JP5034992B2

JP5034992B2 - 焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP5034992B2
Application number: JP2008026821A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎林; 幹郎小西; 剛史大塚
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-02-06
Also published as: JP2009184881A

Description

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性や熱伝導性に優れるとともに、導電性にも優れた焼結体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体や液晶ディスプレイなどの製造プロセスに適用されるエッチング装置、スパッタリング装置やＣＶＤ装置などの真空プロセス装置の構成材料のように、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに曝される部材に好適な焼結体およびその製造方法に関するものである。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造ラインにおいて、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに曝されるという厳しい条件下に用いられる部材として、アルミナなどのセラミック材料から構成される部材が広く用いられている。半導体製造装置内のセラミック部品としては、静電チャック、クランプリング、フォーカスリング、エッチング電極などが挙げられる。これらの部品を構成する材料としては、耐食性を改良したセラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、上記のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマを用いる工程においては、エッチング電極やウエハチャックなどのように、耐食性に加えて導電性が要求される部材が用いられる。このような部材としては、例えば、酸化アルミニウムにカーボンナノチューブを添加したものや、窒化アルミニウムに炭化ケイ素を添加したものが報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開平１１−２４６２６３号公報特開２００２−２５５６４７号公報特開２００４−２４４２７３号公報特開２００３−１５２０６２号公報

しかしながら、導電性物質として炭化ケイ素を添加した場合、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が十分ではない上に、半導体用途の耐食性部材として用いると、パーティクルの発生源となるため適用が難しかった。また、炭化ケイ素は主に球状粒子であるから、導電性を発現させるためには、基材となる窒化アルミニウム１００体積％に対して、炭化ケイ素の含有率を２０体積％以上とする必要があるので、窒化アルミニウムと炭化ケイ素から構成される複合材料の耐食性が大きく低下するという問題があった。

また、カーボンナノチューブはアスペクト比が高いので、基材中のカーボンナノチューブの含有率を０．０１〜１０体積％として作製した焼結体は、１０^７Ω・ｃｍ以下の導電性を発現させることができると報告されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、このような焼結体には、径が数十μｍ以上のカーボンナノチューブの凝集体が多数含まれている。このようなカーボンナノチューブの凝集は、基材とカーボンナノチューブとを複合化する際、カーボンナノチューブの分散性が低下し、再び凝集することにより生じるものである。このような凝集体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて反応し、消失するものの、この凝集体の消失により、焼結体には、導電性の低下、パーティクルの発生、耐食性の低下などの不具合が生じる。このように、基材とカーボンナノチューブとを複合化した焼結体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて使用する時間が長くなるにつれて、導電性や耐食性が低下するという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて時間が経過するにつれて導電性および耐食性が低下することを防止した焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを複合化した焼結体は、腐食性ガスやプラズマ雰囲気下にて使用される部材に適用しても、時間が経過するにつれて導電性および耐食性が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の焼結体は、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であり、前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物は、Ｙ _３Ａｌ _５Ｏ _１２またはＹ _４Ａｌ _２Ｏ _９であり、前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択されるいずれか１種または２種以上であり、前記繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、前記繊維状炭素の長さは２５μｍ以下であり、前記繊維状炭素の含有率は、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物１００体積％に対して０．０１体積％以上かつ５体積％以下であり、中心線表面粗さ（Ｒａ）が２４．５ｎｍ以下、体積固有抵抗値が１×１０ ^４ Ω・ｃｍ以下であり、かつ、炭化ハロゲン系ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガス中においてプラズマに８時間曝露する耐食性試験後の中心線表面粗さが５９７．２ｎｍ以下であり、体積固有抵抗値が１×１０ ^４ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２またはＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択されるいずれか１種または２種以上であることが好ましい。

前記繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、前記繊維状炭素の長さは２５μｍ以下であることが好ましい。
前記繊維状炭素の含有率は、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物１００体積％に対して０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましい。

