JP2015059067A - 焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、高い導電性及び高い耐熱衝撃性を有する焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の焼結体は、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体であって、この繊維状炭素は複数本凝集されて凝集体とされ、この凝集体の平均粒子径は１μｍ以下であり、相対密度は上記の焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満であり、表面粗さＲａは１μｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼結体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマを用いる半導体製造装置に用いて好適な焼結体及びその製造方法に関するものである。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置、あるいは液晶ディスプレイ等の製造ラインに用いられるエッチング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等の真空プロセス装置の構成材料として用いられる部材、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスまたはこれらのプラズマに曝されるという厳しい条件下にて用いられる部材としては、セラミックス部材が広く用いられている。
このようなセラミックス部材としては、例えば、静電チャック、クランプリング、フォーカスリング、エッチング電極等を挙げることができる。

これらのセラミックス部材を構成する材料としては、フッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスまたはこれらのプラズマに対して良好な耐食性を示すセラミックス材料があり、従来より、周期律表第３族元素を含むセラミックスからなる焼結体、例えば、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−１８４８８１号公報

ところで、従来の周期律表第３族元素を含む焼結体では、従来から半導体製造装置、例えばプラズマプロセス装置やエッチング装置等に使用されているアルミナや酸化ケイ素と比べて機械的強度が低く、装置内にて放電等により損傷したり、あるいはプラズマ入熱による熱衝撃により破損したり等により、パーティクルが発生する要因になるという問題点があった。
したがって、周期律表第３族元素を含む焼結体を半導体製造装置に適用する場合、使用する装置や使用範囲が限定されてしまい、汎用性に欠けるという問題点があった。

また、プラズマプロセス装置やエッチング装置等に使用される場合、例えば、ハロゲン系腐食性ガスまたはこれらのプラズマを用いる工程に適用される部材については、エッチング電極、フォーカスリング、シャワープレートのように耐食性に加えて導電性が要求されるものがある。しかしながら、周期律表第３族元素を含む焼結体は、絶縁性を有するものであるから、上記のような耐食性及び導電性が要求される部材については、適用することが難しいという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有するとともに、高い導電性及び高い耐熱衝撃性を有する焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体について、この繊維状炭素を複数本凝集して凝集体とし、この凝集体の平均粒子径を１μｍ以下とし、相対密度を該焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満とし、表面粗さＲａを１μｍ以下とすれば、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有することはもちろんのこと、導電性に優れ、耐熱衝撃性にも優れていることを知見し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の焼結体は、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体であって、前記繊維状炭素は複数本凝集されて凝集体とされ、この凝集体の平均粒子径は１μｍ以下であり、相対密度は前記焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満であり、表面粗さＲａは１μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の焼結体では、体積固有抵抗は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
４点曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明の焼結体の製造方法は、酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程と、前記混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程と、前記乾燥物または造粒物を、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成し、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体とする工程と、を有することを特徴とする。

本発明の焼結体の製造方法では、前記繊維状炭素スラリーにおける前記繊維状炭素の分散粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の焼結体によれば、この焼結体中の繊維状炭素を複数本凝集して凝集体とし、この凝集体の平均粒子径を１μｍ以下とし、この焼結体の相対密度を、この焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満とし、さらに、表面粗さＲａを１μｍ以下としたので、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有する上に、耐熱衝撃性をも有し、さらには高い導電性をも有することができる。したがって、エッチング電極、フォーカスリング、シャワープレートのような耐食性に加えて導電性が要求される部材についても適用することができる。

本発明の焼結体の製造方法によれば、酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程と、前記混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程と、前記乾燥物または造粒物を、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成し、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体とする工程と、を有するので、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有し、耐熱衝撃性をも有し、さらには高い導電性をも有する焼結体を作製することができる。

本発明の焼結体及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［焼結体］
本発明の一実施形態の焼結体は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び繊維状炭素を含有してなる焼結体であり、この焼結体の相対密度は、この焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満であり、この焼結体の表面粗さＲａは１μｍ以下である。

この焼結体では、ハロゲン系プラズマに対して特に耐食性の高い酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子が三次元に配置されてマトリックスを構成している。一方、繊維状炭素は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子の粒界部分に三次元に分散している。
ここで、「繊維状炭素が三次元に分散している」とは、繊維状炭素が特定の配向性を示すことなく、酸化イットリウム粒子同士の粒界部分に分散している状態を示している。すなわち、この焼結体から一定体積の試料を採取し、この試料中に含まれる全ての繊維状炭素のそれぞれの方向の平均値を算出した場合、その平均値は零になるということである。

この酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、焼結体の内部での酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子間の粒界の全体量が増加することから、この焼結体に導電性を発現させるためには粒界中に存在する繊維状炭素の添加量を増加させる必要があるが、この繊維状炭素の添加量の増加は耐食性を低下させる虞があるので好ましくない。

一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子が大きくなりすぎてしまい、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子間の粒界の全体量が減少することとなり、その結果、この少ない粒界中に繊維状炭素が偏在することから焼結体中の導電性に偏りが生じ、プラズマプロセス装置やエッチング装置等に適用した場合に異常放電等の問題が生じるので好ましくない。また、平均粒子径が１０μｍを超えた場合、相対的に酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子の表面積が減少し、よって、焼結する際の駆動力である表面エネルギーが減少し、高密度の焼結体を得るのが難しくなるので、好ましくない。

この焼結体では、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子からなるマトリックスの粒界部分に、繊維状炭素が単体として、あるいは、複数の繊維状炭素が凝集した凝集体として存在している。
この繊維状炭素は、直径が２００ｎｍ以下、長さが２０μｍ以下の、単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ）及びカーボンファイバー（ＣＦ）の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。

また、凝集体の場合、その平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
この凝集体の平均粒子径が１μｍより大きいと、ハロゲン系プラズマを用いたプラズマプロセス装置やエッチング装置等の半導体製造装置に使用される場合に、凝集体の部分がプラズマにより選択的に消失し易くなり、よって、耐食性が低下し、さらには導電性の低下、パーティクルの発生を生じさせるので、半導体製造装置用部材として好ましくない。

また、この凝集体の平均粒子径が１μｍより大きくなった場合、高温での加圧により焼結体を生成する際に、この凝集体が焼結を阻害する要因となり、特に低圧による焼成時に得られる焼結体の密度が向上せず、体積固有抵抗も十分に低下しないので好ましくない。
さらに、この凝集体の平均粒子径が１μｍより大きいと、粒界に導電パスを形成することが難しくなり、焼結体に所望の導電性を発現させるためには大量の繊維状炭素が必要となるので好ましくない。

この焼結体の相対密度は、この焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満が好ましく、より好ましくは理論密度の９６％以上かつ９７％以下である。
ここで、相対密度が理論密度の９５％未満では、焼結体の内部の気孔が独立して存在することなく、隣接する気孔同士が互いに繋がる開気孔構造となり、この焼結体をプラズマに晒した場合にプラズマが気孔内に入り込み、この気孔を端緒として焼結体にマイクロクラックや割れ等が生じ易くなり、耐食性が低下するので好ましくない。
また、気孔の影響により焼結体の表面粗さが粗くなり、よって、表面精度が高い加工ができなくなるので好ましくない。
一方、相対密度が理論密度の９７％以上では、焼結体の耐食性は優れるものの、熱衝撃に対して弱くなり、よって、耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。

この焼結体の表面粗さＲａ（＝１０点平均表面粗さ）は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。
ここで、表面粗さＲａが１μｍを超えると、焼結体に応力がかかった場合に、破壊の起点になる虞があるので好ましくない。

この焼結体の体積固有抵抗は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上かつ１００Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以上かつ３０Ω・ｃｍ以下である。
ここで、この焼結体の体積固有抵抗が０．０１Ω・ｃｍ未満では、焼結体の導電性が高くなりすぎてしまい、プラズマプロセス装置やエッチング装置等に適用した場合に異常放電等の問題が生じるので好ましくない。
一方、この焼結体の体積固有抵抗が１０００Ω・ｃｍを超えると、焼結体の導電性が低くなりすぎて、この焼結体中の導電性に偏りが生じ、プラズマプロセス装置やエッチング装置等に適用した場合に異常放電等の問題が生じるので好ましくない。

この焼結体の体積固有抵抗を０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下の範囲にするには、繊維状炭素を、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子間の粒界に存在させることが重要である。
このように、繊維状炭素が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子間の粒界に存在している場合の繊維状炭素の含有率は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び繊維状炭素の合計体積に対して０．５体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以上かつ２体積％以下である。

なお、繊維状炭素の含有率が０．５体積％未満では、繊維状炭素の含有量が少なくなりすぎてしまい、繊維状炭素の存在する位置が局所的になり、その結果、焼結体中の導電性に偏りが生じ、プラズマプロセス装置やエッチング装置等に適用した場合に異常放電等の問題が生じるので好ましくない。
一方、繊維状炭素の含有率が５体積％を超えると、繊維状炭素の含有量が多くなりすぎてしまい、その結果、繊維状炭素が凝集し易くなり、耐食性も低下してしまうので好ましくない。

