JP5037342B2 - 複数の酸性化合物を含む粘着性組成物 - Google Patents

Description

未処置の歯構造（すなわち、エッチング剤、プライマーまたは結合剤で前処理されていない構造）に結合できる粘着性組成物は当該技術分野で知られている。こうした組成物は、補修組成物（例えば、充填材料および歯科矯正接着剤）を含む歯科手法および歯科矯正手法において有用である。好ましくは、こうした粘着性組成物はワンパート保存安定性組成物である。

従来の補修組成物は、優れた機械的特性（例えば、曲げ弾性率および圧縮強度）を示すことが可能である一方で、適切な粘着力を歯構造に提供するために別個のエッチング工程および／または結合工程を必要とする。自己エッチングもする粘着性組成物は、未処置の歯構造と処置済み歯構造の両方に良好な粘着力をもたらすことが知られている。しかし、未処置の歯構造への良好な粘着力を示す粘着性組成物は従来の補修材の優れた機械的特性に欠けることが多い。

優れた機械的特性および未処置の歯構造への良好な粘着力を有する粘着性組成物が必要とされている。

米国特許出願第１０／９１６，２４０号明細書 米国特許第４，８７２，９３６号明細書 米国特許第５，１３０，３４７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０６９３２号明細書 米国特許第４，２５９，０７５号明細書 米国特許第４，４９９，２５１号明細書 米国特許第４，５３７，９４０号明細書 米国特許第４，５３９，３８２号明細書 米国特許第５，５３０，０３８号明細書 米国特許第６，４５８，８６８号明細書 ＥＰ７１２，６２２号明細書 ＥＰ１，０５１，９６１号明細書 米国特許第４，６５２，２７４号明細書 米国特許第４，６４２，１２６号明細書 米国特許第４，６４８，８４３号明細書 国際公開第００／３８６１９号パンフレット 国際公開第０１／９２２７１号パンフレット 国際公開第０１／０７４４４号パンフレット 国際公開第００／４２０９２号パンフレット 米国特許第５，０７６，８４４号明細書 米国特許第４，３５６，２９６号明細書 ＥＰ０３７３３８４号明細書 ＥＰ０２０１０３１号明細書 ＥＰ０２０１７７８号明細書 米国特許第６，０３０，６０６号明細書 米国特許第５，５４５，６７６号明細書 米国特許第６，７６５，０３６号明細書 米国特許第４，２９８，７３８号明細書 米国特許第４，３２４，７４４号明細書 米国特許第４，３８５，１０９号明細書 米国特許第４，７１０，５２３号明細書 米国特許第４，７３７，５９３号明細書 米国特許第６，２５１，９６３号明細書 ＥＰ０１７３５６７Ａ２号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１６６７４０号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３号明細書 米国特許第５，５０１，７２７号明細書 米国特許第５，１５４，７６２号明細書 米国特許第４，６９５，２５１号明細書 米国特許第４，５０３，１６９号明細書 米国特許第６，３８７，９８１号明細書 米国特許第６，５７２，６９３号明細書 国際公開第０１／３０３０５号パンフレット 国際公開第０１／３０３０６号パンフレット 国際公開第０１／３０３０７号パンフレット 国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット 米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書 米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書 米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書 米国特許第６，３３１，０８０号明細書 米国特許第６，４４４，７２５号明細書 米国特許第６，５２８，５５５号明細書 米国仮出願第６０／６００，５５８号明細書 米国仮出願第６０／５８６，３２６号明細書 米国特許第６，３０９，２１５号明細書 米国特許出願第１０／８６５，６４９号明細書

１つの態様において、本発明は粘着性組成物を提供する。幾つかの実施態様において、粘着性組成物は歯構造のための補修材として用いるためのものである。幾つかの実施態様において、粘着性組成物は歯の表面に歯科矯正装置を接着させる際に用いるためのものである。

粘着性組成物は、少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基（式中、ｘは１または２である）とを含む第１の化合物であって、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基によって互いに連結されている化合物と、少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基（式中、ｘは１または２である）とを含む第２の化合物であって、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₅〜Ｃ₁₂炭化水素基によって互いに連結されている化合物と、酸官能基のないエチレン系不飽和化合物と、開始剤系と、充填剤とを含む。ここで、粘着性組成物は少なくとも４０重量％の充填剤を含む。好ましくは、この組成物は非水性である。

もう１つの態様において、本発明は歯構造を修復する方法を提供する。この方法は、本明細書で記載された粘着性組成物を歯構造表面に被着させる(apply)工程と、硬化した組成物と歯構造との間に結合を形成するのに有効な条件下で前記粘着性組成物を硬化させる工程とを含む。典型的には、歯構造表面はエナメル質、象牙質およびセメント質を含む。しばしば、歯構造表面は粘着性組成物を被着させる前にエッチングされていない。粘着性組成物が非水性である実施態様に関して、歯構造表面は粘着性組成物を被着させる前に、好ましくは湿っている。例えば、水性希釈剤をエッチングされていない歯構造表面に被着させ、湿ったエッチングされていない歯構造表面を提供することが可能である。

もう１つの態様において、本発明は歯科矯正装置を歯に接着させる方法を提供する。

１つの実施態様において、この方法は、粘着性組成物が歯の表面をエッチングするのに有効な条件下で本明細書に記載された粘着性組成物を歯の表面に被着させる工程と、前記粘着性組成物が上に被着された前記歯の表面に前記歯科矯正装置を適用させる工程と、前記歯科矯正装置と歯との間に結合を形成するのに有効な条件下で前記粘着性組成物を硬化させる工程とを含む。

もう１つの態様において、この方法は、粘着性組成物が歯の表面をエッチングするのに有効な条件下で本明細書に記載された粘着性組成物を上に有する前記歯科矯正装置を湿った歯表面に適用させる工程と、前記歯科矯正装置と歯との間に結合を形成するのに有効な条件下で前記粘着性組成物を硬化させる工程とを含む。幾つかの実施態様において、粘着性組成物は、上に粘着性組成物を有する歯科矯正装置を提供するために歯科矯正装置に被着させることが可能である。あるいは、上に接着剤組成物を有する歯科矯正装置はプレコートされた歯科矯正装置として提供することが可能である。

