JP5098060B2

JP5098060B2 - 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板

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Publication number: JP5098060B2
Application number: JP2008275156A
Authority: JP
Inventors: 教一鈴木; 貢如原田
Original assignee: Fujicopian Co Ltd
Current assignee: Fujicopian Co Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP2010102214A

Description

本発明は、偏光板の製造に適した接着剤に関する。特に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムとを接合する無溶剤型の光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板に関する。

偏光板は通常、ヨウ素や色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、水溶性のポリビニルアルコール系接着剤を介して、透明樹脂フィルム、例えば、セルロース系樹脂フィルムに代表される保護フィルムを積層した構成となっている。これを、必要により他の光学フィルムを介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わせ、液晶表示装置の構成部品となる。

従来から、セルロース系樹脂を保護フィルムとすることを主に意図し、それとポリビニルアルコール系偏光フィルムとの接着について、各種提案がなされている。有機溶剤を含まない水系接着剤として、例えば、特許文献1には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接着するポリビニルアルコール系接着剤に、グリオキザールを所定量配合することが記載され、また、特許文献２には、同じくポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムを接合するポリビニルアルコール系接着剤に、水溶性エポキシ化合物を所定量配合することが記載されており、密着性の向上が図られている。

一方、接着方法としては、従来の技術において、例えば、ダイコータ等を使用して、水溶性ポリビニルアルコール系接着剤を、保護フィルムと偏光フィルムとの間に塗布し、ローラにより接着剤が塗られた保護フィルムと偏光フィルムとを圧着して、偏光板を得る。最後に、焼成炉により偏光板を焼成して、保護フィルムと偏光フィルムとを更に密着させる方法がある。

上記従来技術によるインライン方式は、焼成時間が長く（約２０分間）、偏光板は輸送ベルトの方式により生産されるため、輸送工程において、焼成炉を利用して焼成工程を行う。焼成時間が長いということは焼成炉が長くなることを意味し、設備コストおよび設備空間の浪費という問題があった。また、長すぎる焼成時間により、上述のフィルムは熱により容易に収縮し、偏光板の品質および生産歩留りが下がるという問題もあった。

一方、偏光板の使用環境という観点からは、液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、様々な環境で使用されるようになり、それを構成する部品には高い耐環境性が要求されている。例えば、携帯電話に代表されるモバイル用途の液晶表示装置では、高温高湿下での使用も可能であることが要望され、そこに使用される偏光板についても、高い耐高温高湿耐久性が要求されている。しかしながら、従来の構成の偏光板では、ポリビニルアルコール系接着剤を使用しているため、特に高温高湿環境下に長時間晒されると、偏光フィルムとセルロース系保護フィルムの界面が剥離しやすくなるという密着性低下の問題があった。

一方、偏光板としての光学特性の観点からは、接着剤層の厚みは例えば３μｍ未満のできるだけ薄層であることが好ましいが、アクリル系などの感圧系粘着剤では、それ自体の厚みが１０〜５０μｍあり、ある程度厚くならざるを得ず、偏光板としての光学特性に悪影響を与えていた。また、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤等は、有機溶剤を含有しており、環境上や作業者の健康上の問題があった。さらに、このような有機溶剤を含有する接着剤を、従来の有機溶剤を用いない偏光板製造設備に適用しようとすると、防爆設備の新設など、設備改造の煩雑さを伴った。

上記問題点を解決する方法として、特許文献３、特許文献４には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムとノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとを接合する無溶剤型の紫外線硬化接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分とし、更に所定比率の親水性の重合モノマーと疎水性の重合モノマーの混合系を前記ウレタン（メタ）アクリレートに所定量添加した重合性モノマーよりなる紫外線硬化型接着剤の例が記載されている。これによれば、接着剤層の厚みが３μｍで良好な接着力が得られるとされている。

しかしながら、ポリビニルアルコール系偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとの接合に関しては何ら記載されていない。また、これらの発明は重合性モノマーとして親水性モノマーと疎水性モノマーの適切に混合することにより偏光フィルムとノルボルネン系樹脂フィルムとの接着力のバランスをとっており、両物の材質の変更などによってはそのバランスをとることが難しいという欠点がある。