この焼結体の４点曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
ここで、４点曲げ強度が１２０ＭＰａ未満では、焼結体の熱衝撃耐性が低くなりすぎてしまい、その結果、小さい温度差でも破損の虞があるので好ましくない。

［焼結体の製造方法］
本実施形態の焼結体の製造方法は、酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程と、この混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程と、この乾燥物または造粒物を、１４６０℃以上かつ１５９０℃の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成し、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体とする工程と、を有する。
以下、本実施形態の焼結体の製造方法について詳細に説明する。

「混合工程」
酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと、繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程である。
（酸化イットリウムスラリー）
酸化イットリウム粒子を溶媒中に分散してなるスラリーであり、酸化イットリウム粒子のスラリー中の含有率は、酸化イットリウム粒子が均一に分散していればよく、特に限定しないが、好ましくは３０質量％以上かつ７０質量％以下である。

この酸化イットリウムスラリーは、酸化イットリウム粒子を所定量、溶媒に投入し、必要に応じて分散剤を所定量投入し、攪拌機、湿式ボールミル等を用いて酸化イットリウム粒子を溶媒に均一に分散させることにより作製することができる。

（繊維状炭素スラリー）
繊維状炭素を溶媒中に分散してなるスラリーであり、繊維状炭素が均一に分散している必要があることから、繊維状炭素のスラリー中の含有率は０．５質量％以上かつ１．５質量％以下が好ましい。
ここで、繊維状炭素のスラリー中の含有率が０．５質量％未満では、繊維状炭素の量が少なすぎてしまい、酸化イットリウム粒子に対して所定量の繊維状炭素を確保するためには、大量の繊維状炭素スラリーが必要となり、また、酸化イットリウム粒子に対して所定量の繊維状炭素を添加、調製することが困難になり、製造効率及び製造コストの点から好ましくない。
一方、繊維状炭素のスラリー中の含有率が１．５質量％を超えると、スラリーの粘度が極端に高くなり、繊維状炭素の均一分散が困難になるので好ましくない。

この繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の分散粒径（平均二次粒子径）は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、繊維状炭素の分散粒径が２００ｎｍを超えると、上記の酸化イットリウムスラリーと混合、あるいは混合・乾燥した際に、繊維状炭素が凝集して粗大な凝集体となり、その結果、生成した焼結体中の繊維状炭素が粗大になり、耐食性が低下するので好ましくない。

この繊維状炭素スラリーは、繊維状炭素を所定量、溶媒に投入し、必要に応じて分散剤やバインダーを所定量投入し、高速ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ジェットミル等の分散機を用いて繊維状炭素を溶媒に均一に分散させることにより作製することができる。
ここで、繊維状炭素は凝集力が強いので、溶媒に投入した段階で、機械的な応力を加えて解こうを行う必要がある。この場合、高速ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ジェットミル等を用いて、繊維状炭素に機械的応力を加えればよい。

上記の各スラリーに用いられる溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；が好適に用いられる。

また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の環状炭化水素；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類；も好適に用いられる。
これらの水及び溶媒のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の各スラリーに用いられる分散剤やバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機高分子を用いることができる。

上記の酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを、混合して混合スラリーとする。
この場合、繊維状炭素スラリーの凝集を防止するためには、混合と同時に機械的応力を加えることのできる混合装置が好ましく、例えば、高速ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ジェットミル等が好適である。

「乾燥または造粒工程」
上記の混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程である。
乾燥・造粒する装置としては、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機が好適に用いられる。
この乾燥または造粒工程により、上記の混合スラリーは、乾燥物、あるいは平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の乾燥した顆粒となる。

「焼成工程」
上記の乾燥物または造粒物を、非酸化性雰囲気中、高温高圧下にて焼成する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気が好ましいが、上記の乾燥物または造粒物の酸化を極力抑えたい場合には、窒素ガス（Ｎ_２）に水素ガス（Ｈ_２）を数体積％添加した還元性ガス雰囲気等が好適である。
焼成温度としては、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の範囲が好ましく、より好ましくは１５５０℃以上かつ１６００℃未満の範囲である。