定義
本明細書で用いられる「接着剤」または「歯科用接着剤」は、歯構造に「歯科用材料」（例えば、「修復材」、歯科矯正装置（例えばブラケット）または「歯科矯正接着剤」）を接着させるために歯構造（例えば、歯）上での前処置として用いられる組成物を意味する。「歯科矯正接着剤」は、歯構造（例えば、歯）表面に歯科矯正装置を接着させるために用いられる高度に（４０重量％を上回る）充填された組成物（「歯科用接着剤」より「修復材」に似ている）を意味する。一般に、歯構造表面は、例えば、歯構造表面への「歯科矯正接着剤」の粘着力を強化するために、エッチング、下塗りおよび／または接着剤を被着させることにより前処置される。

本明細書で用いられる「非水性」組成物（例えば、接着剤）は、水が成分として添加されなかった組成物を意味する。しかし、組成物の他の成分中に偶発的な水が存在してもよいが、水の全量は非水性組成物の安定性（例えば保存寿命）に悪影響を及ぼさない。非水性組成物は、非水性組成物の全重量を基準にして好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む。

本明細書で用いられる「自己エッチング」組成物は、歯構造をエッチング剤で前処置せずに歯構造表面に結合する組成物を意味する。好ましくは、自己エッチング組成物は、別個のエッチング剤もプライマーも用いない自己プライマーとしても機能することが可能である。

本明細書で用いられる「粘着性」組成物は、プライマーまたは結合剤で歯構造を前処置せずに歯構造表面に結合することが可能である組成物を意味する。好ましくは、粘着性組成物は、別個のエッチング剤を用いない自己エッチング組成物でもある。

本明細書で用いられる「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）および／またはメタアクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を意味する短縮語である。

本明細書で用いられる「炭化水素」基は元素である炭素および水素からなる有機基である。

本明細書で用いられる「親水性」化合物は、当該化合物を含む粘着性組成物が硬化した組成物と歯構造との間で有効な結合を形成することを可能にするのに十分に歯構造表面を湿らせる能力を有する化合物を意味する。

本明細書で用いられる「疎水性」化合物は、当該化合物を含む粘着性組成物が硬化した組成物と歯構造との間で有効な結合を形成することを可能にするのに十分に歯構造表面を湿らせる能力をもたない化合物を意味する。しかし、「疎水性」化合物は、高い曲げ強度値および圧縮強度値を有する硬化した組成物を提供する際に有効であることが可能である。

本明細書で用いられる組成物を「硬化」または「キュア」させるは互換可能に用いられ、組成物中に含まれる１種以上の材料が関与する例えば光重合反応技術および化学重合技術（例えば、エチレン系不飽和化合物を重合させるのに有効なラジカルを形成させるイオン反応または化学反応）を含む重合反応および／または架橋反応を意味する。

本明細書で用いられる「歯科構造表面」は歯構造（例えば、エナメル質、象牙質およびセメント質）および骨を意味する。

本明細書で用いられる「アンカット」歯構造表面は、切削、摩砕、穴あけなどによって調製されなかった歯構造表面を意味する。

本明細書で用いられる「未処置」の歯構造表面は、本発明の自己エッチング接着剤組成物または粘着性組成物の塗布の前にエッチング剤、プライマーまたは結合剤で処置されなかった歯表面または骨表面を意味する。

本明細書で用いられる「エッチングされていない」歯構造表面は、本発明の自己エッチング接着剤組成物または粘着性組成物の塗布の前にエッチング剤で処理されなかった歯表面または骨表面を意味する。

本明細書で用いられる「エッチング剤」は、歯構造表面を完全にまたは部分的に可溶化（すなわち、エッチング）することができる酸性組成物を意味する。エッチング効果は、人の裸眼に対しておよび／または（例えば光顕微鏡法による）計器で検出可能に可視であることが可能である。典型的には、エッチング剤は約１０〜３０秒の時間にわたり歯表面構造に被着される。

本明細書で用いられる「湿った」歯構造表面は、水性液（例えば、水または唾液）が上に存在するとともに人の裸眼に見える歯構造の表面を意味する。

本明細書で用いられる「乾燥」歯構造表面は、乾燥（例えば空気乾燥）されているとともに現在目に見える水をもたない歯構造の表面を意味する。

本明細書で用いられる「歯科用材料」は、歯構造表面に結合されてもよく、そして例えば、歯科用補修材、歯科矯正装置および／または歯科矯正接着剤を含む材料を意味する。

本明細書で用いられる単数形（「ａ」または「ａｎ」）は、特に指示がない限り「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。

本発明の粘着性組成物は、硬い表面、好ましくは象牙質、エナメル質および骨などの硬い組織を処置するために有用である。本発明の組成物は、エッチング剤もプライマーも接着剤も必要としない修復材（例えば、充填材料）として用いることが可能である。

粘着性組成物は、重合性成分（例えば、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物および酸官能基のないエチレン系不飽和化合物）、充填剤および開始剤系を組み合わせることにより典型的に調製される。例示的な粘着性組成物は、例えば、２００４年８月１１日出願の（特許文献１）で開示されている。典型的には、重合性成分の選択は、所望のエッチング特性、下塗り特性、接着剤特性および／または補修特性を組成物に付与するように行われる。一般に、エッチング特性、下塗り特性、接着剤特性および／または補修特性を硬表面処置組成物に付与するために重合性成分および任意の他の成分を選択する技術は歯科用材料の配合に関わる当業者に周知されている。こうした組成物、歯科用接着剤および歯科用補修材の中で用いるために適する重合性成分を本明細書で議論する。

本発明の粘着性組成物は、酸官能基を有する２種以上のエチレン系不飽和化合物、酸官能基のない１種以上のエチレン系不飽和化合物、開始剤系および充填剤を含む。

酸官能基を有する２種以上のエチレン系不飽和化合物はそれぞれ少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基（式中、ｘ＝１または２）を含む。

酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物の１種において、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基、より好ましくはＣ₂炭化水素基によって互いに連結されている。こうしたエチレン系不飽和化合物は、例えば式Ｉの化合物を含む。
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２であり、Ｑは水素またはメチル基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基、より好ましくはＣ₂炭化水素基である。酸官能基を有するこうしたエチレン系不飽和化合物は典型的に親水性である。

