JP2001015177A

JP2001015177A - 二次電池の充放電制御方法

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Publication number: JP2001015177A
Application number: JP11185607A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maeda; 丈志前田; Katsuisa Yanagida; 勝功柳田; Atsushi Yanai; 敦志柳井; Atsuhiro Funabashi; 淳浩船橋; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】電池缶５の内部に巻き取り電極体６を収容
し、電池缶５に取り付けた正極外部端子16及び負極外部
端子17から、巻き取り電極体６が発生する電力を外部に
取り出すことが出来る二次電池を対象として、充電及び
／又は放電を制御する方法において、充放電に伴う電池
の劣化を効果的に防止する。【解決手段】本発明に係る二次電池の充放電制御方法
においては、電池缶５の内部に、巻き取り電極体６から
電気的に独立した参照極２を設置し、参照極２と正極外
部端子16の電位差と、参照極２と負極外部端子17の電位
差を常時監視して、少なくとも何れか一方の電位差が所
定の閾値を超えたとき、充電及び／又は放電を停止す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型リチウムイ
オン二次電池の如く、電解液が注入された電池缶の内部
に電極体を収容し、電池缶に取り付けた正極外部端子及
び負極外部端子から、電極体が発生する電力を外部に取
り出すことが出来る二次電池を対象として、充電及び／
又は放電を制御する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図１に示す如く、円筒型リチウムイオン
二次電池(１)は、筒体(50)の両開口部に封口板(51)(51)
を固定して、円筒状の電池缶(５)を構成し、該電池缶
(５)の内部には、正極(63)と負極(61)の間にセパレータ
(62)を介在させてなる巻き取り電極体(６)を収容すると
共に、電解液を注入して構成されている。電池缶(５)の
両封口板(51)(51)には、正極外部端子(16)及び負極外部
端子(17)が、封口板(51)を貫通して取り付けられてお
り、巻き取り電極体(６)の正極(63)から伸びる複数本の
正極集電タブ(７)が正極外部端子(16)へ接続されると共
に、巻き取り電極体(６)の負極(61)から伸びる複数本の
負極集電タブ(70)が負極外部端子(17)へ接続されてい
る。

【０００３】従来、上記如き円筒型リチウムイオン二次
電池(１)を対象として、充電や放電を行なう場合は、正
極外部端子(16)と負極外部端子(17)の間の電位差を監視
して、該電位差が所定の閾値を超えたとき、充電や放電
を停止するという、制御が行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池の充放電においては、正極電位と負極
電位はそれぞれリチウムの挿入脱離により変化するが、
充電末期や放電末期において、正極又は負極の適正な充
放電の電位を超えて充放電が続行されることがあり、こ
れによって、充電時の負極表面にリチウム金属が析出し
たり、充放電時に相転移により正極結晶構造が崩壊した
り、放電時の負極表面上での電解液分解等の副反応によ
り容量劣化が起こり、電池のサイクル特性が劣化すると
いう問題があった。

【０００５】そこで、電池缶の内部に参照極を設置し
て、充電時における負極と参照極の電位差を監視して、
充電を制御する方法が提案されている(特開平１１−６
７２８０号)。ところが、該方法によっても、電池の劣
化を効果的に防止することは出来なかった。又、参照極
の設置によって、電池の重量が増大して、重量エネルギ
ー密度が低下する問題があった。

【０００６】そこで、本発明者らがその原因を究明する
べく鋭意研究を行なったところ、上記方法では、充電時
の負極の電位のみに基づいて制御を行なっていたので、
充電時の正極の結晶構造に伴う変化による劣化を抑制す
ることが出来ず、これによって電池容量が劣化していた
こと、並びに、放電末期においても、負極上で電解液等
の分解による充放電に関与しない副反応が起こることに
より、電池が劣化していたことを究明し、本発明の完成
に至った。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明に係る二次電池の充
放電制御方法は、電池缶(５)の内部に、電極体(６)から
独立した参照極(２)を設置し、参照極(２)と正極外部端
子(16)の電位差と、参照極(２)と負極外部端子(17)の電
位差を常時監視して、少なくとも何れか一方の電位差が
所定の閾値を超えたとき、充電及び／又は放電を停止す
ることを特徴とする。ここで参照極(２)の材質として
は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、白金、金、
炭素材料、又は金属酸化物を採用することが出来る。