焼成圧力としては、１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下である。
ここで、圧力が１ＭＰａ未満では、得られた焼結体の相対密度が９５％より低くなり、耐食性が低下するので好ましくない。また、導電性が低下し、半導体製造装置用部材としての使用が制限されるので好ましくない。導電性が低下する理由は、酸化イットリウム粒子の焼結が進むにつれて繊維状炭素の再配列により一部で凝集が生じ、その結果、繊維状炭素の三次元的な配列が失われるからである。
一方、圧力が２０ＭＰａを超えると、得られた焼結体の相対密度及び導電性共に問題は生じないが、加圧焼成装置の加圧能力を超える虞があり、その結果、焼結体の加圧焼成装置を設計する際に、加圧面積に制限が生じる。

焼成時間は、焼成温度及び焼成圧力に依存するので一概にはいえないが、概ね２時間以上かつ６時間以下である。
この焼成工程により、上記の乾燥物または造粒物は、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体となる。

以上説明したように、本実施形態の焼結体によれば、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体の相対密度を、この焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満とし、さらに、表面粗さＲａを１μｍ以下としたので、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有する上に、耐熱衝撃性をも有し、さらには高い導電性をも有することができる。したがって、エッチング電極、フォーカスリング、シャワープレートのような耐食性に加えて導電性が要求される部材についても適用することができる。

この焼結体は、含まれる繊維状炭素が高アスペクト比であることから、この繊維状炭素の含有量を少量に抑えることができ、よって、酸化イットリウム単体とほぼ同等のハロゲン系プラズマに対する耐食性を有することができる。
また、相対密度を、この焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満としたので、この焼結体の表面粗さＲａが１μｍ以下となるように精密に表面加工することができる。

また、急激に１５０℃の温度差を加えるような熱サイクル試験を行った場合においても、１２０ＭＰａ以上の強度を有し、かつ熱衝撃耐性が高い。したがって、プラズマプロセス用部材として十分使用に耐えることができる。
さらに、この焼結体は、半導体製造装置用の部材として、現行の絶縁性部材で導電性が求められる部材への置き換えや、急激な加熱、冷却が求められる部材への適用が可能である。

本実施形態の焼結体の製造方法によれば、酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする際に、繊維状炭素が混合スラリー中にて再凝集することを抑止することができる。したがって、後工程である乾燥または造粒工程にて、繊維状炭素が再凝集することを抑止することができる。

また、上記の混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程と、この乾燥物または造粒物を、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成する工程とを有するので、焼成の際に１ＭＰａ以上の加圧を同時に行うことにより、酸化イットリウム粒子の粒成長を抑止しつつ焼結体の密度を向上させることができる。また、繊維状炭素が形成する導電パスの切断を行わずに、得られた焼結体の導電性を０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下に制御することができる。

以上により、繊維状炭素が、１μｍ以上の粗大な凝集物を形成することなく、酸化イットリウム粒子の粒界中に三次元的に分散した導電パスを形成してなる焼結体を作製することができ、その結果、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはこれらのプラズマに対して優れた耐食性を有し、耐熱衝撃性をも有し、さらには高い導電性をも有する焼結体を作製することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
直径５〜１５ｎｍ、長さ１〜２μｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ）を純水中に、含有率が１．０質量％となるように加え、さらに分散剤を添加し、回転二枚刃式ホモジナイザー装置を用いて解こう前処理を行った。次いで、湿式ジェットミルを用いて分散処理を行い、多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ）スラリーを得た。このＭＣＮＴスラリー中のＭＣＮＴの分散粒径（平均二次粒子径）は１７０ｎｍであった。

一方、平均粒子径が３μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉体を純水中に、含有率が４０質量％となるように加え、さらに分散剤を添加し、撹拌機を用いて攪拌を行い、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）スラリーを得た。
次いで、上記のＭＣＮＴスラリーとＹ_２Ｏ_３スラリーとを、ＭＣＮＴの体積百分率が２．０体積％となるように調製して混合し、さらに攪拌機を用いて攪拌し、混合スラリーを得た。

次いで、この混合スラリーを噴霧乾燥法により乾燥、造粒し、ＭＣＮＴを２．０体積％含有するＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ顆粒（Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ複合粒子）を得た。このＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ顆粒の粒子径は３０μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲であった。
次いで、このＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ顆粒を窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気中にて脱脂処理し、次いで、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１５５０℃にて圧力１０ＭＰａ下で加圧焼成を行い、実施例１のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を得た。

この実施例１のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体について、相対密度、体積固有抵抗、表面粗さＲａ及びＭＣＮＴの凝集径を測定した。
測定方法は、次のとおりである。

