JP5141907B2 - １，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及びそれらを含有する光ラジカル重合組成物並びにその重合物 - Google Patents

Description

本発明は、１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物、その製造法、及び１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を含有する光ラジカル重合性組成物並びにその重合物に関する。

近年、光学分野においてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等がよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有するプラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。

プラスチックの屈折率とその原料となるモノマーの屈折率とは正の相関関係にあり、高屈折率のプラスチックを得るためには高分子を構成するモノマー部分が高屈折率を有するものであることが必要である。

モノマーとしての有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く）や硫黄原子さらには芳香環を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル環にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又ハロゲン以外に高い固有屈折率を有する硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。また、これらを用いたプラスチックが廃棄物として処理されるとき、有害なガスや化合物を生じることが懸念される。

一方、芳香環の導入に関してはこれまで、ベンゼン環、ビフェニル環を有する高屈折率材料が知られており、これらは、軽く透明性にすぐれ、バランスの良い高屈折率材料となる（特許文献３等）。しかし、ベンゼン環を用いた場合、モノマーの屈折率として１．５４を超えるものを得ることは困難であった。また、ビフェニル環を用いた場合は、ベンゼン環のモノマーに比べ、吸収が長波長側にシフトし、光硬化の場合には開始剤とＵＶ吸収が重なるため、光開始効率が低下するという問題点があった。また、さらに高い屈折率を得るため、芳香族を含む多環化合物であるアントラセン環、フルオレン環の導入も検討されている（特許文献４）。また、アントラセン基やフルオレン基等芳香環を含む多環化合物基を高分子反応によりポリマーに導入する試みもなされている（特許文献５）。

しかしながら、アントラセン環やフルオレン環の導入により比較的高い屈折率をもつポリマーが得られるが、フルオレン環を導入した場合は、紫外領域に吸収があり、光照射により着色しやすくなり、耐光性に問題が出てくる。またアントラセン環を導入した場合はアントラセン環が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。

透明性という観点から、アクリル系の高屈折樹脂が眼鏡用レンズ、眼内レンズや液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜などとして検討されている（特許文献６，７，８）。しかし、屈折率が十分でなかったり、フルオレン系のアクリレートのように粘度が高すぎて扱い難いという欠点がある。

また、アクリル系の樹脂の合成に用いられるアクリレートのうちで、モノアクリレートは重合して線状の重合物となるため主に主剤として用いられ、これらの主剤からなる線状の重合物を架橋させる架橋剤として、多官能アクリレート、特に三官能アクリレートが用いられるが、この種の三官能アクリレートのなかで、屈折率が高いモノマーはきわめて限られる。たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレートはｎ_Ｄ＝１．４７２、ペンタエリスリトールトリアクリレートもそのｎ_Ｄ＝１．４８０といずれも屈折率が１．５に達するものはない。

高屈折率が期待される芳香環を含んだ多官能アクリレートになると、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、フルオレン骨格をもつジアクリレートなどが知られているが、いずれも二官能アクリレートであり、芳香族骨格を持ちかつ架橋効率の高いトリアクリレートとなると、工業的に入手可能なものはほとんど知られていない。

一方、ナフタレン環を導入することにより高い屈折率が期待できることから、骨格にナフタレン化合物を含むアクリレート合物についても、近年、そのモノクリレート体、ジアクレート体について報告がなされている（特許文献９，１０）。しかしながら、これらのナフタレン化合物を含むアクリレートは３８０ｎｍ以下の波長の光線で光重合させた場合、ナフタレン化合物が分解を起こすためと推測されるが、光硬化が遅くなるという問題があり、ＵＶランプとして最も一般的な高圧水銀ランプを用いることができないという問題があった。そのため、従来は、４００ｎｍ付近の波長を含む紫外ＬＥＤランプなどにより、イルガキュア８１９やダロキュアＴＰＯ（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）等のホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用い光硬化させている（特許文献１０）。しかしながら、ＬＥＤランプなどは、まだまだ一般的ではなく、また大型の装置を作成し難いという欠点を有し、ホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、環境に良くないリン化合物を含有しており高価であるという欠点を有する。

特開平０５−１７０７０２号公報 特開２００２−２０４３３号公報 特開２００３−０６４２９６号公報 特開２００４−０８３８５５号公報 特開２００６−３１２７０９号公報 特開２００３−１４４５３８号公報 特開２００３−０４９０３７号公報 特開平０６−２２０１３１号公報 特開２００１−２７６５８７号公報 特開２００８−８１６８２号公報