典型的に親水性化合物である式Ｉの適する化合物には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物のもう１種において、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭化水素基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀炭化水素基、より好ましくはＣ₆炭化水素基によって互いに連結されている。こうしたエチレン系不飽和化合物は、例えば式ＩＩの化合物を含む。
式中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１または２であり、Ｑは水素またはメチル基であり、Ｒ²はＣ₅〜Ｃ₁₂炭化水素基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀炭化水素基、より好ましくはＣ₆炭化水素基である。酸官能基を有するこうしたエチレン系不飽和化合物は典型的に疎水性である。

典型的に疎水性化合物である式ＩＩの適する化合物には、例えば、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

典型的には、当業者は、良好な粘着力を提供するために粘着性補修組成物の中で用いるための親水性エチレン系不飽和化合物を選択してもよい。しかし、得られた組成物は、しばしば劣った機械的特性を有する。逆に、当業者は、良好な機械的特性を提供するために粘着性補修組成物の中で用いるための疎水性エチレン系不飽和化合物を選択してもよい。しかし、得られた組成物は、しばしば殆どまたは全く粘着力を示さない。本発明は、良好な粘着力と良好な機械的特性の両方を有する粘着性組成物につながり得る親水性エチレン系不飽和化合物と疎水性エチレン系不飽和化合物の組み合わせを開示している。

式Ｉ（すなわち、典型的に親水性化合物）および式ＩＩ（すなわち、典型的に疎水性化合物）の化合物は、好ましくは少なくとも１：５（式Ｉ対式ＩＩ）、より好ましくは少なくとも１：４（式Ｉ対式ＩＩ）の重量／重量比で用いられる。式Ｉ（すなわち、典型的に親水性化合物）および式ＩＩ（すなわち、典型的に疎水性化合物）の化合物は、好ましくは多くとも１０：１（式Ｉ対式ＩＩ）、より好ましくは多くとも４：１（式Ｉ対式ＩＩ）の重量／重量比で用いられる。

上で議論した酸官能基を有する２種以上のエチレン系不飽和化合物に加えて、本発明の粘着性組成物は、必要に応じて酸官能基を有する追加のエチレン系不飽和化合物を含むことが可能である。本明細書で用いられる酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物は、エチレン不飽和官能基および酸官能基および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む積もりである。酸前駆体官能基には、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物およびピロリン酸塩が挙げられる。

酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物には、グリセロールホスフェートモノメタクリレート、グリセロールホスフェートジメタクリレート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジメタクリレートまたはクエン酸トリメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマー酸、ポリ（メタ）アクリル化高分子酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロ燐酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネートおよびポリ（メタ）アクリル化ポリ硼酸などの例えばα，β−不飽和酸性化合物が挙げられ、硬化性樹脂系の中の成分として用いてもよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）などの不飽和炭酸およびそれらの無水物のモノマー、オリゴマーおよびポリマーも用いることが可能である。本発明の特定の好ましい組成物は、少なくとも１個のＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物を含む。

これらの化合物の幾つかは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得られる。酸官能性成分とエチレン系不飽和成分の両方を有するこのタイプの追加の化合物は、（特許文献２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン系不飽和部分と酸部分の両方を含む多様なこうした化合物を用いることが可能である。こうした化合物の混合物を必要ならば用いることが可能である。

酸官能基を有する追加のエチレン系不飽和化合物には、例えば、（特許文献４）（アブエリヤマン（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ））で開示された例えば重合性ビスホスホン酸、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されたようにコポリマーの酸基の一部をメタクリレート側基に転化するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートとＡＡ：ＩＴＡコポリマーを反応させることにより製造された側鎖メタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）、ならびに（特許文献５）（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献６）（オームラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献７）（オームラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献８）（オームラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献９）（ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献１０）（オカダ（Ｏｋａｄａ）ら）、および欧州特許（特許文献１１）（トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．））および欧州特許（特許文献１２）（クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））において挙げられたものが挙げられる。

本発明の組成物は、未充填組成物の全重量を基準にして好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物を含む。本発明の組成物は、未充填組成物の全重量を基準にして好ましくは多くとも８０重量％、より好ましくは多くとも７０重量％、最も好ましくは多くとも６０重量％の、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物を含む。

酸官能基のないエチレン系不飽和化合物
本発明の組成物は、酸官能基を有するエチレン系不飽和化合物に加えて１種以上の重合性成分も含み、よって硬化性組成物を形成する。重合性成分は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。幾つかの実施態様において、酸官能基のないエチレン系不飽和化合物は、分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和基（例えば、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、スチリル基およびそれらの組み合わせ）（例えば、分子当たり少なくとも２個のメタクリルオキシ基）を含む。

特定の実施態様において、組成物は光重合性である。すなわち、組成物は光重合性成分と、化学線を照射すると組成物の重合（または硬化）を開始させる光開始剤（すなわち光開始剤系）とを含む。こうした光重合性組成物はラジカル重合性であることが可能である。

特定の実施態様において、組成物は化学的に重合可能である。すなわち、組成物は化学的に重合可能な成分と、化学線による照射に依存せずに組成物を重合、キュアまたは別段に硬化させることが可能である化学的開始剤（すなわち開始剤系）とを含む。こうした化学的に重合可能な組成物は「自己キュア」組成物と時には呼ばれ、それらには、ガラスイオノマーセメント、樹脂変性ガラスイオノマーセメント、レドックスキュア系およびそれらの組み合わせを挙げてもよい。

本発明の組成物は、未充填組成物の全重量を基準にして好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の、酸官能基のないエチレン系不飽和化合物を含む。本発明の組成物は、未充填組成物の全重量を基準にして好ましくは多くとも９５重量％、より好ましくは多くとも９０重量％、最も好ましくは多くとも８０重量％の、酸官能基のないエチレン系不飽和化合物を含む。

光重合性組成物
適する光重合性組成物は、（ラジカル活性不飽和基を含む）エチレン系不飽和化合物を含む光重合性成分（例えば化合物）を含んでもよい。有用なエチレン系不飽和化合物の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