また、偏光板には、その表面に耐擦傷性や帯電防止性、防眩性、反射防止性などの機能を求められることも多い。ポリビニルアルコール系偏光フィルムとノルボルネン系樹脂フィルムを接合させる場合に、ノルボルネン系樹脂フィルムはセルロース系樹脂からなる保護フィルムと比較して、その表面に機能を付与させることが容易ではないために、機能が不十分であったり、機能が付与できたとしても高価なものとなったりしていた。そこで、偏光板の少なくとも片面の保護フィルムには、セルロース系樹脂フィルムが望まれることが多い。

接着剤層の膜厚は偏光板の光学特性の観点からのみならず偏光板材料費のコストダウンの面からも更なる薄膜化で上記接着特性を改良することが望まれている。即ち接着剤層の膜厚が３μｍ未満で耐環境特性を含めてポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムの接着特性を改善することが強く望まれている。また、膜厚が３μｍ未満の接着剤層を塗工面の均一性を維持しながら、インライン製造工程下生産性良く塗工するためには、光硬化型接着剤液の粘度はＥ型粘度計（２５℃）で、４９ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であることが望ましい。

一方、特許文献３、特許文献４に記載のウレタン（メタ）アクリレートは一般的に高粘度であるため、実質的には接着剤液粘度は一般に５０ｍＰａ・ｓよりも高粘度となり、インライン製造工程下における更なる薄膜塗工の際における塗工面の均一性や生産性に欠ける場合がある。

特許文献５には、偏光板の製造方法の発明が記載されている。

の実施例１には、偏光板の製造で使用される紫外線硬化型接着剤が、主成分が２−ヒドロキシエチルアクリレート、光硬化開始剤（２，２−ジメトキシ−２−ジフェニルエタンー１−オン）５重量％と記載されている。この接着剤は、仮に２−ヒドロキシエチルアクリレートが９５重量％の配合であった場合、本明細書の比較例３で評価した結果、耐高温高湿性を全く有しないもので実使用できるものではないことが明らかであった。

一方、ディスプレイ等光学フィルム用途で使用される偏光板においては、偏光子の光学的着色を解消する上で、厚み方向位相差が小さいセルロース系保護フィルムが有利である。

上記のようなセルロース系保護フィルムとしては、脂肪酸置換度が制御された脂肪酸置換系セルロールが材料として用いられており、好ましくは酢酸置換度が１．８〜２．７、プロピオン酸置換度が０．１〜１．０に制御された脂肪酸置換セルロース系保護フィルム等が使用されている。また、さらに厚み方向位相差を小さくするために、上記脂肪酸置換セルロース系ポリマーにフタル酸エステル等の可塑剤を添加してなるセルロース系ポリマーが好ましく使用されている。

上記のごとく、プロピオン酸が置換されたセルロース系保護フィルムや可塑剤が添加されたセルロース系保護フィルムは、ヒドロキシエチルアクリレートのごとく極性の高いアクリレートに対する溶解性が高いため、上記のセルロース系保護フィルムとヒドロキシエチルアクリレートのごとく極性の高いアクリレートを多く含有する接着剤とを組み合わせた場合、接着工程において保護フィルム表面を膨潤、溶解してしまい、十分な密着力を得ることができなかった。

従って、偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとを強固に接合する接着剤であって、無溶剤型で、粘度が低く生産性良く３μｍ未満の薄膜均一塗工が可能で、且つ、偏光板が高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても、接着性が良好なインライン製造に適した光硬化型接着剤が強く望まれている。

特開平７−１３４２１２号公報特開平９−２５８０２３号公報特開２００７−１７１８８７号公報特開２００７−１７７１６９号公報特開２００８−６５１６０号公報、段落[００２３]

液晶表示装置の一つに液晶テレビがある。液晶テレビの普及率は、ここ数年間に急激に伸びてきている。売れ筋の画面は大型になるとともに、販売数量が伸びてきていることから液晶の生産面積量は爆発的に多くなってきている。また、液晶テレビの販売価格は、画面が３０インチ以上の中型、大型であっても年々低下してきている。そこで、液晶表示装置で使われる偏光板についても、製造コストの低減が急務になり、製造設備の小型化、製造速度の向上、製造で使用される熱、電気エネルギーの低下、材料コストの低下等さまざまな見直しが図られている。