本発明の焼結体の製造方法は、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有することを特徴とする。

前記スラリー調製工程において、前記繊維状炭素スラリーの固形分を０．１質量％以上かつ１質量％以下とし、前記繊維状炭素スラリーに対して、繊維状炭素の解砕処理を施し、次いで、繊維状炭素の溶媒への分散処理を施した後、前記繊維状炭素スラリーの残留凝集体を除去することが好ましい。
前記焼結体作製工程において、不活性雰囲気下、前記顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい。

本発明の焼結体によれば、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であるので、イットリウム系酸化物の粒界に、繊維状炭素が数μｍ以下に均一に分散してネットワーク構造を形成している。これにより、本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性と、１０^４Ω・ｃｍ以下の高い導電性を兼ね備えるという優れた特徴を有し、相対密度も９５％以上と非常に緻密であることから、半導体製造装置内の構造部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材などに適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。また、製造に関しても特殊な装置は必要でなく、従来の粉末製造装置や焼結装置をそのまま使用することが可能である。

本発明の焼結体の製造方法によれば、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有するので、使用するプラズマ雰囲気に合わせて耐食性材料である酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を変えることも可能である。また、構成材料が変わっても製造プロセスは同一の方法を適用できるため、構成材料が互いに反応しない条件下であれば、焼結体の製造に広く応用することが可能である。

本発明の焼結体およびその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「焼結体」
本発明の焼結体は、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であるものである。

本発明の焼結体において、「酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散」しているとは、前記炭素繊維が特定の配向性を示すことなく、酸化イットリウム粒子またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物粒子の粒界部分に分散していることを意味している。すなわち、本発明の焼結体の一定体積を取り、その中に含まれる全炭素繊維の方向の平均値を取った場合、その値は０（零）になるということである。
また、繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物粒子同士の間（粒界）に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。すなわち、繊維状炭素は、それぞれの粒子の粒界にランダムに存在している。そして、繊維状炭素同士は一部で接触してネットワークを形成しており導電パスを粒界で形成している。

本発明の焼結体では、ハロゲン系プラズマに対して特に耐食性の高い酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物がマトリックスを構成している。
イットリウム−アルミニウム複合酸化物としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）またはＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９が好適に用いられる。
なお、本明細書では、酸化イットリウムとイットリウム−アルミニウム複合酸化物を総称して、「イットリウム系酸化物」と言うこともある。

イットリウム系酸化物の粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
イットリウム系酸化物の粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましい理由は、それ以下の粒径では焼結体内でイットリウム系酸化物の粒界総数が増加し、導電させるにはカーボンナノチューブの添加量が増加して耐食性が低下することが挙げられ、逆に１０μｍ以上では、少量のカーボンナノチューブの添加で導電性は発現するが、粒界総数の減少によりカーボンナノチューブの存在場所が局所的になり、焼結体内での導電性に偏りが生じるからである。

また、本発明の焼結体では、イットリウム系酸化物からなるマトリックス中に、繊維状炭素が単体、あるいは、複数の単体の繊維状炭素が凝集した凝集体として存在している。そして、繊維状炭素が凝集体をなす場合、その凝集体の径（凝集径）は１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。
繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以下であることが好ましい理由は、繊維状炭素の凝集径が１０μｍを超えると、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が低下し、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて繊維状炭素が消失しやすくなり、導電性の低下、パーティクルの発生、耐食性の低下を起こすからである。

繊維状炭素としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：ＤｏｕｂｌｅＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：ＭｕｌｔｉＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）の群から選択されるいずれか１種または２種以上が用いられる。

また、本発明の焼結体において、繊維状炭素の含有率をより低くして、導電性を発現させるためには、繊維状炭素のアスペクト比を大きくすることが効果的である。
そこで、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、長さは２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは繊維状炭素の直径は１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。