（１）相対密度
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体から直径４８ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状の試験片を切りだし、この試験片の真密度（ｄ_０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ_０）のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体の理論密度（ｄ_ｒ）に対する比（ｄ_０／ｄ_ｒ）を百分率で表した。
（２）体積固有抵抗
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体から直径４８ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状の試験片を切りだし、この試験片の体積固有抵抗を、抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて四端子法により測定した。ここでは、測定電圧を９０Ｖとした。

（３）表面粗さＲａ
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体の表面粗さを、接触式表面粗さ計を用いて測定した。
（４）ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５００００倍の倍率にて観察し、この破断面に存在するＭＣＮＴ凝集体のうち１２個の直径（粒子径）をそれぞれ測定し、これらの測定値から凝集体の平均粒子径を算出した。

（５）４点曲げ強度
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体から縦４ｍｍ、横３ｍｍ、高さ３６ｍｍの柱状の試験片を切りだし、万能試験機 ５５００型（インストロン社製）を用いて、上記の試験片の室温２０℃における４点曲げ強度を測定した。また、上記の試験片を１２０℃に加熱したものを２０℃の水中に落下して急冷させた試験片、及び上記の試験片を１７０℃に加熱したものを２０℃の水中に落下して急冷させた試験片、それぞれについても４点曲げ強度を測定し、熱衝撃耐性を評価した。

（６）消耗レート
Ｙ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体に、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）を体積比１：１にて混合した混合ガスと、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）を体積比１：１にて混合した混合ガスとを、それぞれ流量２ｍＬ／ｍｉｎにて流動させた各混合ガス中にて、プラズマを３時間暴露し、この焼結体の表面における消耗レート（ｎｍ／ｈｒ）を測定した。

以上の測定による結果、この焼結体の相対密度は９６．１％、体積固有抵抗は１．２Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．４２μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．５μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１４５．２ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１４０．８ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１４１．２ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１０４．２ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では６１．５ｎｍ／ｈｒであった。

［実施例２］
ＭＣＮＴスラリーとＹ_２Ｏ_３スラリーとを、ＭＣＮＴの体積百分率が０．５体積％となるように調製して混合した他は、実施例１に準じて、実施例２のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。

その結果、この焼結体の相対密度は９６．９％、体積固有抵抗は９２３．２Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．２１μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．３μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１２８．１ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１２７．４ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１２０．５ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では８９．２ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では５４．６ｎｍ／ｈｒであった。

［実施例３］
ＭＣＮＴスラリーとＹ_２Ｏ_３スラリーとを、ＭＣＮＴの体積百分率が５．０体積％となるように調製して混合した他は、実施例１に準じて、実施例３のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。

その結果、この焼結体の相対密度は９５．５％、体積固有抵抗は０．０１４Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．７５μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．９μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５２．６ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１５１．７ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１４９．８ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１２９．８ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では６４．８ｎｍ／ｈｒであった。

［実施例４］
加圧焼成の条件を、１０ＭＰａから１ＭＰａに変更した他は、実施例１に準じて、実施例４のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９５．０％、体積固有抵抗は５８２．４Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．９４μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．６μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５８．６ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１５５．４ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１５３．９ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１２１．５ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では６４．２ｎｍ／ｈｒであった。

［実施例５］
加圧焼成の条件を、１０ＭＰａから２０ＭＰａに変更した他は、実施例１に準じて、実施例５のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９６．８％、体積固有抵抗は０．５Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．３１μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．４μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５５．２ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１５１．２ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１５０．４ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では９９．８ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では５９．２ｎｍ／ｈｒであった。

［実施例６］
ＭＣＮＴの替わりに、直径１５０ｎｍ、長さ２０μｍのカーボンファイバー（ＣＦ）を用いて、このカーボンファイバー（ＣＦ）の含有率が１．０質量％のＣＦスラリーを得、このＣＦスラリーとＹ_２Ｏ_３スラリーとを、カーボンファイバー（ＣＦ）の体積百分率が２．０体積％となるように調製して混合した他は、実施例１に準じて、実施例２のＹ_２Ｏ_３−ＣＦ焼結体を作製し評価した。

その結果、この焼結体の相対密度は９５．０％、体積固有抵抗は２０．５Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．８１μｍ、ＣＦ凝集体の平均粒子径は０．８μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５６．８ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１５５．１ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１５１．５ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１０６．１ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では６０．８ｎｍ／ｈｒであった。