本発明の目的は、偏光板製造に際しての、生産性の向上、製造設備コストの低減、使用エネルギーの低下、材料コストの低減、接着性の向上、及び保護フィルム等の組合せ構成の自由度向上を目的として、厚み３μｍ未満の薄層の接着剤層であっても、偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとの接合においても強固に接合する接着剤であって、ポットライフが１ヶ月以上と長く、無溶剤型で、粘度が低く３μｍ未満の薄膜均一塗工を生産性良く塗布することが可能で、且つ偏光板が高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても接着性が良好なインライン製造に適した光硬化型接着剤の提供及びそれを用いた偏光板を提供することを目的とする。

本発明者らは、本発明の課題は以下の手段により達成されることを見出した。
＜１＞ポリビニルアルコール系偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとを接着するための光硬化型接着剤組成物であって、該光硬化型接着剤組成物が少なくとも
（ａ）ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート３０〜８８重量％
（ｂ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート１０〜４５重量％
（ｃ）光重合開始剤０．５〜１０重量％
（ｄ）ポリイソシアネート１．５〜１５重量％
を含有することを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜２＞前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのアダクト、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット、アクリロイルアルキルイソシアネートより少なくとも１種選択されたものであることを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜３＞上記＜１＞、＜２＞において、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基炭素数が２〜６であることを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜４＞上記＜３＞において、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの５０〜１００重量％がヒドロキシ基含有アルキルアクリレートであることを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜５＞上記＜４＞において、ヒドロキシ基含有アルキルアクリレートがヒドロキシブチルアクリレートであることを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞において、光重合開始剤が３３０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光で感光することを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光硬化型接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光フィルムの片面または両面にセルロース系保護フィルムを接着してなる偏光板。
＜８＞上記＜７＞の偏光板において、セルロース系保護フィルムの少なくとも１つがプロピオン置換度が０．１〜１．０、酢酸置換度が１．８〜２．７であるセルロース系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７記載の偏光板。

本発明の光硬化型接着剤組成物により、偏光板製造に際しての、生産性の向上、設備コストの低減、接着性の向上、及び保護フィルム等の組合せ構成の自由度向上が可能となる。具体的には、下記の効果が得られる。
１、無溶剤型で接着剤組成物の粘度が低いので薄膜均一塗工を高速塗工することができ、塗工工程でフィルム同士を貼り合わせるインライン製造が可能となる。
２、塗工時に乾燥設備、その後の焼成設備を必要としなので、製造設備の費用が安くて済む。使用エネルギーは、焼成のための熱エネルギーが不要となり少なくて済む。
３、接着剤層の厚みが３μｍ未満の薄層であっても、偏光フィルムと保護フィルムの接着力は強固なものとなる。
４、保護フィルムがプロピオン置換度が０．１〜１．０、酢酸置換度が１．８〜２．７であるセルロース系保護フィルム、または可塑剤が添加されたセルロース系保護フィルムであっても偏光フィルムとの接着力は強固なものとなる。
５、製造された偏光板は、長時間、高温高湿の環境下にさらされても接着力の低下が見られない。

以下、本発明に係る光硬化型接着剤及びそれを用いた偏光板について詳細に説明する。
なお、本実施形態の説明では、「偏光フィルム」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光フィルム」の少なくとも片面に該偏光フィルムを保護するセルロース系保護フィルムを有する積層体のことを意味するものとする。

＜光硬化型接着剤組成物＞
本発明において、偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとの接合に用いる光硬化型接着剤組成物は少なくとも
（ａ）ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート３０〜８８重量％
（ｂ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート１０〜４５重量％（ｃ）光重合開始剤０．５〜１０重量％
（ｄ）ポリイソシアネート１．５〜１５重量％
であることを特徴とする光硬化型接着剤組成物である。

＜ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート＞本発明に使用されるヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートとは具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは１−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート又は６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等からなる群より少なくとも１つ選ばれる。前記ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートは、接合用接着剤組成物として、光重合により重合物に可撓性を付与し、更に光重合開始剤の溶媒として有効に作用し、接着剤としての接着力を高めるばかりでなく、接着剤組成物の粘度を低下させ、練和作業性や接着作業性を改善するために必須の成分である。さらに、これらヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの中でも、アルキル基の炭素数が２〜６のヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートを適宜組み合わせることが、偏光フィルムや保護フィルムとの塗液の濡れ性や光硬化後の硬化物の可塑性を調整する上で好適である。

また、本発明に必須成分であるヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシ基含有アルキルアクリレートが、ポリビニルアルコール系偏光フィルムとセルロース系保護フィルムの接合における光硬化時における接着力の向上にはより好ましい。勿論、必要に応じて、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート中、ヒドロキシアルキルアクリレートを主成分として、前記ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を濡れ性や硬化物の可塑性調整剤として添加することは可能であるが、この場合はヒドロキシ基含有アルキルアクリレートの量が、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート中５０重量％以上であることが好ましい。