よって、高屈折率を有する芳香族多環化合物であり、ビフェニル基、アントラセン基やフルオレン基にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無く透明性にすぐれ、かつ、一般的で最も広く用いられている高圧水銀ランプなどの光源で重合可能であり、光重合開始剤も特殊な開始剤を用いなくとも重合可能である三官能性ラジカル重合性化合物及びその化合物を含む重合性組成物の開発が望まれている。

本発明者は、ナフタレン化合物の構造と光重合性に関して鋭意検討した結果、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元し、ついで、（メタ）アクリル化することにより得られる、三官能アクリレートである１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物が３８０ｎｍ以下の波長でも容易に重合することから、ヒドロキシフェニルケトン系のような一般的な光重合開始剤を用いることができ、また一般的で最も広く用いられている高圧水銀ランプなどの光源を用いた工業的に有利なＵＶ硬化装置を使えること、さらに、得られた重合物が高い屈折率を有していること、さらにはこのものが三官能アクリレートであることから架橋剤として使用できることを見出し、本発明を完成させた。

第1発明では、下記の一般式（１）で示される１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を提供する。

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は同一であっても異なっていても良く、水素原子またはメチル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかを示す。）

第２発明では、一般式（１）に示す１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物。

第３発明では、上記光ラジカル重合性組成物を重合してなる重合物を提供する。

第４発明では、上記重合物を含有する高屈折材料を提供する。

第５発明では、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物を（メタ）アクリル化することよりなる一般式（１）に記載の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物の製造方法を提供する。

本発明において、（メタ）アクリル化とは、アクリル化またはメタクリル化を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表す。

本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は新規な化合物であり、光ラジカル重合開始剤を用いることにより、高圧水銀ランプにより容易に光硬化する。さらに、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を重合して得られるポリマーは、高い屈折率を示す工業的に有用な化合物である。

本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は一般式（１）に記載の構造を有する化合物であって、一般式（１）に於いて、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかを示す。

一般式（１）中、Ｘ又はＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨード原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。

一般式（１）に示す１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物としては、次のものが挙げられる。すなわち、１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン、さらには、ナフタレン環の３位にメチル基が置換した、３−メチル−１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、３−メチル−１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン、またさらには、ナフタレン環の３位に塩素原子が置換した、３−クロロ−１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、３−クロロ−１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン、またさらには、ナフタレン環の３位にメトキシ基が置換した、３−メトキシ−１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、３−メトキシ−１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン等である。また、ナフタレン環の６位にメチル基が置換した、６−メチル−１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、６−メチル−１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン、またさらには、ナフタレン環の６位に塩素原子が置換した、６−クロロ−１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、６−クロロ−１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。

これらの化合物のうち、特に好ましいものとしては、１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンが挙げられる。

本発明のトリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物を還元し、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物となす第一反応と、得られた１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物を塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルなどと反応させる第二反応からなる。

第一反応において、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物が還元されることにより対応する１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物が得られる。

用いられる２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−クロル−１，４−ナフトキノン等である。

第一反応において使用する還元剤としては、特にケトン基を還元するものであれば良く、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、亜ジチオン酸ナトリウム、過酸化チオ尿素等が用いられる。これら還元剤は２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物に対して化学当量の２倍以上、８倍以下を添加する。通常は化学当量の２倍から４倍である。２倍未満では、未反応が残り、８倍を超えて添加しても、添加に見合う効果は得られず、逆に副反応を起こす可能性があり好ましくない。

第一反応において使用する溶媒としては、とくに種類を選ばないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、メタノール、エタノールのようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。用いる還元剤にもよるが、還元反応の反応温度は通常０℃以上、１２０℃以下で行われる。より好ましくは、４０℃以上、８０℃以下である。０℃未満の場合には反応が遅く、また１２０℃を超えると副反応がおきやすく、製品の純度が低下する。反応時間は、０．５時間から３時間、通常１時間で還元は終了する。得られた、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物は、通常単離せずに、次の第一反応である（メタ）アクリル化反応に用いる。

第一反応においては、貴金属を触媒とする水素還元も実施可能である。使用可能な貴金属触媒としては、パラジウム担持活性炭、パラジウム担持アルミナ、白金担持活性炭が挙げられる。特に、５重量％のパラジウムを坦持したパラジウム／カーボンは好適に用いられる。２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物に対する貴金属触媒の添加量は、通常０．０１重量％から５重量％、より好ましくは０．２重量％から２重量％の間である。触媒の添加量が０．０１重量％未満の場合には水素化速度が遅く、５％重量を超える量添加しても添加に見合う効果は得られず、副反応で芳香環の水素化が併発する可能性があり好ましくない。