光重合性組成物はラジカル活性官能基を有する化合物を含んでもよく、こうした化合物は１個以上のエチレン系不飽和基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含んでもよい。適する化合物は少なくとも１種のエチレン系不飽和結合を含み、追加の重合を受けることが可能である。こうしたラジカル重合性化合物には、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）、ウレタン（メタ）アクリレート、（好ましくは２００〜５００の分子量の）ポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリレート、（特許文献１３）（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）におけるものなどのアクリレート化モノマーの共重合性混合物、（特許文献１４）（ザドール（Ｚａｄｏｒ）ら）に記載のものなどのアクリレート化オリゴマーならびに（特許文献１５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））で開示されたものなどのポリ（エチレン系不飽和）カルバモイルイソシアヌレート、スチレンなどのビニル化合物、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートが挙げられる。適する他のラジカル重合性化合物には、例えば、（特許文献１６）（グゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１７）（ウェインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１８）（グゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１９）（グゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）で開示されたシロキサン官能性（メタ）アクリレートおよび例えば（特許文献２０）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２１）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２２）（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２３）（レイナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）および（特許文献２４）（レイナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）で開示されたフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレート）が挙げられる。２種以上のラジカル重合性化合物の混合物を必要ならば用いることが可能である。

重合性成分は単一分子中にヒドロキシル基およびラジカル活性官能基も含んでよい。こうした材料の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートまたはグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレートまたはソルビトールペンタ（メタ）アクリレートおよび２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。適するエチレン系不飽和化合物は、セントルイスのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ））などの様々な商業的供給業者から入手も可能である。エチレン系不飽和化合物の混合物を必要ならば用いることが可能である。

好ましい光重合性成分には、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、（特許文献２５）（ホルムス（Ｈｏｌｍｅｓ））に記載されたビスＥＭＡ６、およびＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）が挙げられる。重合性成分の種々の組み合わせを必要ならば用いることが可能である。

ラジカル光重合性組成物を重合させるために適する光開始剤（すなわち、１種以上の化合物を含む光開始剤系）には、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元系光開始剤は、（特許文献２６）（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されたヨードニウム塩、光増感剤および電子供与体化合物を含む。好ましいヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートおよびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。好ましい光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内で多少の光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（なおより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内で多少の光吸収を有するアルファジケトンである。好ましい化合物は、樟脳キノン、ベンジルフリル３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンおよび他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオールならびに環式アルファジケトンである。樟脳キノンは最も好ましい。好ましい電子供与体化合物は置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエートを含む。カチオン重合性樹脂を光重合させるために有用な適する他の三元光開始剤系は、例えば、（特許文献２７）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。

ラジカル光重合性組成物を重合させるために適する他の光開始剤には、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能性波長範囲を典型的に有する酸化ホスフィンの類が挙げられる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましい酸化ホスフィンラジカル開始剤は、（特許文献２８）（レチェトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２９）（レチェトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献３０）（レチェトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献３１）（レチェトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）および（特許文献３２）（エルリッチ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、（特許文献３３）（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）ならびに（特許文献３４）（イング（Ｙｉｎｇ））に記載されたものなどのアシル酸化ホスフィンおよびビスアシル酸化ホスフィンである。

３８０ｎｍ〜４５０ｎｍを上回る波長範囲で照射された時にラジカル開始できる市販酸化ホスフィン光開始剤には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル酸化ホスフィン（「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」８１９、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルフェニル）酸化ホスフィン（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル酸化ホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５混合物（「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」１７００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル酸化ホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１：１混合物（「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」４２６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））およびエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（「ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）」ＬＲ８８９３Ｘ、ノースカロライナ州シャーロットのバスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））が挙げられる。

酸化ホスフィン開始剤は、組成物の全重量を基準にして典型的には０．１重量％〜５．０重量％などの触媒有効量で光重合性組成物中に存在する。

第三アミン還元剤はアシル酸化ホスフィンと組み合わせて用いてもよい。本発明において有用な例示的な第三アミンには、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。アミン還元剤が存在する時、アミン還元剤は、組成物の全重量を基準にして０．１重量％〜５．０重量％の量で光重合性組成物中に存在する。他の開始剤の有用な量は当業者に周知されている。

化学的に重合可能な組成物
化学的に重合可能な組成物は、重合性成分（例えばエチレン系不飽和重合性成分）と、酸化剤および還元剤を含むレドックス剤とを含むレドックスキュア系を含んでもよい。本発明において有用である適する重合性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分および任意の充填剤は、（特許文献３５）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献３６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。

還元剤および酸化剤は、樹脂系（例えばエチレン系不飽和成分）の重合を開始させることができるラジカルを生成させるために互いに反応するか、または別段に互いに協働するべきである。キュアのこのタイプは暗反応である。すなわち、それは光の存在に依存せず、光の存在しない状態で進行することが可能である。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件下でそれらの貯蔵および使用を可能にするのに好ましくは十分に保存安定性で望ましくない着色がない。還元剤および酸化剤は、重合性組成物の他の成分への素早い溶解を可能にし（そして他の成分からの分離を妨害する）のに十分に樹脂系と混和性（および好ましくは水溶性）であるべきである。

有用な還元剤には、（特許文献３７）（ワング（Ｗａｎｇ）ら）に記載されたアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および金属錯化アスコルビン酸化合物；、４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどのアミン、特に第三アミン、ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩、１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレアおよび１，３−ジブチルチオウレアなどのチオウレア、ならびにそれらの混合物が挙げられる。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に応じて異なる）、ジチオナイトアニオンまたはスルフィットアニオンの塩およびそれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。

適する酸化剤も当業者に熟知されており、それらには、過硫酸ならびにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩およびアルキルアンモニウム塩などの過硫酸の塩が挙げられるが、それらに限定されない。追加の酸化剤には、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ならびに塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄などの遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過硼酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過燐酸およびその塩、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

２種以上の酸化剤または２種以上の還元剤を用いることが望ましい場合がある。遷移金属化合物の少量もレドックスキュアの速度を加速するために添加してよい。幾つかの実施態様において、（特許文献３６）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されたように重合性組成物の安定性を強化するために二次イオン塩を含めることが好ましい場合がある。