【０００８】上記本発明の充放電制御方法によれば、参
照極(２)と正極外部端子(16)の電位差と、参照極(２)と
負極外部端子(17)の電位差の両方を常時監視して、充電
及び放電を制御するので、充電時における負極表面への
リチウム金属の析出、充放電時における正極結晶構造の
崩壊、更には充電時における負極表面上での電解液分解
等の副反応による容量劣化を抑制することが出来、これ
によって電池の劣化を効果的に防止することが出来る。

【０００９】又、本発明に係る二次電池の充放電制御方
法は、電池缶(５)と正極外部端子(16)の電位差と、電池
缶(５)と負極外部端子(17)の電位差の内、少なくとも何
れか一方の電位差を常時監視して、該電位差が所定の閾
値を超えたとき、充電及び／又は放電を停止することを
特徴とする。ここで電池缶(５)の材質としては、アルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキの施されたステ
ンレス鋼、又はマグネシウム合金を採用することが出来
る。上記本発明の充放電制御方法によれば、参照極とし
て電池缶(５)を利用しているので、参照極の設置による
重量の増大はない。

【００１０】尚、本発明に係る二次電池の充放電制御方
法は、リチウム二次電池を対象とする充放電に実施する
ことによって、大きな効果が得られる。

【００１１】

【発明の効果】本発明に係る二次電池の充放電制御方法
によれば、充放電に伴う電池の劣化を効果的に防止する
ことが出来る。又、本発明に係る二次電池の充放電制御
方法によれば、重量エネルギー密度を低下させることな
く、電池の劣化を防止することが出来る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を円筒型リチウムイ
オン二次電池に実施した形態につき、図面に沿って具体
的に説明する。

【００１３】第１実施例図１に示す如く、本実施例の対象とする円筒型リチウム
イオン二次電池(１)は、筒体(50)の両開口部に封口板(5
1)(51)を固定して、円筒状の電池缶(５)を構成し、該電
池缶(５)の内部には、正極(63)と負極(61)の間にセパレ
ータ(62)を介在させてなる巻き取り電極体(６)を収容す
ると共に、電解液を注入して構成されている。電池缶
(５)の両封口板(51)(51)には、正極外部端子(16)及び負
極外部端子(17)が、封口板(51)を貫通して取り付けられ
ており、巻き取り電極体(６)の正極(63)から伸びる複数
本の正極集電タブ(７)が正極外部端子(16)へ接続される
と共に、巻き取り電極体(６)の負極(61)から伸びる複数
本の負極集電タブ(70)が負極外部端子(17)へ接続されて
いる。

【００１４】各外部端子(16)(17)は、電池缶(５)の封口
板(51)に開設された中央孔には、一対のパッキン部材(1
2)(13)からなる絶縁パッキン(14)が装着され、封口板(5
1)と各外部端子(16)(17)の間の電気的絶縁と気密を保っ
ている。各外部端子(16)(17)の両端部には、ナット(15)
(15)が螺合し、これらのナット(15)(15)の締め付けによ
って絶縁パッキン(14)を挟圧している。

【００１５】又、電池缶(５)の負極側の封口板(51)に
は、絶縁パッキン(18)を介してロッド(19)が貫通してお
り、該ロッド(19)の缶内端部には、参照極(２)が取り付
けられると共に、缶外端部には、参照極外部端子(21)が
取り付けられている。尚、参照極(２)、ロッド(19)、及
び参照極外部端子(21)の材質としては、リチウム金属が
用いられているが、その他、リチウム合金、白金、金、
炭素材料、金属酸化物等を採用することが出来る。

【００１６】そして、正極外部端子(16)と参照極外部端
子(21)は電位差計(３)に接続されて、正極(63)と参照極
(２)の電位差が測定される。又、負極外部端子(17)と参
照極外部端子(21)は電位差計(31)に接続されて、負極(6
1)と参照極(２)の電位差が測定される。

【００１７】図３は、円筒型リチウムイオン二次電池
(１)の充放電を制御するための回路構成を表わしてお
り、円筒型リチウムイオン二次電池(１)の正極外部端子
(16)及び負極外部端子(17)は、充放電回路(４)に接続さ
れて、放電時には、リチウムイオン二次電池(１)から充
放電回路(４)へ電流が供給され、充電時には、充放電回
路(４)からリチウムイオン二次電池(１)へ電流が供給さ
れる。