プロピオン置換されたセルロース系保護フィルムを保護フィルムとして使用する場合、ヒドロキシ基含有アルキルアクリレートのなかでも、ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基のアルキル炭素数が３以下のヒドロキシ基含有アルキルアクリレートの場合、接着工程においてプロピオン置換されたセルロース系保護フィルムの溶解、膨潤が起こりやすく、安定した接着性能を得る事が難しくなる。また、ヒドロキシアルキルヒドロキシアルキル基のアルキル炭素数が５以上のものは偏光フィルムへの接着性がヒドロキシブチルアクリレートと比較して劣るためである。

更に、光硬化型接着剤組成物全重量中、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートは、接着強度、柔軟性、光硬化性や粘度等のバランスから、３０〜８８重量％含有する必要がある。

本発明は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート１０〜４５重量％を必須成分として含有する。２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを規定量含有する接着剤組成物を用いた場合、プロピオン置換されたセルロース系保護フィルムを溶解、膨潤することなくセルロース系保護フィルムとの接着性を著しく向上することができるからである。２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが規定量未満の場合、セルロース系保護フィルムを溶解、膨潤することなく、セルロール系保護フィルムとの接着性を確保することが困難となる。また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが規定量よりも多く含有する場合、接着剤組成物の粘度が高くなり、均一な塗布面を得ることが困難となるばかりでなく、偏光フィルムとの密着性が劣るものとなる。

又必要に応じて、本発明の光硬化型接着剤組成物には重合性モノマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの如き芳香族構造含有（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの如き脂肪族構造含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム等を適宜加えることができる。

ここで例えば、更なる接着力向上のためウレタン（メタ）アクリレート等を添加する場合には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではない。例えばポリイソシアネートと多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。また、これとは別に水酸基含有（メタ）アクリル化合物と多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。これらの中でも一分子当たり２〜３個の二重結合を有していて二重結合１個当たりの数平均分子量が５００〜３０００であるウレタン（メタ）アクリレートを使用するのが好ましいが、その量は、接着剤組成物全量中４．５重量％以下が好ましい。特に３重量％以下が好ましい。これを超える量であると硬化膜が脆くなったり、或は粘度が４９ｍＰａ・ｓよりも高粘度となり本発明の課題である厚み３μｍ未満の薄層均一塗布を生産性良く塗工することに問題が生じる場合がある。

＜光重合開始剤＞
ここで、光重合開始剤としては、感光波長域が３３０ｎｍ〜４５０ｎｍにあり、前記ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は２〜６）に良好な溶解性を有しるものであれば良く、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）や例えばケトン化合物とアミン化合物を組み合わせた複合光開始剤等従来公知の光重合開始剤を使用することができる。また、必要に応じて増感剤等も組み合わせることができる。

光重合開始剤の配合量は、本発明の光硬化型接着剤組成物全量に対して０．５〜１０重量％含有する必要がある。さらに好ましい範囲は、０．５〜５重量％とする。０．５重量％未満であると光硬化型が悪く十分な接着性能が得られない。１０重量％超えると無駄であり、場合により光重合開始剤が結晶として析出する場合があるばかりでなく、接着性能に悪影響を生じることとなる。

＜連鎖移動剤＞
又、必要に応じて本発明の光硬化型接着剤組成物には従来から公知の連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤とは、重合反応における分子量制御に用いられる物質であり、例えばトリエチレングリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン等のポリチオール類、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のメルカプト化合物、Ｎ−フェニルグリシンフェニルエステルなどのアミン類、５−フェニルテトラゾールなどのテトラゾール類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール類、ジフェニルチオウレアなどのチオウレア類等が使用でき、硬化物の脆さを制御し接着力の改善を図ることができる。

連鎖移動剤の配合量は、本発明の接着剤組成物全量に対して、０．１〜５重量％とすることが好ましい。これ未満であると接着力改善効果は殆どなく、これ以上であると場合により、接着力に対して悪影響を生じる場合がある。