還元剤および酸化剤は、適切なラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤を除く重合性組成物の原料のすべてを組み合わせ、硬化した塊状物が得られるか否かを観察することにより評価することが可能である。

還元剤は、重合性組成物の成分の（水を含む）全量を基準にして好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。還元剤は、重合性組成物の成分の（水を含む）全量を基準にして好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。

酸化剤は、重合性組成物の成分の（水を含む）全量を基準にして好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。酸化剤は、重合性組成物の成分の（水を含む）全量を基準にして好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。

還元剤または酸化剤は、（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されたようにマイクロカプセル化することが可能である。これは、重合性組成物の保存安定性を一般に強化し、必要ならば還元剤と酸化剤を一緒に包装することを可能にする。例えば、封入剤の適切な選択を通して、酸化剤および還元剤は酸官能性成分および任意の充填剤と組み合わせることが可能であり、貯蔵安定状態にしておくことが可能である。同様に、水不溶性封入剤の適切な選択を通して、酸化剤および還元剤はＦＡＳガラスおよび水と組み合わせることが可能であり、貯蔵安定状態で維持することが可能である。

レドックスキュア系は、他のキュア系、例えば、（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されたような光重合性組成物と組み合わせることが可能である。

充填剤
本発明の組成物は充填剤も含むことが可能である。充填剤は、歯科用修復組成物中で現在用いられている充填剤などの、歯科用途のために用いられる組成物に導入するために適する多様な材料の１種以上から選択してもよい。

充填剤は、好ましくは微細である。充填剤は、単峰または多峰（例えば複峰）の粒子サイズ分布を有することが可能である。充填剤の最大粒子サイズ（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、好ましくは２０マイクロメートル未満、より好ましくは１０マイクロメートル未満、最も好ましくは５マイクロメートル未満である。充填剤の平均粒子サイズは、好ましくは０．１マイクロメートル未満、より好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。

充填剤は無機材料であることが可能である。充填剤は、樹脂系に不溶性であるとともに任意に無機充填剤で充填されている架橋有機材料であることも可能である。充填剤は、とにかく毒性でなく且つ口の中で用いるために適するべきである。充填剤は放射線不透過性または放射線透過性であることが可能である。充填剤は、典型的には水に実質的に不溶性である。

適する無機充填剤の例は、石英、窒化物（例えば窒化珪素）、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、ＺｎおよびＡｌから誘導されたガラス、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア；、（特許文献３９）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されたものなどの低モー硬度充填剤およびシリカ極微粒子（例えば、オハイオ州アクロンのデグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））製の「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカならびにイリノイ州ツコラのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ、ＩＬ））製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカを含む「アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）」という商品名で入手できるものなどの熱分解法シリカ）に限定されないが、それらを含む天然材料または合成材料である。適する有機充填剤粒子の例には、充填剤入りまたは充填剤なしの微粉砕ポリカーボネートおよびポリエポキシドなどが挙げられる。

好ましい非酸反応性充填剤粒子は、石英、極微粒子シリカおよび（特許文献４０）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載された型の非ガラス質微粒子である。これらの非酸反応性充填剤の混合物も有機材料と無機材料から製造された組み合わせ充填剤と同様に考慮されている。シラン処理ジルコニア−シリカ（Ｚｒ−Ｓｉ）充填剤は特定の実施態様において特に好ましい。

充填剤は酸反応性充填剤であることも可能である。適する酸反応性充填剤には、金属酸化物、ガラスおよび金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスには、硼酸塩ガラス、燐酸塩ガラスおよびフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは特に好ましい。ＦＡＳガラスは、ＦＡＳガラスが硬化性組成物の成分と混合された時、硬化した歯科用組成物が生じるように十分な溶出性カチオンを典型的に含む。ＦＡＳガラスは、硬化した組成物が抗う食特性を有するように十分な溶出性弗化物イオンも典型的に含む。ＦＡＳガラスは、ＦＡＳガラス製造技術に関わる当業者に熟知された技術を用いて弗化物、アルミナおよび他のガラス形成用原料を含む溶融物から製造することが可能である。ＦＡＳガラスは、ＦＡＳガラスが他のセメント成分と便利に混合できるとともに得られた混合物が口の中で用いられる時にうまく機能するように十分に微細である粒子の形を典型的に取っている。

一般に、ＦＡＳガラスに関する平均粒子サイズ（典型的には直径）は、例えば、沈降分析器を用いて測定した時、約１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。適するＦＡＳガラスは、当業者に熟知されており、多様な商業的供給業者から入手でき、「ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）」、「ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）」、「リライ・Ｘ・ルーティング・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ）」、「リライ・Ｘ・ルーティング・プラス・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ）」、「フォタック−フィル・クイック（ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ）」、「ケタック・モラー（ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ）」およびケタック・フィル・プラス（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ）」（ミネソタ州セントポールのスリーエム・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）））、「フジ（ＦＵＪＩ）」ＩＩ ＬＣおよび「フジ（ＦＵＪＩ）」ＩＸ（日本国東京のＧ−Ｃデンタル・インダストリアル・コーポレーション（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）））および「ケムフィル・スペリオール（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）」（ペンシルバニア州ヨークのデンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）））という商品名で市販されているものなどの現在入手できるガラスイオノマーセメントの中に多く見られる。充填剤の混合物を必要ならば用いることが可能である。

充填剤粒子の表面は、充填剤と樹脂との間の結合を強化するためにカップリング剤で処理することも可能である。適するカップリング剤の使用は、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメルカプトプロピルトリエトキシシランおよびガンマアミノプロピルトリメトキシシランなどを含む。

適する他の充填剤は、（特許文献４１）（ザーン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献４２）（ウ（Ｗｕ）ら）、ならびに（特許文献４３）（ザーン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献４４）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、（特許文献４５）（ザーン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献４６）（ウ（Ｗｕ）ら）に記載されている。これらの参考文献に記載された充填剤成分には、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子およびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、（特許文献４７）、（特許文献４８）および（特許文献４９）にも記載されている。これらの３つすべては２００４年５月１７日出願であった。