繊維状炭素の含有率は、０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１体積％以上かつ３体積％以下である。
繊維状炭素の含有率が、０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましい理由は、繊維状炭素の含有率が０．０１体積％未満では、焼結体に必要とされる導電性を発現させることができないからである。一方、繊維状炭素の含有率が５体積％を超えると、イットリウム系酸化物の粒界に過剰に繊維状炭素が存在するようになり、繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以上になりやすくなり耐食性が低下するためである。また、特にカーボンナノチューブは径方向における熱伝導性が低いため、カーボンナノチューブの含有率が増加するにつれて焼結体の熱伝導性も低下し、プラズマ照射時に焼結体の厚み方向に熱分布が生じて、熱膨張差による焼結体の破断が発生するからである。

本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、相対密度９５％という緻密さと、１×１０^４Ω・ｃｍ以下という高い導電性を兼ね備えている。

「焼結体の製造方法」
本発明の焼結体の製造方法は、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有する方法である。

繊維状炭素を凝集させることなく、イットリウム系酸化物と複合化させるためには、あらかじめ分散液中に繊維状炭素が単独（他の分散固形成分を含まない）で均一に分散されたスラリーを調製しておくことが好ましい。そのため、スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物のみを含むスラリーと、繊維状炭素のみを含むスラリーとを、個別に調製する。

スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーを調製するには、分散媒に、イットリウム系酸化物（固形分）を、その含有率が４０質量％以上かつ７０質量％となるように添加し、このイットリウム系酸化物を含む分散液を混合する。
イットリウム系酸化物スラリーにおけるイットリウム系酸化物の含有率を４０質量％以上かつ７０質量％とした理由は、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製した場合、混合スラリーが高粘度化するのを防ぐためである。
イットリウム系酸化物を含む分散液の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。

また、スラリー調製工程において、繊維状炭素スラリーを調製するには、分散媒に、繊維状炭素（固形分）を、その含有率が０．１質量％以上かつ１質量％以下となるように添加し、この繊維状炭素を含む分散液（繊維状炭素スラリー）に対して、繊維状炭素の解砕処理を施し、次いで、繊維状炭素の分散処理を施した後、繊維状炭素スラリーを濾過して粗大な凝集体を取り除く。
繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率を０．１質量％以上かつ１質量％以下とした理由は、繊維状炭素の含有率が１質量％を超えると、繊維状炭素が再び凝集するおそれがあるばかりでなく、繊維状炭素スラリーが高粘度化するからである。なお、繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率は１質量％以下であれば特に問題ないが、繊維状炭素の含有率を必要以上に下げると、溶媒の使用量が過剰となって、製造コストの増加などの問題が生じるため、繊維状炭素の含有率は０．１質量％以上であることが好ましい。

繊維状炭素は凝集力が強く、その凝集体が球状をなしている場合、焼結体に導電性を発現させるために必要な繊維状炭素の含有率は増加する。また、繊維状炭素の凝集径が１０μｍを超えると、その凝集体はハロゲン系プラズマに対する耐食性が低下し、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて消失しやすくなる。
そこで、その凝集径が数μｍレベルになるまで、繊維状炭素の凝集体を解きほぐす必要がある。そのためには、繊維状炭素を含む分散液（繊維状炭素スラリー）に対して、機械的な力を加え、凝集を解かなければならない。具体的には、繊維状炭素を含む分散液に対して、回転二枚刃式ホモジナイザーにより、おおまかな繊維状炭素の解砕処理を施した後、超音波ホモジナイザーにより、繊維状炭素を細かく分散させる分散処理を施す。そして、解砕処理と分散処理を施した繊維状炭素スラリーを、４５μmメッシュのフィルターにより濾過する。
このような繊維状炭素の解砕処理、分散処理および濾過によって、繊維状炭素スラリーに含まれる繊維状炭素の凝集径は４５μｍ以下となる。
なお、繊維状炭素の解砕処理としては、回転二枚刃式ホモジナイザーを用いる方法に限定されず、同様の作用が得られる方法であれば如何なる方法も適用できる。また、繊維状炭素の分散処理としては、超音波ホモジナイザーを用いる方法に限定されず、同様の作用が得られる方法であれば如何なる方法も適用できる。