使用する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒中の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物の濃度は、溶媒に対する溶解度によるが、通常１重量％から２０重量％程度である。水素の圧力は、通常０．００１ＭＰａから１ＭＰａ程度である。反応時間は１時間から３時間程度である。水素還元終了後、触媒を濾別して除き、濾液を次の第一反応である（メタ）アクリル化反応に用いる。

第二反応においては、塩基存在下、または塩基非存在下、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物が（メタ）アクリル化されることにより対応する１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物が得られる。使用される（メタ）アクリル化剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。

第二反応の原料として用いられる１，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物としては、例えば、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン，３−メチル−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン，３−クロロ−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン，３−メトキシ−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、６−メチル−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン，６−クロロ−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン，６−メトキシ−１，２，４−トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

第二反応で使用される塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。トリヒドロキシナフタレン化合物に対する塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸等の添加量は３モル倍から４モル倍、好ましくは３モル倍から３．３モル倍である。ただし、当該（メタ）アクリル化反応において、（メタ）アクリル化剤が少ない条件で反応しても、未反応や中間体のモノ（メタ）アクリロイルオキシ体、ジ（メタ）アクリロイルオキシ体と目的物である１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシ体の分離は容易であることから、（メタ）アクリル化剤が３モル倍より少ない条件で反応しても純度の高い１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を得ることができる。

反応温度は０℃から８０℃、好ましくは０℃から２０℃である。反応時間は１５分から６０分程度である。たとえば(メタ)アクリル化剤として塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを用いた場合は、反応終了後、水またはメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。得られた化合物の同定は、^１ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルを用いて行い、トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物であることを確認した。

かくして得られた１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、ラジカル重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合し、重合物とすることができる。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を用いることができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等のどちらでも使用可能である。有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビ(シクロヘキサン−１−カーボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９が挙げられる（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）。

紫外線や可視光線等の活性エネルギー線による光ラジカル重合は、硬化が速く、特に本発明の化合物を光学用途に用いる場合は、光ラジカル重合が好ましい。

本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及び上記光ラジカル重合開始剤を混合することにより光ラジカル重合性組成物を調製することができる。

本発明の光ラジカル重合性組成物において、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を単独でホモポリマーとして重合させることもできるが、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物とともに本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物以外のラジカル重合性化合物を加えて共重合性の光ラジカル重合性組成物とすることも出来る。このラジカル重合性化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレートさらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ｍ−トリルアクリレート、ｍ−トリルメタクリレート、ｏ−トリルアクリレート、ｏ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、４−フェノキシフェニルアクリレート、４−フェノキシフェニルメタクリレート、２−フェノキシフェニルアクリレート、２−フェノキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。

本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物以外のラジカル重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートなどのモノアクリレート体を用いた共重合性の光ラジカル重合性組成物の場合は、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物が架橋剤として作用し、重合物の硬度などの物性を改善するとともに、屈折率を高めるという効果も発揮する。また、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物などのジアクリレート化合物に比べ、モノアクリレート化合物への高い相溶性を有し、光ラジカル重合性組成物の調製の簡便さという点においても架橋剤として有用な化合物である。

これらのラジカル重合性化合物に対する本発明のトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の添加比率は、用いるラジカル重合性化合物に対するトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の溶解度にもよるが、通常１０％以上が好ましい。１０％未満の場合、本発明のトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物の添加による屈折率の上昇等の当該重合物の性能向上効果を十分発揮することができないため好ましくない。

光ラジカル重合開始剤の添加濃度は、本発明のトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物および必要に応じて併用されるラジカル重合性化合物の合計重量に対して０．１〜５重量％の範囲から選ばれ、好ましくは０．５〜２重量％である。０．１重量％より少ないと重合速度が遅く、５重量％より多いと重合物の物性が悪化するので好ましくない。

本発明の光ラジカル重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。

当該光ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。本発明のトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物は、薄膜だけでなく厚膜においても容易に重合させることができる。

このようにして調製した塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより重合させることができる。用いられる光源としては、使用する光ラジカル重合開始剤によって異なるが、２５０〜５００ｎｍの波長の活性エネルギー線が用いられる。したがって、上記の波長の活性エネルギー線を照射できる光源として、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光源が使用可能である。また、太陽光線を使用することもできる。特に、本発明のトリ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン化合物は、ＵＶ硬化装置の光源として最も普及している高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍ）をもちいて重合させることができることから、工業的に非常に有用な化合物である。

光重合の判定は、タック・フリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光ラジカル重合性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。

このようにして得られた、１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物を重合させて得られるフィルム、シートもしくは塊状物は高い屈折率を示し、またその構造から、紫外線吸収性、高い耐熱性、高硬度、高光沢性等が期待できる工業的に有用なものである。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量基準である。