本発明の粘着性組成物は、組成物の全重量を基準にして少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。こうした実施態様に関して、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは多くとも９０重量％、より好ましくは多くとも８０重量％、なおより好ましくは多くとも７５重量％の充填剤、最も好ましくは多くとも７０重量％の充填剤を含む。

任意の光漂白性染料
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、好ましくは、歯構造とは著しく異なる初期色を有する。色は、好ましくは光漂白性染料の使用を通して組成物に付与される。組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは少なくとも０．００１重量％の光漂白性染料、より好ましくは少なくとも０．００２重量％の光漂白性染料を含む。組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは多くとも１重量％の光漂白性染料、より好ましくは多くとも０．１重量％の光漂白性染料を含む。光漂白性染料の量は、その吸光率、初期色を見分ける人の目の能力および所望する色の変化に応じて異なってもよい。

光漂白性染料の発色特性および漂白特性は、例えば、雰囲気中の酸強度、誘電率、極性、酸素の量および含水率を含む様々な要素に応じて異なる。しかし、染料の漂白特性は、組成物に照射し、色の変化を評価することによって容易に決定することが可能である。好ましくは、少なくとも１種の光漂白性染料は硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。

光漂白性染料の例示的な類は、例えば、（特許文献５０）（コール（Ｃｏｌｅ）ら）、（特許文献５１）（ツロム（Ｔｒｏｍ）ら）および（特許文献５２）（ニクトースキー（Ｎｉｋｕｔｏｗｓｋｉ）ら）で開示されている。好ましい染料には、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセインおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明組成物の色変化は光によって開始される。好ましくは、組成物の色変化は、十分な時間にわたって可視光線または近赤外線（ＩＲ）を放出する例えば歯科用キュア光を用いる化学線を用いて開始される。本発明の組成物の色変化を開始させるメカニズムは、樹脂を硬化させる硬化メカニズムから独立していてもよいか、または硬化メカニズムと実質的に同時に起こってもよい。例えば、組成物は化学的（例えばレドックス開始）または熱的に重合を開始させる時に硬化してもよく、初期色から最終色への色変化は、化学線を照射されて直ぐに硬化プロセスの後に起こってもよい。

初期色から最終色への組成物の色変化は、好ましくは変色試験によって定量化される。変色試験を用いてΔＥ^*の値は決定され、それは三次元色空間の全色変化を示す。人の目は、標準照明条件において約３ΔＥ^*単位の色変化を検出することが可能である。本発明の歯科用組成物は、好ましくは少なくとも２０の色変化ΔＥ^*を有することが可能であり、より好ましくは、ΔＥ^*は少なくとも３０であり、最も好ましくは、ΔＥ^*は少なくとも４０である。

任意の添加剤
任意に、本発明の組成物は溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば酢酸エチル）および他の非水溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン））を含んでもよい。

必要ならば、本発明の組成物は、インジケータ、染料、顔料、禁止剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、酒石酸、キレート剤、緩衝剤、安定剤および当業者に対して明らかである他の類似原料などの添加剤を含むことが可能である。更に、薬物または他の治療物質は、任意に歯科用組成物に添加することが可能である。例には、歯科用組成物中でしばしば用いられるタイプの弗化物源、白化剤、う食予防薬（例えばキシリトール）、鉱物成分再補給剤（例えば、燐酸カルシウム化合物）、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔薬、凝固剤、酸中和剤、化学療法薬、免疫応答調整薬、チキソトロープ、ポリオール、抗炎症薬、抗菌剤、抗真菌剤、口腔乾燥の治療薬および減感剤などが挙げられるが、それらに限定されない。上の添加剤のいずれかの組み合わせも用いてよい。こうしたいずれか１つの添加剤の選択および量は、所望する結果を達成するために過度の実験を行わずに当業者によって選択することが可能である。

希釈剤
本発明の幾つかの特定の実施態様において、水性希釈剤（すなわち、水を含む希釈剤）は、表面を湿らすために歯構造表面に被着される。本発明幾つかの特定の実施態様において、非水性組成物（好ましくは、接着剤組成物）は、歯構造表面（好ましくは、歯の表面）に塗布するために希釈剤と混合される。

幾つかの実施態様において、水性希釈剤は、水または界面活性剤と組み合わせた水から本質的になる。水は、蒸留水、脱イオン水または水道淡水であることが可能である。一般に、脱イオン水は好ましい。適する界面活性剤は上で記載されている。

幾つかの実施態様において、水性希釈剤は、例えば、酸感受性染料、抗菌剤、水溶性モノマー、ｐＨ調節剤、緩衝剤、安定剤、界面活性剤、弗化物アニオン、弗化物放出剤またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。適する酸感受性染料には、例えば、２００４年８月１１日出願の（特許文献５３）および２００４年７月８日出願の（特許文献５４）で開示された染料が挙げられる。

水性希釈剤が本発明の非水性組成物と混合される実施態様に関して、希釈剤の量は、適切な取扱い特性および混合特性を提供するとともに特に充填剤−酸反応においてイオンの輸送を可能にするのに十分であるべきである。水は、組成物を形成するために用いられる原料の全重量の好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％に相当する。水は、組成物を形成するために用いられる原料の全重量の好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下に相当する。

使用の方法
本発明の粘着性組成物は、歯構造への歯科用材料の粘着力を促進するために用いることが可能である。例示的な歯科用材料には、歯科用補修材、歯科矯正装置および歯科矯正接着剤が挙げられるが、それらに限定されない。本発明の組成物は、歯科用補修材または歯科矯正接着剤であることが可能である。歯科用補修材には、例えば、複合材、充填物、シーラント、インレー、オンレー、歯冠および架工義歯が挙げられる。歯科矯正装置には、例えば、ブラケット、頬面管、バンド、クリート、ボタン、舌固定装置、リンガルバー、咬合阻止器、ヘルプスト装置への接続のために用いられる歯冠、例えば、（特許文献５５）（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）ら）および２００４年６月１０日出願の同時係属（特許文献５６）（シナダー（Ｃｉｎａｄｅｒ）ら）に記載されたものなどの歯ポジショナおよび他の可撤式装置と合わせて用いるための連結装置、および歯の位置を変更するか、または保持することができる他の装置が挙げられる。歯科矯正装置は、任意に歯科矯正接着剤で前もって被覆することが可能である。歯科矯正接着剤は、硬化されていないことが可能であるか、または（例えば、間接結合方法において生じるように）硬化されていることが可能である。