スラリー調製工程において、溶媒は水および有機溶媒が使用可能である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール類およびその変性体；α−テルピネオールなどの単環式モノテルペンに属するアルコール類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

また、スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーには、分散剤やバインダーを添加してもよい。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子などが用いられる。

混合スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーとを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。

顆粒作製工程において、混合スラリー調製工程にて調製した混合スラリーから、噴霧乾燥法により、イットリウム系酸化物と繊維状炭素の複合体粒子を乾燥するとともに、この複合体粒子を造粒することにより、イットリウム系酸化物と繊維状炭素を複合化してなり、粒子径が３０μｍ以上かつ１００μｍ以下の顆粒を作製する。
噴霧乾燥法によれば、加熱気体中に混合スラリーを噴霧することにより、混合スラリー中のイットリウム系酸化物と繊維状炭素の分散性を保持したまま、これらからなる複合体粒子を急速に乾燥させることができる。
また、顆粒の粒径は、顆粒作製工程よりも後段の成形、脱脂、焼結などの工程において、良好な特性が得られるような大きさに適宜調整される。

焼結体作製工程において、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気下、顆粒作製工程にて作製した顆粒を、１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい。
焼結体作製工程において、顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい理由は、焼結温度が１６００℃未満では、繊維状炭素がイットリウム系酸化物の焼結を阻害し、十分な相対密度（相対密度９５％以上）の焼結体が得られないからであり、一方、焼結温度が１８５０℃を超えると、イットリウム系酸化物と繊維状炭素が直接反応して炭化物を形成するからである。

本発明の焼結体の製造方法によれば、イットリウム系酸化物の粒界に、凝集径が１０μｍ以下の繊維状炭素が存在する焼結体が得られる。また、上記のように繊維状炭素の凝集径を制御することにより、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れるとともに、導電性および熱伝導性に優れる焼結体が得られる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［焼結体の作製］
「実施例１」
変性エタノールに、直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、長さ１μｍ〜２５μmの多層カーボンナノチューブを固形分が０．５質量％となるよう加え、さらに分散剤を加えた後、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、２０分間、多層カーボンナノチューブを含む変性エタノールに対して、多層カーボンナノチューブの解砕処理を施した。次いで、超音波ホモジナイザーにより、１時間、この変性エタノールに対して、多層カーボンナノチューブの分散処理を施した後、４５μmメッシュのフィルターを通過させてカーボンナノチューブのスラリーを調製した。
また、変性エタノールに、酸化イットリウム粉末（平均粒子径３μｍ、日本イットリウム社製）を固形分が６０質量％となるように加え、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、１０分間、酸化イットリウム粉末を含む変性エタノールに対して、酸化イットリウム粉末の分散処理を施して、酸化イットリウムのスラリーを調製した。
次いで、カーボンナノチューブのスラリーと、酸化イットリウムのスラリーとを、カーボンナノチューブの含有率が、０．０１体積％となるように、攪拌羽根により攪拌、混合し、混合スラリーを調製した。
次いで、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、この混合スラリーを１０分間処理した後、回転式ボールミルにより、１８時間、湿式混合を行った。
次いで、窒素雰囲気下、この混合スラリーから、噴霧乾燥法により、カーボンナノチューブと酸化イットリウムの複合体粒子を乾燥するとともに、この複合体粒子を造粒することにより、カーボンナノチューブと酸化イットリウムを複合化してなり、粒子径が３０μｍ以上かつ１００μｍ以下の顆粒を作製した。
次いで、アルゴン雰囲気下で、この顆粒を５００℃にて脱脂処理した。
次いで、脱脂後の顆粒を、圧力５ＭＰａで一軸加圧成形した後、アルゴン雰囲気下、１８５０℃にて、２時間、圧力２０ＭＰａでホットプレス焼結し、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの円板状の焼結体を得た。

