D) to silane coupling agent (C) in the rubber composition in the first stage of kneading is (2/100) To (200/100). If it is (2/100) or more, the activation of the silane coupling agent (C) occurs sufficiently, and if it is (200/100) or less, the vulcanization rate is not significantly affected. More preferably, the mass ratio (compound (D) / silane coupling agent (C)) of compound (D) to silane coupling agent (C) in the rubber composition in the first stage of kneading is (2/100) ) To (100/100), more preferably (4/100) to (100/100), still more preferably (4/100) to (80/100), and particularly preferably. , (4/100) to (80/100).
シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。 In order to better disperse the inorganic filler such as silica in the rubber composition, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is preferably 120 to 190 ° C, and 130 to 175 ° C. C., more preferably 140 to 170C. The kneading time is preferably from 10 seconds to 20 minutes, more preferably from 10 seconds to 10 minutes, and even more preferably from 30 seconds to 5 minutes.
また、本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と同時に化合物（Ｄ）を混連しても、混練りした後に、化合物（Ｄ）を加えて更に混練してもよい。混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を０〜１８０秒（即ち、１８０秒以内）とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該化合物（Ｄ）を加えるまでの時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができるので好ましい。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。 In the present invention, in the first stage of kneading, the rubber component (A), all or a part of the inorganic filler (B), and all or a part of the silane coupling agent (C) simultaneously with the compound The compound (D) may be added, and the compound (D) may be further kneaded after kneading. After the rubber component (A), all or a part of the inorganic filler (B), and all or a part of the silane coupling agent (C) are added in the first step of kneading, the first step is performed. The time until the addition of the compound (D) in the course of the above is preferably 0 to 180 seconds (that is, within 180 seconds). The upper limit of this time is more preferably 150 seconds or less, and even more preferably 120 seconds or less. In the first stage of the kneading, after adding all or a part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or a part of the silane coupling agent (C), It is preferable that the time until the addition of the compound (D) in the middle of the step is 10 seconds or more, because the reaction between (B) and (C) can sufficiently proceed. Even if this time exceeds 180 seconds, the reactions of (B) and (C) have already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is preferably set to 180 seconds.
本発明の製造方法におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧 第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品 １．加硫剤に記載されている。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
The kneading step of the rubber composition in the production method of the present invention includes at least two stages of a first stage of kneading without a vulcanizing agent and a final stage of kneading with a vulcanizing agent and the like. Accordingly, an intermediate stage of kneading that does not include a vulcanizing agent or the like may be included. Here, the vulcanizing agent is a substance capable of cross-linking a polymer chain of a conjugated diene-based rubber, which is a plastic, in a network, and sulfur is a typical example. Vulcanizing agents are roughly classified into inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents. Specific examples of the former include sulfur (powder sulfur, sulfur white, deoxidized sulfur, precipitated sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, Sulfur, insoluble sulfur) and sulfur monochloride. Specific examples of the latter include those capable of releasing active sulfur by thermal dissociation, such as morpholidisulfide and alkylphenol disulfide. Specific examples of other organic sulfur-containing vulcanizing agents can be found in “Rubber Industry Handbook, 4th Edition” (edited by The Japan Rubber Association), edited by The Japan Rubber Association. It is described in Vulcanizing agents.
The first stage of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B), and the silane coupling agent (C). The steps of kneading the rubber component (A) and the filler without adding the agent (C) or preliminarily kneading only the rubber component (A) are not included.
混練りの第一段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、混練りの第一段階の後に、混練の中間段階を設けてもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましく、自然冷却して室温（２３℃）まで冷却した後に次の段階へ進むことがさらに好ましい。
例えば、混練の第一段階において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生した後、中間段階として、化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、上述のように、上記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
If it is difficult to produce a master batch only by the first stage of kneading, or if desired, an intermediate stage of kneading may be provided after the first stage of kneading.
When the intermediate stage after the first stage and before the final stage is included, the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate stage of kneading is preferably 120 to 190 ° C, and preferably 130 to 175 ° C. It is more preferable that the temperature be 140 to 170 ° C. The kneading time is preferably from 10 seconds to 20 minutes, more preferably from 10 seconds to 10 minutes, and even more preferably from 30 seconds to 5 minutes. When including the intermediate stage, it is preferable to lower the temperature after completion of the kneading in the previous stage by at least 10 ° C. before proceeding to the next stage.
Further, the final stage of kneading refers to a step of mixing and kneading a vulcanizing agent. The maximum temperature of the rubber composition in this final stage is preferably from 60 to 140 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, even more preferably from 100 to 120 ° C. The kneading time is preferably from 10 seconds to 20 minutes, more preferably from 10 seconds to 10 minutes, even more preferably from 20 seconds to 5 minutes.