＜ポリイソシアネート＞
本発明におけるポリイソシアネートの効果は、特に高温高湿環境下に長時間晒される場合に、偏光フィルムと保護フィルムの界面が剥離しやすくなるという密着性低下の問題を解決するものである。そして本発明の組成物中のポリイソシアネートとしては、各種原料イソシアネートの変性体であるポリイソシアネートが使用可能である。原料イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アクリロイルアルキルイソシアネート等が挙げられる。また、これら原料イソシアネートの変性体であるポリイソシアネートとしては上記原料イソシアネートのトリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと変性してなるアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートのうち少なくとも１種選択されたものを組み合わせた場合が特異的に高温高湿環境下に長時間晒される場合の前記密着性低下の問題を解決する。

これらの中でも、１，６−ヘキサンジイソシアネートイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジイソシアネートアダクト、１，６−ヘキサンジイソシアネートビウレット、アクリロイルアルキルイソシアネートより少なくとも１種選択されたものを組み合わせた場合が特に良好である

また、上記ポリイソシアネートを各種ブロック剤と組み合わせたブロックイソシアネートもポリイソシアネートとして使用可能である。前記ブロックイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物を使用することができる。なお、ポリイソシアネートとしてブロックイソシアネートを使用する場合は、使用する際にブロック剤が乖離する所定の温度まで加熱して使用することが好ましい。

ポリイソシアネートの配合量は、本発明の接着剤組成物全量に対して、１．５〜１５重量％とすることが必要である。この範囲未満であると高温高湿環境下に長時間晒される場合の前記密着性低下の問題を解決する接着力改善効果が小さく、これ以上であると剥離強度に対して悪影響を生じるため好ましくない。特にポリイソシアネートとして、１，６−ヘキサンジイソシアネートイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジイソシアネートアダクト、１，６−ヘキサンジイソシアネートビウレット、アクリロイルアルキルイソシアネートより少なくとも１種選択されたものを使用する場合の配合量は、４〜１０重量％の範囲とする。

本発明における光硬化型接着剤組成物の粘度は、塗布厚み３μｍ未満の薄膜均一塗布を生産性良く塗工するにあたり、１〜４９ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。好ましくは、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲とする。４９ｍＰａ・ｓよりも高粘度な場合、塗布面の均一性が劣るだけでなく、生産性に欠けるため好ましくない。

偏光板の製造において、光硬化型接着剤層の厚みは、０．０５〜５μｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜２．５μｍの範囲とする。０．０５μｍ未満であると接着力が弱くなる。５μｍを超えると光学特性が低下したり材料コストが上がり無駄になる。また、厚みを薄くすることによって、耐高温高湿性の性能が向上するため、接着力の低下が許容できる範囲で、できる限り薄くするのが好ましい。本発明の接着剤は、粘度が低いので薄い厚みとすることができ、しかも耐高温高湿性の向上を図ることができるものである。

本発明の光硬化型接着剤組成物の粘度は、従来の光硬化型接着剤に比べて粘度が低いので、３μｍ未満の厚みであっても平滑な塗工が可能であり接着されたものは接着性能等が優れたものとなる。

＜偏光板の製造＞
偏光フィルムと保護フィルムとを接合して偏光板を製造するための接着方法としては、例えば、従来公知のダイコータによりポリビニルアルコール系偏光フィルムと保護フィルムとの間に接着剤を塗布しローラーにより接着剤が塗られた保護フィルムと偏光フィルムとを圧着した後、ｉ−線やｇ−線等を含む光を５０〜３０００ｍｊ／ｃｍ^２照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで本発明の偏光板を得ることができる。また、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの片面又は両面にロールコータ、バーコータ、グラビアロール等により接着剤を塗工し保護フィルムを貼着した後、ｉ−線（３６５ｎｍ），ｈ−線（４０５ｎｍ），ｇ−線（４３６ｎｍ）等を含む光を５０〜３０００ｍｊ／ｃｍ^２照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで本発明の偏光板を得ることもできる。

図２は、本発明の光硬化型接着剤組成物を用いて偏光板を製造する好適な装置の概略図である。この装置は、高精度を必要とするコーターヘッドが無いので、装置のコストを下げることができる。ヘッド偏光フィルムと保護フィルムの間に、接着剤供給ノズルより接着剤を供給して塗布した後、ピンチロールにて加圧して貼合し、保護フィルム／接着剤層／偏光フィルム／接着剤層／保護フィルムの構成の積層体とする。次に、積層体は、光照射装置より光が照射されて光硬化型接着剤組成物を硬化させ巻取ロールにより巻き取ることで偏光板が出来上がる。