［比較例１］
加圧焼成の条件を、１５５０℃から１４５０℃に変更した他は、実施例１に準じて、比較例１のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９４．８％、体積固有抵抗は３．２Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは１．１５μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．５μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１４０．５ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１３８．２ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１３５．６ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１９５．５ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では１０２．４ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例１の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、焼結体内の残留気孔の影響により表面粗さが粗くなり、消耗レートも増加していた。

［比較例２］
加圧焼成の条件を、１５５０℃から１６００℃に変更した他は、実施例１に準じて、比較例２のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９７．０％、体積固有抵抗は０．９Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．３１μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．５μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１４７．２ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１３０．１ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１１０．５ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では９１．１ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では５６．２ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例２の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、急冷の温度差が大きくなると、４点曲げ強度が低下することが分かった。

［比較例３］
加圧焼成の条件を、１５５０℃から１８００℃に変更した他は、実施例１に準じて、比較例３のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９９．８％、体積固有抵抗は０．７Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．２４μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．５μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５０．２ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１１４．９ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが２１．６ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では８５．６ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では５１．４ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例３の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、急冷の温度差が大きくなると、４点曲げ強度が急激に低下することが分かった。

［比較例４］
ＭＣＮＴスラリー中のＭＣＮＴの分散粒径（平均二次粒子径）を、１７０ｎｍから２４０ｎｍに変更した他は、実施例１に準じて、比較例４のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。

その結果、この焼結体の相対密度は９６．８％、体積固有抵抗は５．２Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．６２μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は１．１μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１３０．２ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１１０．５ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが５８．２ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１１０．５ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では６４．２ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例４の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、ＭＣＮＴ凝集体近傍を起因とする欠陥により、４点曲げ強度が急激に低下することが分かった。

［比較例５］
加圧焼成の条件を、１０ＭＰａから０．５ＭＰａに変更した他は、実施例１に準じて、比較例５のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９３．８％、体積固有抵抗は１２１５．６Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは１．２５μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．６μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１４２．６ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１４０．８ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１３８．２ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１５０．８ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では８１．９ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例５の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、焼結体内の残留気孔の影響により表面粗さが粗くなり、消耗レートも増加していた。

［比較例６］
加圧焼成の条件を、１０ＭＰａから２５ＭＰａに変更した他は、実施例１に準じて、比較例６のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。
その結果、この焼結体の相対密度は９７．５％、体積固有抵抗は０．４Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは０．２６μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は０．４μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１５６．７ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１４２．３ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１０８．８ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では９８．８ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では５８．８ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例６の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、急冷の温度差が大きくなると、４点曲げ強度が低下することが分かった。

［比較例７］
ＭＣＮＴスラリーとＹ_２Ｏ_３スラリーとを、ＭＣＮＴの体積百分率が１０．０体積％となるように調製して混合した他は、実施例１に準じて、比較例７のＹ_２Ｏ_３−ＭＣＮＴ焼結体を作製し評価した。

その結果、この焼結体の相対密度は９３．９％、体積固有抵抗は０．００８Ω・ｃｍ、表面粗さＲａは１．０２μｍ、ＭＣＮＴ凝集体の平均粒子径は１．８μｍ、４点曲げ強度は、２０℃のものが１３２．８ＭＰａ、１２０℃に加熱したものが１３０．８ＭＰａ、１７０℃に加熱したものが１２８．９ＭＰａ、消耗レートは、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）及び酸素（Ｏ_２）では１４６．２ｎｍ／ｈｒ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及び塩素（Ｃｌ_２）では８９．２ｎｍ／ｈｒであった。
以上により、比較例７の焼結体は、実施例１〜６の焼結体と比べて、ＭＣＮＴの緻密化が阻害されることによる焼結体内の残留気孔の影響により、表面粗さが粗くなり、消耗レートも増加していた。

Claims (6)

1. 酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体であって、
   前記繊維状炭素は複数本凝集されて凝集体とされ、この凝集体の平均粒子径は１μｍ以下であり、
   相対密度は前記焼結体の理論密度の９５％以上かつ９７％未満であり、表面粗さＲａは１μｍ以下であることを特徴とする焼結体。
2. 体積固有抵抗は、０．０１Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
3. ４点曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の焼結体。
4. 前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の焼結体。
5. 酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程と、
   前記混合スラリーを乾燥または乾燥・造粒して乾燥物または造粒物とする工程と、
   前記乾燥物または造粒物を、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成し、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体とする工程と、
   を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
6. 前記繊維状炭素スラリーにおける前記繊維状炭素の分散粒径は２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の焼結体の製造方法。