生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
（５）屈折率計：エルマー販売社製、型式ＥＲ−７ＭＷ−Ｈ

（実施例１）「１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレンの合成」
２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン１０ｇ（０．０５７モル）、アセトン６０ｍｌ、５重量％パラジウム担持パラジウム／カーボン０．５ｇを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、攪拌下、０．４ＭＰａの圧力で容器内を窒素で３回置換し、反応器を加熱して４０℃に昇温した。その後、攪拌を止めて、０．４ＭＰａの圧力で容器内を水素で３回置換した後、攪拌して水素還元反応を開始した。３０分後、容器内の水素を放圧し、０．４ＭＰａの圧力で容器内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で５重量％パラジウム担持パラジウム／カーボンを濾過し、１，２，４−トリヒドロキシナフタレンのアセトン溶液を得た。

窒素雰囲気下、滴下ロート、冷却管、温度計を備えた反応器に、上記反応で得た１，２，４−トリヒドロキシナフタレンのアセトン溶液を加えた後、攪拌下、塩化アクリロイル１７．２ｇ（０．１８９モル）を添加し、氷水で冷却しながらトリエチルアミン２０．９ｇ（０．２０７モル）を３０分かけて滴下した。２時間攪拌後、純水１００ｇを加えて２層に分液させた後、酢酸エチル５０ｍｌを加えて抽出した。有機層を純水５０ｇで洗浄し、酢酸エチルを減圧留去し、橙色液体の粗１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン１９．１ｇ（粗収率９８モル％）を得た。この粗結晶をメタノール１０ｇで加熱溶解したのち冷却することにより晶析し、濾過・乾燥することにより白色結晶の１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン１０．９ｇ（収率５６モル％）を得た。

（１）融点：７２−７４℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７５３，１７４１，１６３０，１６０４，１４６６，１４０８，１３７５，１２９４，１２４８，１１９６，１１３６，１０６６，９９１，９７６，９０４，７９８，７６９．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝６．０２，６．１１，６．１２（ｄｄ，１Ｈ×３，オレフィン−Ｈ^Ｂ，Ｊ^ＡＢ＝１．４Ｈｚ，Ｊ^ＢＸ＝１０．３Ｈｚ），６．２９，６．４４，６．４６（ｄｄ，１Ｈ×３，オレフィン−Ｈ^Ｘ，Ｊ^ＡＸ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ^ＢＸ＝１０．３Ｈｚ），６．６１，６．７２，６．７４（ｄｄ，１Ｈ×３，オレフィン−Ｈ^Ａ，Ｊ^ＡＢ＝１．４Ｈｚ，Ｊ^ＡＸ＝１７．３Ｈｚ），７．３８（ｓ，１Ｈ，芳香環−Ｈ^１），７．５０−７．６０（ｍ，２Ｈ，芳香環−Ｈ^３，４），７．８４−７．９３（ｍ，２Ｈ，芳香環−Ｈ^２，５）．
（４）Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３３８（Ｍ^＋）
（５）屈折率（ｎ_Ｄ）：１．５８５

（実施例２）「１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンの合成」
実施例１と同様に２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン１０ｇ（０．０５７モル）より合成した１，２，４−トリヒドロキシナフタレンのアセトン溶液を、窒素雰囲気下、滴下ロート、冷却管、温度計を備えた反応器に加えた後、攪拌下、塩化メタクリロイル２１．０ｇ（０．２０２モル）を添加し、氷水で冷却しながらトリエチルアミン２２．１ｇ（０．２１８モル）を３０分かけて滴下した。２時間攪拌後、純水１００ｇを加えて２層に分液させた後、酢酸エチル５０ｍｌを加えて抽出した。有機層を純水５０ｇで洗浄し、酢酸エチルを減圧留去し、橙色液体の粗１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン２３．４ｇ（粗収率１００モル％）を得た。この粗結晶をメタノール１０ｇで加熱溶解したのち冷却することにより晶析し、濾過・乾燥することにより白色結晶の１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン１１．１ｇ（収率５１モル％）を得た。

（１）融点：９３−９４℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９８１，２９６２，２９２９，１７４８，１７３４，１６３７，１６０４，１５１０，１４６０，１４３３，１３７９，１３１３，１２９２，１２６７，１２４８，１１７８，１１１５，１００３，９４７，８９３，８０４，７５８．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝２．０３，２．１０，２．１５（ｓ，３Ｈ×３，メチル基），５．７３−５．８８（ｍ，１Ｈ×３，オレフィン−Ｈ），６．３０−６．５２（ｍ，１Ｈ×３，オレフィン−Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ，芳香環−Ｈ^１），７．４９−７．５９（ｍ，２Ｈ，芳香環−Ｈ^３，４），７．８４−７．９２（ｍ，２Ｈ，芳香環−Ｈ^２，５）
（４）Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３８０（Ｍ^＋）
（５）屈折率（ｎ_Ｄ）：１．５６４