【００１８】前述の如く、円筒型リチウムイオン二次電
池(１)の正極外部端子(16)と参照極外部端子(21)は電位
差計(３)へ接続され、負極外部端子(17)と参照極外部端
子(21)は電位差計(31)へ接続されている。又、リチウム
イオン二次電池(１)の正極外部端子(16)と負極外部端子
(17)は電位差計(32)へ接続され、正極外部端子(16)と負
極外部端子(17)の電位差が計測されている。各電位差計
(３)(31)(32)によって計測された電位差は、マイクロコ
ンピュータからなる制御回路(41)へ供給されている。

【００１９】制御回路(41)は、前記電位差の計測データ
に基づいて、充放電回路(４)の充電動作及び放電動作を
制御するための充放電制御信号Ｃを作成し、充放電回路
(４)へ供給している。

【００２０】図４及び図５は、前記制御回路(41)による
充電時及び放電時の制御手続きを表わしている。充電時
には、図４に示す如く、先ず、ステップＳ１にて、正極
と負極の電位差(電池電圧)が４.２Ｖ以下であるかどう
かを判断し、イエス(Ｙ)の場合は、ステップＳ２に移行
して、正極と参照極の電位差(リチウム基準の正極電位)
が４.３Ｖ以下であるかどうかを判断し、イエスの場合
は、更にステップＳ３に移行して、負極と参照極の電位
差(リチウム基準の負極電位)が０.１Ｖ以上であるかど
うかを判断する。ここで、イエスと判断されたときは、
ステップＳ４にてハードディスク内に電位データを記録
した後、ステップＳ１に戻って同様の判断を繰り返す。
その後、充電が進んで、ステップＳ１、ステップＳ２、
或いはステップＳ３にてノー(Ｎ)と判断されたときは、
ステップＳ５にて充電を終了し、充電休止状態に移行す
る。

【００２１】一方、放電時には、図５に示す如く、先
ず、ステップＳ１１にて、正極と負極の電位差(電池電
圧)が２.７Ｖ以上であるかどうかを判断し、イエス(Ｙ)
の場合は、ステップＳ１２に移行して、正極と参照極の
電位差(リチウム基準の正極電位)が３.６Ｖ以上である
かどうかを判断し、イエスの場合は、更にステップＳ１
３に移行して、負極と参照極の電位差(リチウム基準の
負極電位)が１.０Ｖ以下であるかどうかを判断する。こ
こで、イエスと判断されたときは、ステップＳ１４にて
ハードディスク内に電位データを記録した後、ステップ
Ｓ１１に戻って同様の判断を繰り返す。その後、放電が
進んで、ステップＳ１１、ステップＳ１２、或いはステ
ップＳ１３にてノー(Ｎ)と判断されたときは、ステップ
Ｓ１５にて放電を終了し、放電休止状態に移行する。

【００２２】上記第１実施例の充放電制御方法によれ
ば、参照極(２)と正極外部端子(16)の電位差と、参照極
(２)と負極外部端子(17)の電位差の両方を常時監視し
て、充電及び放電を制御するので、充電時における負極
表面へのリチウム金属の析出、充放電時における正極結
晶構造の崩壊、更には充電時における負極表面上での電
解液分解等の副反応による容量劣化を抑制することが出
来、これによって電池の劣化を効果的に防止することが
出来る。

【００２３】第２実施例図２に示す如く、本実施例の充放電制御方法が対象とす
る円筒型リチウムイオン二次電池(１)は、第１実施例に
おける円筒型リチウムイオン二次電池(１)と電池自体の
構造は同一であるが、参照極として、電池缶(５)が利用
されている。尚、電池缶(５)の材質としては、アルミニ
ウムが用いられているが、その他、ステンレス鋼、ニッ
ケルメッキの施されたステンレス鋼、マグネシウム合金
等を採用することが出来る。

【００２４】電池缶(５)の封口板(51)には、参照極外部
端子(22)が直接に取り付けられており、正極外部端子(1
6)と参照極外部端子(22)は電位差計(３)に接続されて、
正極(63)と電池缶(５)の電位差が測定される。又、負極
外部端子(17)と参照極外部端子(22)は電位差計(31)に接
続されて、負極(61)と電池缶(５)の電位差が測定され
る。

【００２５】円筒型リチウムイオン二次電池(１)の充放
電を制御するための回路構成は、図３に示すものと基本
的に同一であり、上記電位差計(３)(31)によって計測さ
れた電位差に基づく充放電の制御も、図４及び図５に示
すものと基本的に同一である。

【００２６】上記第２実施例の充放電制御方法によれ
ば、参照極の設置による重量の増大がないために、重量
エネルギー密度を低下させることなく、上記第１実施例
の充放電制御方法と同様に、電池の劣化を効果的に防止
することが出来る。