この装置において、接着剤の粘度が４９ｍＰａ・ｓよりも高粘度な場合、接着剤層の厚みは、５μｍ以下と薄くすることが困難となる。薄くならないと前記接着剤層厚みの説明で記載したように、耐高温高湿性が低下する問題がでてくる。本発明の光硬化型接着剤組成物であれば、粘度を４９ｍＰａ・ｓ以下にすることは容易であり、接着剤層の厚みは容易に５μｍ以下にすることができる。さらに、０．１〜２．５μｍの範囲の厚みにすることも容易であり、光学特性を上げ、コストを下げ、且つ耐高温高湿性を上げることが容易にできる特徴をもつものである。

＜偏光フィルム＞偏光フィルムは、通常ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や有機染料などの二色性の材料を染色・吸着させ、これを一軸延伸して製造することができる。偏光フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるのであるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂であっても良い。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、好ましくは６００００〜３０００００、より好ましくは１２００００〜２６００００であり、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、特には８５〜１００モル％、更には９８〜１００モル％が好ましい。これら偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。

＜セルロース系保護フィルム＞セルロース系保護フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物であって、例えば、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルム、トリプロピルセルロース、ジプロピルセルロースなどが挙げられる。市販のトリアセチルセルロースフィルムとしては、富士フィルム（株）から販売されている「フジタック TD80」、「フジタック TD80UF」及び「フジタック TD80UZ」等がある。

セルロース系保護フィルムの別の具体例として、厚み方向位相差を小さくするために、プロピオン置換度が０．１〜１．０、酢酸置換度が１．８〜２．７に調整された脂肪酸置換セルロース系樹脂を使用したセルロース系保護フィルムが挙げられる。
また、さらに厚み方向位相差を小さくするために、上記脂肪酸置換セルロース系樹脂にフタル酸エステル等の可塑剤を添加してなるセルロース系樹脂を使用したセルロール系保護フィルムも挙げられる。

これらのフィルムにはコロナ放電表面処理をおこなっても良い。コロナ放電処理は例えば大気圧下１００Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎ程度の処理条件で行える。フィルムの厚みは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりするなどの問題が生じる。適当な厚みは、例えば、２０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍである。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
＜偏光板の作製＞
＜ポリビニルアルコール系偏光フィルム＞
ポリビニルアルコールフィルムからなるヨウ素系偏光フィルム（厚み：２５μｍ）を使用した。
＜保護フィルム＞
実施例１〜１３、比較例１〜６については酢酸置換度２．３、プロピオン置換度０．５に調整された脂肪酸置換セルロース系フィルムを保護フィルムとして使用した。
＜偏光板の作成＞
保護フィルムの表面にアプリケーターバーを用いて表１，表２の厚みで光硬化型接着剤組成物を塗布しポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に光硬化型接着剤組成物を介して貼り合わせた。これに２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させて偏光板を得た。ついで、これを２５ｍｍ幅に裁断して剥離強度測定用試験片とした。

＜剥離強度の測定＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳＫ６８５４−４記載の接着剤−剥離接着強さ試験方法第４部、浮動ローラー法に準拠して、引張速度１００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。
＜耐高温高湿性の評価＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した偏光板をスライドガラスにアクリル系粘着剤を用いて貼り付け、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に投入して１００時間処理し、偏光板端面の密着状態を下記の基準で評価した。
◎：偏光板端面の剥離が１００μｍ未満であり密着性は特に良好
○：偏光板端面の剥離が５００μｍ未満であり密着性は良好
△：偏光板端面の剥離が５００〜１０００μｍ発生し、密着性が劣る
×：偏光板端面の剥離が１０００μｍを超えて発生し、密着性が激しく劣る
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計で製造１時間後の２５℃における光硬化型接着剤組成物の粘度を測定した。

＜光硬化型接着剤組成物＞
＜A ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアクリレート＞
A‐１４−ヒドロキシブチルアクリレート
A‐２２−ヒドロキシエチルアクリレート
B‐１２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
＜C 光重合開始剤＞
C‐１ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
C‐２２‐メチル−１[４‐(メチルチオ)フェニル]‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン
C‐３２，２−ジメトキシ−２−ジフェニルエタンー１−オン
＜D ポリイソシアネート＞
D‐１１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
D‐２１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト
D‐３１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット
D‐４２−アクリロキシエチルイソシアネート
＜E 重合性モノマー＞
E−１ N,N−ジエチルアクリルアミド
E‐２イソボルニルアクリレート
＜F ウレタンアクリレート＞
F‐１ウレタンアクリレート日本合成化学工業（株）製、商品名「UV−６１００B」