「実施例２」
カーボンナノチューブの含有率を、０．１体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例３」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例４」
カーボンナノチューブの含有率を、５体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例５」
カーボンナノチューブのスラリーにおいて、カーボンナノチューブの固形分を１質量％にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例６」
焼結温度を１６００℃にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例７」
カーボンナノチューブとして、直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、長さ１μｍ〜２５μmの単層カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「実施例８」
酸化イットリウムの代りにイットリウム−アルミニウム複合酸化物であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ、平均粒子径３μｍ。酸化イットリウムと酸化アルミニウムを大気中１５００℃で反応させたものを粉砕して使用。酸化イットリウム原料は実施例１のものを使用。酸化アルミニウム原料は大明化学社製、平均粒径０．２μm）を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
上記実施例１〜８の焼結体の組成および製造方法を表１に示す。

「比較例１」
カーボンナノチューブのスラリーを用いずに、酸化イットリウムのスラリーのみを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例２」
カーボンナノチューブの含有率を、０．００５体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例３」
カーボンナノチューブの含有率を、８体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例４」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とし、カーボンナノチューブのスラリーに対して、超音波ホモジナイザーによる処理を施さず、４５μmメッシュのフィルターを通過させなかった以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例５」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とし、カーボンナノチューブのスラリーに対して、回転二枚刃式ホモジナイザー装置による処理を施さず、超音波ホモジナイザーによる処理を施さず、４５μmメッシュのフィルターを通過させずに、超音波による１０分間の処理のみを施した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例６」
噴霧乾燥法を用いずに、混合スラリーを自然乾燥し、乾燥して得られた塊を篩で造粒して、粒子径が２５０μｍ以下の顆粒を作製した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

「比較例７」
カーボンナノチューブのスラリーにおいて、カーボンナノチューブの固形分を１．５質量％にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
上記比較例１〜７の焼結体の組成および製造方法を表２に示す。

［焼結体の評価］
実施例１〜８および比較例１〜７の焼結体について、カーボンナノチューブの凝集径、相対密度、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、熱伝導率、表面粗さ、耐食性、耐食性試験後の外観について評価した。
体積固有抵抗値、表面粗さについては、耐食性試験前後の変化について評価した。
なお、比較例７については、カーボンナノチューブのスラリーの作製の段階でカーボンナノチューブが極度に凝集してゲル化し、焼結体を作製できなかったため、評価していない。
以上の実施例１〜８の評価結果を表３、比較例１〜７の評価結果を表４に示す。

評価方法は下記の通りである。
（１）カーボンナノチューブの凝集径
表面をラップ研磨加工した焼結体表面について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により炭素の分布状態を示すカラーマップを作成し、カーボンナノチューブの凝集径を測定した。
また、実施例１については、焼結体の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。

（２）相対密度
焼結体の真密度（ｄ_０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ_０）の理論密度（ｄ_ｒ）に対する比（ｄ_０／ｄ_ｒ）を百分率で表し、相対密度（％）とした。

（３）体積固有抵抗値
日本工業規格：ＪＩＳＣ２１４１に規定された方法に準じて、体積固有抵抗値が１０^７Ω・ｃｍ以下のものについては四端子法、それ以上のものについては三端子法により測定した。また、測定電圧を１０Ｖとした。

（４）熱伝導率
日本工業規格：ＪＩＳＲ１６１１に規定された方法（レーザーフラッシュ法）に準じて測定した。試験片の形状を、直径１０ｍｍ×長さ２ｍｍとした。

（５）表面粗さ
日本工業規格：ＪＩＳＢ０６５１に規定された方法（触針式）に準じて、中心線平均粗さ（Ｒａ値）を測定した。

（６）耐食性
炭化ハロゲン系ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガス中にて、プラズマに８時間、焼結体を曝露し、時間あたりの消耗深さを測定し、耐食性を評価した。