幾つかの実施態様において、粘着性組成物は歯科用材料を被着させる前に硬化される（例えば、従来の光重合技術および／または化学重合技術によって重合される）。他の実施態様において、粘着性組成物は、歯科用材料を被着させた後に硬化される（例えば、従来の光重合技術および／または化学重合技術によって重合される）。エナメル質と象牙質の両方への粘着力を促進するために組成物を配合することが可能であるか否かが重要である。エナメル質と象牙質の両方に関するエッチング剤、プライマー、接着剤および補修材（または歯科矯正接着剤）として機能するために組成物を配合することが可能であるか否かも特に重要である。

本発明の方法において歯科用材料および歯科用接着剤組成物として用いることが可能である適する光重合性組成物は、（カチオン活性エポキシ基を含む）エポキシ樹脂、（カチオン活性ビニルエーテル基を含む）ビニルエーテル樹脂、（ラジカル活性不飽和基を含む、例えば、アクリレートおよびメタクリレート）エチレン系不飽和化合物およびそれらの組み合わせを含むことが可能である。単一化合物中にカチオン活性官能基とラジカル活性官能基の両方を含む重合性材料も適する。例には、エポキシ官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の粘着性組成物は、任意に、界面活性剤、溶媒および他の添加剤を含むことが可能である。本明細書に記載された成分の種々の組み合わせは、本発明の粘着性組成物中で用いることが可能である。

本発明の特定の好ましい非水性粘着性組成物（好ましくは、接着剤）（すなわち、組成物中に１重量％未満の水を含む）は強化された化学的安定性を有する。すなわち、例えば、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年の室温保存寿命安定性を有する。更に、こうした非水性粘着性組成物は、湿った歯構造表面（好ましくは歯表面）に直接被着させてもよい。あるいは、好ましい非水性粘着性組成物は、湿った歯構造表面または乾燥歯構造表面（好ましくは歯表面）に被着させる前に希釈剤（例えば、水または界面活性剤と組み合わせた水）と（例えばブラシ先端で）混合してもよい。

粘着性組成物が非水性である本発明の実施態様に関して、有効なエッチング活性を達成するために処置の時点で水が構造表面上に存在することが一般に重要である。構造表面上に水を存在させるこの目的は、様々な技術および方法によって達成することが可能である。幾つかの典型的な方法を簡単に記載する。

第１の方法は、医師がリンス後に構造表面を水で湿ったままに残すことである。従って、構造処置の前に典型的な乾燥工程を排除するか、または部分的に排除する。その後、非水性粘着性組成物は、従来の方法を用いて構造表面に被着させるとともにキュアさせることが可能である。

第２の方法（「ウェットブラシ」技術）は、水性希釈剤（例えば、水または水と１種以上の添加剤）に歯科用塗布器を逐次浸漬し、その後、ウェットブラシを水性粘着性組成物（例えば、自己エッチング接着剤）と混合することである。その後、得られた水性混合物は、従来の方法を用いて構造表面に被着させるとともにキュアさせることが可能である。

第３の方法は、水性希釈剤（例えば、水または水と１種以上の添加剤）で乾燥歯構造表面を逐次処置し、その後、非水性粘着性組成物を塗布することである。その後、得られた処置済み表面は、従来の方法を用いて更に処置するとともにキュアさせることが可能である。

歯科用材料を歯構造表面に結合する方法は、実施例において記載された試験方法を用いて、好ましくは少なくとも０．７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２ＭＰａのエナメル質または象牙質（または好ましくは両方）への結合をもたらす。

本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量基準であり、すべての水は脱イオン水であり、すべての分子量は重量平均分子量である。

試験方法
エナメル質または象牙質への粘着性力の試験方法
所定の試験サンプルに関するエナメル質または象牙質への接着強度を以下の手順により評価した。

試験サンプルごとに、似た年齢および外観の抜き取ったばかりの５本の牛の歯を受理後に凍結し、使用の前に解凍した（貯蔵時間は約１〜２週間であった）。各歯を解凍後、過剰の牛肉を除去し、歯根を除去し、歯髄を引き抜いた。トリミングを行って、エナメル質または象牙質のいずれかを露出させ、得られた表面を湿ったシリコン紙（３２０グリッド／Ｐ４００）で磨いた。

その後、磨いた歯を柔らかいパテに包埋し、両面接着剤テープを用いて露出した表面をワックスモールド（円筒状ダイ、穴径６．０ｍｍ、結合面積２８．３ｍｍ²）に取り付けた。露出した表面を再び湿らせ、空気乾燥させ、その後、摩擦運動を用いて２０秒にわたり試験サンプル複合材で処置した。その後、複合材を「エリパー・トリライト（ＥＬＩＰＡＲ ＴＲＩＬＩＧＨＴ）」ライトガン８００ｍＷ／ｃｍ²（ミネソタ州セントポールのスリーエム・ＥＳＰＥ（３Ｍ ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）））を用いて２０秒にわたりキュアさせた。ワックスモールドを除去し、「ロカテック・シンホニー・システム（Ｒｏｃａｔｅｃ／Ｓｉｎｆｏｎｙ Ｓｙｓｔｅｍ）」（３Ｍ ＥＳＰＥ）を用いてシラン化スクリューをキュアした複合材に接着させた。複合材のキュア全体を通して「ビジオ・ベータ（Ｖｉｓｉｏ Ｂｅｔａ）」光キュア装置に入れたのは７分間であった。

複合材試験サンプルアセンブリを３６℃および相対湿度１００％で２４時間にわたり貯蔵し、その後、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引張結合強度試験（「ズウィック・インストルメント（Ｚｗｉｃｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）」、モデルＮｏ．Ｚ０１０、ドイツ国ウルムのズウィック・カンパニー（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に供した。