実施例１〜１２、比較例１〜６
表１、表２に記す組成比率で光硬化型接着剤組成物を調整した。
次いで、酢酸置換度２．３、プロピオン置換度０．５に調整された脂肪酸置換セルロース系フィルムの表面にアプリケーターバーを用いて光硬化型接着剤組成物を塗布しポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に光硬化型接着剤組成物を介して貼り合わせた。これに２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させて偏光板を得た。得られた偏光板の評価結果を表１、表２に表す。

表１

表２

表１、表２からも明らかなように本発明の係る実施例１〜１２の光硬化型接着剤組成物を使用して作製した偏光板においては何れも２N／２５ｍｍを超える剥離強度を示すのみならず耐高温高湿性にも優れたものであったのに対して、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが規定量未満の比較例１の光硬化型接着剤組成物では剥離強度が低く密着性に劣るものであった。また、２−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートを規定量よりも多く含有する比較例２の光硬化型接着剤組成物は剥離強度が低く密着性に劣るのみならず、耐高温高湿性も低く長期使用において信頼性に劣るものであった。

ポリイソシアネートが規定量未満である比較例４は剥離強度こそ２．６N／２５ｍｍと良好な密着性を示したが、耐高高湿性が低く長期使用において信頼性に劣るものであった。
ポリイソシアネートが規定値以上である比較例５は剥離強度が２N／２５ｍｍ未満となり、十分な密着性が得られないことが確認された。光重合開始剤が規定値以上である比較例６についても剥離強度が２N／２５ｍｍ未満となり、十分な密着性が得られないことが確認された。

さらに、光硬化型接着剤組成物の粘度が１〜４９ｍＰａ・ｓである実施例１〜１２は生産性良く３μｍ未満の薄膜均一塗工が可能であった。

実施例１３
保護フィルムとして、トリアセチルセルロース（TAC）フィルム「フジタック TD80」を使用した以外は実施例２の場合と同様に偏光板を作製し、剥離強度と耐高温高湿性を評価した。

実施例１４
保護フィルムとして、酢酸置換度２．３、プロピオン置換度０．５に調整された脂肪酸置換セルロースにフタル酸ジブチルを５重量％添加したセルロースを原料とするセルロース系保護フィルムを使用した以外は実施例２の場合と同様に偏光板を作製し、剥離強度と耐高温高湿性を評価した。
実施例１３、１４の評価結果は表３に表す。

表３

本発明の光硬化型接着剤組成物で製造される偏光板の模式的断面図である。偏光板の製造方法の１例を説明する模式図である。

符号の説明

１偏光板
２偏光子
３光硬化型接着剤
４保護フィルム
５ピンチロール
６光照射装置
７巻き取りロール
８接着剤供給ノズル

Claims

ポリビニルアルコール系偏光フィルムとセルロース系保護フィルムとを接着するための光硬化型接着剤組成物であって、該光硬化型接着剤組成物が少なくとも
（ａ）ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート３０〜８８重量％
（ｂ）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート１０〜４５重量％
（ｃ）光重合開始剤０．５〜１０重量％
（ｄ）ポリイソシアネート１．５〜１５重量％
を含有することを特徴とする光硬化型接着剤組成物。
前記ポリイソシアネートが１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのアダクト、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット、アクリロイルアルキルイソシアネートより少なくとも１種選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型接着剤組成物。
前記ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基炭素数が２〜６であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の光硬化型接着剤組成物。
前記ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの５０〜１００重量％がヒドロキシ基含有アルキルアクリレートであることを特徴とする請求項３記載の光硬化型接着剤組成物。
前記ヒドロキシ基含有アルキルアクリレートがヒドロキシブチルアクリレートであることを特徴とする請求項４記載の光硬化型接着剤組成物。
前記光硬化型接着剤組成物であって、光重合開始剤が３３０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光で感光することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型接着剤組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光フィルムの片面または両面にセルロース系保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板。
前記偏光板の保護フィルムの少なくとも１つがプロピオン置換度が０．１〜１．０、酢酸置換度が１．８〜２．７である酢酸セルロース系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７記載の偏光板。