When proceeding from the first stage, the intermediate stage to the final stage, it is preferable to lower the temperature after completion of the kneading of the previous stage by 10 ° C. or more before proceeding to the next stage, and naturally cool to room temperature (23 ° C.). It is more preferred to proceed to the next stage after cooling.
For example, in the first stage of kneading, as the first masterbatch kneading stage, all or a part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or a part of the silane coupling agent (C) are kneaded. After natural cooling and curing, the compound (D) may be added and kneaded as an intermediate stage.
As described above, the silane coupling agent (C) used in the method for producing the rubber composition of the present invention is selected from one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (I) to (IV). Preferably, it is a compound.
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される上述の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
In the production method of the rubber composition of the present invention, the above-mentioned various compounding agents usually blended in the rubber composition, if necessary, the first stage or final stage of kneading, or an intermediate stage between the first stage and the final stage Is kneaded.
As a kneading apparatus in the production method of the present invention, a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin-screw extruder, or the like is used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数を下記の方法により評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The low heat build-up (tan δ index) was evaluated by the following method.
低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１又は２のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
Low heat build-up (tan δ index)
Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, the frequency was measured at 52 Hz, the initial strain was 10%, the measurement temperature was 60 ° C., and the dynamic strain was 1%. Was set to 100 and indexed by the following equation. The smaller the index value, the lower the exothermic property and the smaller the hysteresis loss.
Low heat build-up index = {(tan δ of vulcanized rubber composition for test) / (tan δ of vulcanized rubber composition of Comparative Example 1 or 2)} × 100
実施例１〜８及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１０種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜８のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、及び老化防止剤を加えて混練し、１５０秒経過後に化合物（Ｄ）をさらに加えて混練した。比較例１〜２のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、及び老化防止剤を加えて混練し、化合物（Ｄ）を加えなかった。ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔｃ（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔｃ（９０）値｝であった。得られた１０種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表及び第２表に示す。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
According to the compounding recipes and kneading methods shown in Tables 1 and 2, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading was adjusted to 150 ° C. and kneaded with a Banbury mixer. A composition was prepared. In the first stage of kneading the rubber compositions of Examples 1 to 8, all of the filler including the rubber component (A), the inorganic filler (B), the silane coupling agent (C), and the antioxidant were added. After 150 seconds, compound (D) was further added and kneaded. In the first stage of kneading the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2, all of the filler including the rubber component (A), the inorganic filler (B), the silane coupling agent (C), and the antioxidant are added. And compound (D) was not added. Vulcanization of the rubber composition is carried out at a temperature 165 ° C., vulcanization time t c (90) values (min) defined by the 1.5-fold × {JIS K 6300-2: t c (90 defined in 2001 ) Value｝. The low heat build-up (tan δ index) of the obtained ten types of rubber compositions was evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1 and 2.
［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ １５００」
＊２： Ｎ２２０： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ表面積２０５ｍ２／ｇ
＊４： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５： テトラゾール化合物１： ５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、東京化成株式会社製
＊６： テトラゾール化合物２： １−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、東京化成株式会社製
＊７： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１２： 天然ゴム： ＲＳＳ＃１
＊１３： ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ＢＲ、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
[note]
* 1: Emulsion polymerization SBR, trade name “JSR 1500” manufactured by JSR Corporation.
* 2: N220: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 80”
* 3: Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ”, BET surface area 205 m 2 / g
* 4: Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered trademark)
* 5: Tetrazole compound 1: 5-mercapto-1-methyl-1,2,3,4-tetrazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 6: Tetrazole compound 2: 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, Tokyo * 7: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Nocrack 6C"
* 8: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name “Nocrack 224”
* 9: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Suncellar D”
* 10: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Suncellar DM”
* 11: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Suncellar NS”
* 12: Natural rubber: RSS # 1
* 13: Solution-polymerized BR manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR BR01”
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、実施例５〜８のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。 As is clear from Tables 1 and 2, the rubber compositions of Examples 1 to 4 are different from the rubber compositions of Comparative Example 1 in that the rubber compositions of Examples 5 to 8 are the same as those of Comparative Example 2. In all, the low heat build-up (tan δ index) was good as compared with the rubber compositions of No.
本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種タイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。 Since the rubber composition of the present invention is excellent in low heat build-up, various types of tires for passenger cars, small trucks, light passenger cars, light trucks and large vehicles (for trucks / buses, construction vehicles, etc.) are used. It is suitably used as a member, particularly a tread member of a pneumatic radial tire.
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