エナメル質への粘着力または象牙質への粘着力の各報告値（単位ＭＰａ）は、５つの歯重複測定の平均を表している。

曲げ強度（ＦＳ）試験方法
公開された試験規格ＩＳＯ４０４９：２０００に準拠して曲げ強度を測定した。

圧縮強度（ＣＳ）試験方法
公開された試験規格ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して圧縮強度を測定した。

出発材料の調製
６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨ−Ｐ）
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成
メカニカルスターラーおよびフラスコに乾燥空気を吹き込む細いチューブが装着された１リットルの三口フラスコに１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６モル、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を入れた。固体ジオールを９０℃に加熱し、その温度ですべての固体を溶融した。連続攪拌しつつ、ｐ−トルエンスルホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１モル）、その後、ＢＨＴ（２．４２ｇ、０．０１１モル）およびメタクリル酸（７２８．４９．０２ｇ、８．４６モル）を入れた。攪拌しつつ９０℃での加熱を５時間にわたり継続した。その時間の間に、半時間の各反応時間後に水道水アスピレータを５〜１０分にわたり用いて真空をかけた。熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。得られた粘性液を１０％水性炭酸ナトリウムで２回（２×２４０ｍｌ）で洗浄し、その後、水（２×２４０ｍｌ）で洗浄し、最後に飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄した。無水Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて得られた油を乾燥させ、その後、真空濾過によって単離して、黄色油である１０６７ｇ（６７．７０％）の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートをもたらした。１５〜１８％の１，６−ビス（メタクリロイルオキシヘキサン）に加えてこの所望する製品を形成した。化学的特性分析はＮＭＲ分析によった。

６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨ−Ｐ）の合成
メカニカルスターラーが装着された１リットルのフラスコ内でＰ₄Ｏ₁₀（１７８．６６ｇ、０．６３モル）と塩化メチレン（５００ｍｌ）をＮ₂雰囲気下で混合することによりスラリーを形成した。フラスコを氷浴（０〜５℃）内で１５分にわたり冷却した。連続攪拌しつつ、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ、上述したようにジメタクリレート副生物に加えて３．７８モルのモノメタクリレートを含んでいた）を２時間にわたりゆっくりフラスコに添加した。完全な添加後に、混合物を氷浴内で１時間にわたり、その後、室温で２時間にわたり攪拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を添加し、その後、温度を上げて４５分にわたり還流（４０〜４１℃）させた。熱を止め、混合物を放置して室温に冷却した。溶媒を真空下で除去して、黄色油として１０８５ｇ（９５．５％）の６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨ−Ｐ）をもたらした。化学的特性分析はＮＭＲ分析によった。

８−メタクリルオキシオクチルホスフェート（ＭＯ−Ｐ）
１，８−オクタンジオールを１，６−ヘキサンジオールの代わりに用いたことを除き、６−メタクリルオキシヘキシルホスフェートに関して上で記載された一般手順によって８−メタクリルオキシオクチルホスフェートを調製した。最終製品の化学的特性分析はＮＭＲ分析によった。

１０−メタクリルオキシデシルホスフェート（ＭＤ−Ｐ）
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールの代わりに用いたことを除き、６−メタクリルオキシヘキシルホスフェートに関して上で記載された一般手順によって１０−メタクリルオキシデシルホスフェートを調製した。最終製品の化学的特性分析はＮＭＲ分析によった。

実施例１〜５および比較例１〜３
以下の一般手順により表１の成分を組み合わせることによって実施例１〜５および比較例１〜３を調製した。キュア性エチレン系不飽和成分を混合して均一相を形成した。その後、均質状態に混合しつつ開始剤系成分添加した。最後に、充填剤および他の成分を添加し、完全に分散させて、均質なペースト組成物をもたらした。

実施例１〜５および比較例１〜３の象牙質への粘着力、エナメル質への粘着力、曲げ強度および圧縮強度を本明細書に記載された試験方法により評価し、結果を表１で示した。比較例のどれもが歯表面への良好な粘着力と高い機械的値を提供しなかったことが表１から観察される（少なくとも３．０ＭＰａの粘着力、少なくとも１００ＭＰａの曲げ強度および少なくとも２５０ＭＰａの圧縮強度を有することが望ましい）。それに反して、本発明のすべての実施例（実施例１〜５）は、歯表面（象牙質、エナメル質または両方のいずれか）への良好な粘着力および高い機械的値を提供した。

本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本明細書に記載された例示的な実施態様および実施例によって本発明が不当に限定されることは意図されておらず、こうした実施例および実施態様が例のみとして提示され、本明細書の冒頭で規定された特許請求の範囲によってのみ本発明の範囲が限定されることが意図されていることは理解されるべきである。

Claims (7)

1. 少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基（式中、ｘは２である）とを含む第１の化合物であって、前記少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と前記少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基によって互いに連結されている化合物と、
   少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基（式中、ｘは２である）とを含む第２の化合物であって、前記少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と前記少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₅〜Ｃ₁₂炭化水素基によって互いに連結されている化合物と、
   酸官能基のないエチレン系不飽和化合物と、
   開始剤系と、
   充填剤と、
   を含む粘着性組成物であって、少なくとも４０重量％の充填剤を含む粘着性組成物。
2. 前記第１の化合物の前記少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と前記少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基によって互いに連結されている、請求項１に記載の粘着性組成物。
3. 前記第２の化合物の前記少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_x基と前記少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基がＣ₆〜Ｃ₁₀炭化水素基によって互いに連結されている、請求項１または２に記載の粘着性組成物。
4. 前記酸官能基のないエチレン系不飽和化合物が分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
5. 式Ｉ
   （式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２であり、Ｑは水素またはメチル基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基である）
   の化合物と、
   式ＩＩ
   （式中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して１または２であり、Ｑは水素またはメチル基であり、Ｒ²はＣ₅〜Ｃ₁₂炭化水素基である）
   の化合物と、
   酸官能基のないエチレン系不飽和化合物と、
   開始剤系と、
   充填剤と、
   を含む粘着性組成物であって、少なくとも４０重量％の充填剤を含む粘着性組成物。
6. Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基である、請求項５に記載の粘着性組成物。
7. Ｒ²はＣ₆〜Ｃ₁₀炭化水素基である、請求項５または６に記載の粘着性組成物。