【００２７】表１は、上記第１実施例における参照極
(２)に採用し得る各種の材料を示し、表２は、上記第２
実施例における電池缶(５)に採用し得る各種の材料を示
している。又、表３は、参照極(２)及び電池缶(５)とし
て各材料を採用した場合の参照極基準の適正電位範囲を
表わしており、この範囲を逸脱したとき、充放電を停止
する必要がある。

【００２８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２９】充放電試験上記本発明に係る円筒型リチウムイオン二次電池(１)を
以下の工程を経て試作し、充放電試験を行なって、効果
を確認した。

【００３０】[正極の作製]リチウムの水酸化物とコバル
トの水酸化物とを混合し、これを空気中８０℃で２４時
間焼成して、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を得た。
この正極活物質と導電剤としての人造黒鉛とを重量比９
０：５で混合し、正極合剤を得た。又、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ
ＭＰ)に溶解させて、ＮＭＰ溶液を調製した。そして、
正極合剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５に
なるように正極合剤とＮＭＰ溶液を混練して、スラリー
を調製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１
５０℃で２時間の真空乾燥を施して、正極を作製した。

【００３１】[負極の作製]黒鉛塊(ｄ００２＝３.３５６
Å；Ｌｃ＞１０００Å)に空気流を噴射して、ジェット
粉砕を施し、これによって得られた粉末をふるいにかけ
て、平均粒径１８μｍの黒鉛粉末を得た。又、結着剤で
あるポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させて、ＮＭ
Ｐ溶液を調製した。そして、黒鉛粉末とポリフッ化ビニ
リデンの重量比が９０：１０になるように両者を混練し
て、スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体と
しての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、
１５０℃で２時間の真空乾燥を施して、負極を作製し
た。

【００３２】[電解液の調製]エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、
ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かして電解液を調
製した。

【００３３】[電池の組立]上記の様にして作製した正極
と負極の間に、イオン透過性を有するポリエチレン製の
微多孔膜からなるセパレータを介在させて、これを渦巻
き状に巻き取り、巻き取り電極体を作製した。そして、
該巻き取り電極体を直径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの電
池缶の内部に収容して、図１に示す構造の実施例電池１
(Ａ１〜Ａ７)と、図２に示す構造の実施例電池２(Ｂ１
〜Ｂ４)とを組み立てた。又、実施例電池１(Ａ１)と同
一構造の比較例電池１〜３を組み立てた。

【００３４】[充放電試験方法]充放電は４.０Ａの定電
流で行ない、充電→３０分休止→放電→３０分休止のサ
イクルを繰り返す充放電サイクル試験を行なった。

【００３５】充放電サイクル試験においては、下記表４
に示す条件を使用した。尚、表４中の条件において、
(ａ)は電池電圧に基づく制御(図４のステップＳ１、図
５のステップＳ１１)を表わし、(ｂ)は正極電位に基づ
く制御 (図４のステップＳ２、図５のステップＳ１２)
を表わし、(ｃ)は負極電位に基づく制御(図４のステッ
プＳ３、図５のステップＳ１３)を表わしている。

【００３６】

【表４】

【００３７】表４の如く、実施例電池１(Ａ１)及び実施
例電池２(Ｂ１)については、図４及び図５に示す全ての
制御を実行したこれに対し、比較例電池１については、
充電時及び放電時に、電池電圧のみに基づく制御(ステ
ップＳ１及びステップＳ１１)のみを実行した。比較例
電池２については、充電時及び放電時に、電池電圧に基
づく制御(ステップＳ１、ステップＳ１１)と、負極電位
に基づく制御(ステップＳ３、ステップＳ１３)とを実行
し、正極電池に基づく制御は省略した。更に、比較例電
池３については、充電時は、電池電圧に基づく制御(ス
テップＳ１)と、負極電位に基づく制御(ステップＳ３)
とを実行し、正極電位に基づく制御は省略した。又、放
電時は、電池電圧に基づく制御(ステップＳ１１)のみを
実行し、正極電位に基づく制御と負極電位に基づく制御
は省略した。