（実施例３）「１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレンの光重合」
実施例１と同様の方法で合成した１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン１００部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ社製イルガキュア１８４）１部を混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。当該光ラジカル性組成物をガラス容器中に仕込み、８５℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）の上に膜厚が０．５ｍｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、膜を８０℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が２ｍＷ/ｃｍ^２）を照射し重合物を得た。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３分であった。

当該重合物の屈折率を測定したところｎ_Ｄ＝１．６１８と高い屈折率を示した。一般にこの種の化合物は重合することにより、元のモノマーより屈折率が高くなることが予想されるが、当該モノマーの屈折率が１．５８５であることから、当該モノマーが重合していることがこの点においても確認された。

（実施例４）「１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンの光重合」
実施例２と同様にして合成した１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン１００部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ社製イルガキュア１８４）１部を混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。当該光ラジカル性組成物をガラス容器中に仕込み、１００℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上に膜厚が０．５ｍｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、膜を９５℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が１０ｍＷ/ｃｍ^２）を照射し光重合物を得た。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は６分であった。

当該重合物の屈折率を測定したところｎ_Ｄ＝１．５８９と高い屈折率を示した。当該モノマーの屈折率が１．５６４であることから、当該モノマーが重合していることがこの点においても確認された。

実施例３及び４より、本発明の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレンは、ヒドロキシフェニルケトン系のような一般的な光重合開始剤を用い、一般的で最も広く用いられている高圧水銀ランプにより容易に重合可能であることが分かる。また、光重合により生成した重合物は高い屈折率を示すことがわかる。

（実施例５）「１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンとトリメチロールプロパントリアクリレートの共光重合」
実施例１と同様にして合成した１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ社製イルガキュア１８４）１部を混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。当該光ラジカル性組成物をガラス容器中に仕込み、６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上に膜厚が０．５ｍｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、膜を５０℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が１０ｍＷ/ｃｍ^２）を照射し光重合物を得た。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２分であった。

重合物の屈折率を測定したところｎ_Ｄ＝１．５４５であり、トリメチロールプロパントリアクリレート単独の光重合物の屈折率ｎ_Ｄ＝１．５３８より０．０７高い値を示した。１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンの単独の光重合物の屈折率がｎ_Ｄ＝１．５８９であり、トリメチロールプロパントリアクリレート単独の光重合物の屈折率ｎ_Ｄ＝１．５３８より、０．０５１高いことから、トリメチロールプロパントリアクリレートに１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンを２０重量％配合した場合の重合物の屈折率が、ｎ_Ｄ＝１．５４８になると推測される。このことから共重合していることが示唆される。

（比較例１）「１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンとトリメチロールプロパントリアクリレートの光共重合の試み」
１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ社製イルガキュア１８４）１部を混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。当該光ラジカル性組成物をガラス容器中に仕込み、６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上に膜厚が０．５ｍｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、膜を５０℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が１０ｍＷ/ｃｍ^２）を３分間照射したが、表面が０．１ｍｍ程度硬化するだけであった。

（比較例２）「４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンとトリメチロールプロパントリアクリレートの光共重合の試み」
４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレン２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ社製イルガキュア１８４）１部を混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。当該光ラジカル性組成物をガラス容器中に仕込み、６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上に膜厚が０．３ｍｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、膜を５０℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が１０ｍＷ/ｃｍ^２）を６分間照射したが、組成物が黄色くなるのみで、全く硬化していなかった。

実施例５及び比較例１及び２より、トリメチロールプロパントリアクリレートとの共重合反応において、本発明の１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレンは、ヒドロキシフェニルケトン系のような一般的な光重合開始剤を用い、一般的で最も広く用いられている高圧水銀ランプにより容易に共重合可能であることが分かる。また、光重合により生成した重合物はトリメチロールプロパントリアクリレート単独の重合物より高い屈折率を示すことから、共重合における屈折率向上作用があることがわかる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物。
   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は同一であっても異なっていても良く、水素原子またはメチル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかを示す。）
2. 請求項１に示す１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物。
3. 請求項２に示す光ラジカル重合性組成物を重合してなる重合物。
4. 請求項３に示す重合物を含有する高屈折材料。
5. １，２，４−トリヒドロキシナフタレン化合物を（メタ）アクリル化することよりなる請求項１に記載の１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物の製造方法。