（７）外観の評価
耐食性試験後の外観を、目視により評価した。
ここでは、表面荒れが認められない場合を「○」、試料表面に空孔や陥没が見られる場合を「△」、試料に亀裂や破断が見られる場合を「×」とした。

表３、４の結果から、ＥＰＭＡによるカーボンナノチューブの凝集径の測定結果から、（ａ）カーボンナノチューブの含有率を、酸化イットリウム１００体積％に対して５体積％以下とし、（ｂ）カーボンナノチューブのスラリーを、回転二枚刃式ホモジナイザー装置および超音波ホモジナイザーにより処理した後、４５μmメッシュのフィルターを通過させる方法により調製し、（ｃ）噴霧乾燥法により、混合スラリーから顆粒を造粒する、という３つの工程を全て経て作製された焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下であり、一方、前記の３つの工程のうち１つでも経ずに作製された焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍを超えることが分かった。
また、図１は、実施例１の焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図１中、矢印で示しているのは、カーボンナノチューブである。このＳＥＭ像によれば、酸化イットリウムの粒界にカーボンナノチューブが存在していることが分かった。

実施例１〜５、７、８、比較例１〜６において１８５０℃にて焼結した焼結体では、相対密度が９７％以上であった。
また、実施例６において１６００℃にて焼結した焼結体では、相対密度が９５．１％に低下した。焼結体の相対密度が９５％を下回ると、表面の開気孔が焼結体内部の空孔とつながり、焼結体内部に入り込んだプラズマがカーボンナノチューブと反応して導電性を低下させるため、１６００℃〜１８５０℃の温度領域における焼結が不可欠であると考えられる。

体積固有抵抗値で示される導電性と、カーボンナノチューブの凝集状態との関係は次のようになった。
実施例１〜４に示したように、カーボンナノチューブの含有率が、酸化イットリウム１００体積％に対して５体積％以下である焼結体の中でも、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下となるもの、すなわち、カーボンナノチューブの分散状態が良好なものでは、焼結体の体積固有抵抗値は１０^４Ω・ｃｍ以下であり、この導電性は耐食性試験後もほとんど変化しないことが分かった。

カーボンナノチューブの含有率が、０．００５体積％以下である比較例２の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が２μｍ以下であり、分散状態は良好であったものの、カーボンナノチューブの絶対量が不足しているため、必要とされる導電性（１０^４Ω・ｃｍ以下）を示さなかった。
カーボンナノチューブの含有率が、８体積％以下である比較例３の焼結体では、凝集径が２０μｍのカーボンナノチューブが一部に見られるものの、大部分のカーボンナノチューブの凝集径は１０μｍ以下であるので、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことが分かった。
カーボンナノチューブの含有率が、３体積％以下であり、噴霧乾燥法により混合スラリーを乾燥しなかった比較例６の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が、比較例３の焼結体と同様であったことから、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことが分かった。

比較例４の焼結体では、凝集径が１０μｍ以上のカーボンナノチューブが大部分を占めるため、耐食性試験により、これらのカーボンナノチューブが消失してしまい、耐食性試験後に導電性が低下した。
比較例５の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が５０μｍ〜１５００μｍとなり、凝集体がほとんど繊維状に解砕されていないため、酸化イットリウムの粒界に分散しているカーボンナノチューブの絶対量が不足し、必要とされる導電性（１０^４Ω・ｃｍ以下）が発現しなかった。
なお、導電性材料であるカーボンナノチューブを含まない比較例１の焼結体は、導電性が発現しなかった。

また、カーボンナノチューブのスラリーにおける固形分量を変化させた場合、焼結体の導電性は次のようになった。
固形分が０．５質量％のカーボンナノチューブのスラリーを用いた実施例１の焼結体と、固形分が１質量％のカーボンナノチューブのスラリーを用いた実施例５の焼結体とは、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことから、カーボンナノチューブのスラリーの固形分が１質量％以下であれば、上記のカーボンナノチューブのスラリーの製造工程を用いることによって、ハロゲン系プラズマに曝露しても導電性が失われない焼結体が得られることが分かった。