【００３８】上記の条件の下で充放電サイクル試験を行
ない、初期放電容量と、２００サイクル後の放電容量を
測定し、劣化率を算出した。その結果を表５に示す。

【表５】

【００３９】表５から明らかな様に、比較例１に対して
負極電位に基づく充電制御を加えた比較例３や、比較例
３に対して負極電位に基づく放電制御を加えた比較例２
では、若干の効果は認められるが、その効果は不十分な
ものとなっている。尚、比較例１よりも比較例３のサイ
クル特性が優れているのは、充電時の負極表面へのリチ
ウム金属の析出が抑制され、また、比較例３よりも比較
例２のサイクル特性が優れているのは、放電時の負極表
面上での電解液分解等の副反応による容量劣化が抑制さ
れたためと考えられる。

【００４０】一方、比較例２に対して更に正極電位に基
づく充電制御及び放電制御を加えた実施例１(Ａ１)及び
実施例２(Ｂ１)では、サイクル特性が大きく改善されて
おり、本発明の充放電制御の有効性が実証された。尚、
比較例２より実施例１及び２のサイクル特性が優れてい
るのは、充放電時の正極結晶構造の崩壊が抑制されたた
めと考えられる。特に実施例２(Ｂ１)の電池は、参照極
として電池缶自体を採用しているので、参照極の設置に
よる重量の増大がなく、重量エネルギー密度の点で有利
である。尚、電池Ａ２〜Ａ７、Ｂ２〜Ｂ４についても、
それぞれ電池Ａ１、Ｂ１と同じ特性を示すことを確認し
た。

【００４１】尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、充放電制御の基礎となる電
位差の測定は、上述の如く実測値を採用する方式に限ら
ず、過去の電位差データから予測する方式を採用するこ
とも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例における円筒型リチウムイ
オン二次電池の断面図である。

【図２】本発明の第２実施例における円筒型リチウムイ
オン二次電池の断面図である。

【図３】本発明に係る充放電制御のための回路構成を示
すブロック図である。

【図４】本発明に係る充電制御の手続きを示すフローチ
ャートである。

【図５】本発明に係る放電制御の手続きを示すフローチ
ャートである。

【符号の説明】

(１) 円筒型リチウムイオン二次電池 (５) 電池缶 (50) 筒体 (51) 封口板 (６) 巻き取り電極体 (63) 正極 (61) 負極 (16) 正極外部端子 (17) 負極外部端子 (２) 参照極 (21) 参照極外部端子 (３) 電位差計 (31) 電位差計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者柳井敦志大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者船橋淳浩大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5G003 AA01 BA01 CA11 DA07 DA13 EA06 5H011 AA07 AA13 CC06 DD07 EE01 FF04 5H014 AA06 EE05 EE07 EE10 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ01 DJ02 EJ01 EJ04 EJ05 HJ12 5H030 AA03 AA04 AS20 BB01 BB21 FF43 FF44 FF69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液が注入された電池缶(５)の内部に
電極体(６)を収容し、電池缶(５)に取り付けた正極外部
端子(16)及び負極外部端子(17)から、電極体(６)が発生
する電力を外部に取り出すことが出来る二次電池を対象
として、充電及び／又は放電を制御する方法であって、
電池缶(５)の内部に、電極体(６)から電気的に独立した
参照極(２)を設置し、参照極(２)と正極外部端子(16)の
電位差と、参照極(２)と負極外部端子(17)の電位差を常
時監視して、少なくとも何れか一方の電位差が所定の閾
値を超えたとき、充電及び／又は放電を停止することを
特徴とする二次電池の充放電制御方法。
【請求項２】参照極(２)が、リチウム金属、リチウム
合金、白金、金、炭素材料、又は金属酸化物によって形
成されている請求項１に記載の二次電池の充放電制御方
法。
【請求項３】電解液が注入された電池缶(５)の内部
に、電池缶(５)から電気的に独立した電極体(６)を収容
し、電池缶(５)に取り付けた正極外部端子(16)及び負極
外部端子(17)から、電極体(６)が発生する電力を外部に
取り出すことが出来る二次電池を対象として、充電及び
／又は放電を制御する方法であって、電池缶(５)と正極
外部端子(16)の電位差と、電池缶(５)と負極外部端子(1
7)の電位差の内、少なくとも何れか一方の電位差を常時
監視して、該電位差が所定の閾値を超えたとき、充電及
び／又は放電を停止することを特徴とする二次電池の充
放電制御方法。
【請求項４】電池缶(５)が、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキの施されたステンレス鋼、又はマ
グネシウム合金によって形成されている請求項３に記載
の二次電池の充放電制御方法。
【請求項５】リチウム二次電池を充放電の対象とする
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の二次電池の充放
電制御方法。