また、焼結体中のカーボンナノチューブの含有率を変化させた場合、焼結体の熱伝導率は次のようになった。
実施例１〜４、比較例１、２において、カーボンナノチューブのスラリーの製造工程が同じであれば、カーボンナノチューブの含有率が増加するにつれて、酸化イットリウムの粒界におけるフォノン散乱も増すため、焼結体の熱伝導率は低下傾向を示すことが分かった。
また、実施例３、比較例４、５において、カーボンナノチューブの含有率が３体積％であれば、カーボンナノチューブのスラリーの製造工程に関わらず、焼結体の熱伝導率に大差ないことが分かった。

焼結体の耐食性については、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下である実施例１〜８では、ハロゲン系プラズマの照射面において、目視による表面の荒れが認められず、試験後の中心線平均粗さ（Ｒａ値）も数百ｎｍ台に留まり、消耗深さも２．１〜２．２μｍ／ｈｒと良好な値を示した。
一方、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍを超える比較例３〜６では、ハロゲン系プラズマの照射面において、目視により１０μｍ〜１５００μｍのカーボンナノチューブの消失痕が多数見られ、試験後の中心線平均粗さ（Ｒａ値）が数μm台まで低下し、消耗深さも２．５〜３．０μm／ｈｒまで低下した。

また、カーボンナノチューブの含有率が、８体積％以下である比較例３の焼結体は、耐食性試験中に破断した。これは、カーボンナノチューブの大量添加による熱伝導性の低下により、ハロゲン系プラズマの照射面と非照射面との温度差による熱膨張によって、焼結体に反りが生じ破断したものと考えられる。

本発明の焼結体は、イットリウム系酸化物と、繊維状炭素とを含有し、イットリウム系酸化物の粒界に、繊維状炭素が三次元的に分散してなり、繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以下の構成をなすことにより、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性と、高い導電性を兼ね備えるという優れた特徴を有するものであるから、半導体製造装置内の構造部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材など、半導体製造装置以外の耐食性および導電性が同時に要求される様々な部材にも適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。

本発明の実施例１の焼結体中の繊維状炭素の存在状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

Claims

酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、
前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であり、
前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２またはＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９であり、
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択されるいずれか１種または２種以上であり、
前記繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、前記繊維状炭素の長さは２５μｍ以下であり、
前記繊維状炭素の含有率は、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物１００体積％に対して０．０１体積％以上かつ５体積％以下であり、
中心線表面粗さ（Ｒａ）が２４．５ｎｍ以下、体積固有抵抗値が１×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、かつ、炭化ハロゲン系ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガス中においてプラズマに８時間曝露する耐食性試験後の中心線表面粗さが５９７．２ｎｍ以下であり、体積固有抵抗値が１×１０^４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする焼結体。
請求項１に記載の焼結体を製造する方法であって、
酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
前記スラリー調製工程において、前記繊維状炭素スラリーの固形分を０．１質量％以上かつ１質量％以下とし、前記繊維状炭素スラリーに対して、繊維状炭素の解砕処理を施し、次いで、繊維状炭素の溶媒への分散処理を施した後、前記繊維状炭素スラリーの残留凝集体を除去することを特徴とする請求項２に記載の焼結体の製造方法。
前記焼結体作製工程において、不活性雰囲気下、前記顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することを特徴とする請求項２または３に記載の焼結体の製造方法。
前記スラリー調製工程において、前記繊維状炭素の解砕処理が回転刃式ホモジナイザーによるものであり、前記繊維状炭素の溶媒への分散処理が超音波ホモジナイザーによるものであり、前記繊維状炭素スラリーの残留凝集体の除去がフィルター濾過によるものであることを特徴とする請求項３または４に記載の焼結体の製造方法。