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JP5071828B2 - 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および該感光体を搭載した電子写真装置に関し、詳しくは、複写機、ファクス、プリンタ等の各種電子写真装置に搭載して使用される電子写真感光体、その製造方法および該感光体を搭載した電子写真装置に関する。
電子写真方式を利用した画像形成方法は、オフィス用複写機、プリンタ、プロッターおよびこれらの機能を複合させたデジタル画像複合機などの他、近年、個人向けの小型プリンタ、ファクス送受信機等にも広く適用されている。これら各種電子写真装置用の感光体では、カールソンの発明（特許文献１参照）以来、多くの感光体が開発されており、最近では特に、有機材料を使用した有機感光体（OPC：Organic Photo Conductor）が一般的となっている。
このような有機材料を用いた有機感光体としては、アルミニウムなどの導電性基体上に陽極酸化皮膜や樹脂膜などからなる下引き層と、フタロシアニン類やアゾ顔料などの光導電性を有する有機顔料を樹脂中に分散した電荷発生層と、π電子共役系と結合したアミンやヒドラゾンなどの電荷のホッピング伝導に関与する部分構造を有する分子を樹脂中に溶解させた電荷輸送層と、必要に応じて保護層とを順次積層してなる機能分離型感光体がある。また、電荷発生および電荷輸送の機能を併せ持つ単一の感光層を必要に応じて下引き層上に設ける単層型感光体も知られている。
上記各層の形成方法としては、電荷発生や光散乱などの機能を有する顔料（電荷発生材）や、電荷輸送の役割を担う電荷輸送材を、それぞれ適切な樹脂溶液に溶解または分散させて得られる塗料に導電性基体を浸漬塗布する方法が、量産性に優れるため一般的である。
一方、近年の電子写真装置は、アルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（digital）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化するという、所謂デジタル機が主流となっている。
また、電荷発生材の中でもフタロシアニン類は、他の電荷発生材と比較して半導体レーザー（７８０ｎｍ）の発振波長領域での吸光度が大きく、かつ、優れた電荷発生能力を有するため、感光層用材料として広く用いられている。現在、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニンを用いた感光体が知られている。
感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式と、半導電性のゴムローラーやブラシを用いた帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式とがある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体の極近傍でコロナ放電が起きるためにオゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型〜小型装置で主流となっている。
感光体表面をクリーニングする手段としては、ブレードによる掻き落としや現像同時クリーニングプロセス等が主に用いられる。ブレードによるクリーニングは有機感光体表面の未転写残留トナーを該ブレードにより掻き落とし、トナーを廃トナーボックスに回収するか、再び現像器に戻す場合がある。かかるブレードによる掻き落とし方式のクリーナーは、回収トナーの回収ボックスや或いはリサイクルのための空間を必要とし、トナー回収ボックスの満杯を監視しなければならない。また、ブレードに紙粉や外添材が滞留した時、有機感光体の表面に傷が生じて電子写真感光体の寿命を短くする場合もある。そこで、現像プロセスでトナーを回収したり、現像ローラの直前に電子写真感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置する場合もある。また、転写工程におけるトナー転写効率を高めるため、温湿度環境や紙の特徴にあわせて転写電流を最適とする制御を行うことにより、転写効率の向上により残留トナーを低減する試みもなされている。そして、このようなプロセスや接触帯電方式に適した有機感光体として、トナーの離型性をよくした有機感光体（特許文献２参照）や転写影響の少ない有機感光体が必要となる。
反転現像プロセスにおいては、暗部電位が画像上の白紙部に対応し、明部電位が印字部に対応する。そのため、導電性基体上に著しい凹凸などの構造上の欠陥あるいは不純物の析出などの材質の不均一性に関与する欠陥などが存在すると、これらが白紙部上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥となって現れる。その結果、導電性基体上の欠陥に起因して導電性基体から感光層への電荷注入が生じ、この欠陥上で局所的な帯電位低下が引き起こされることによって、画像不良が生じるものと考えられている。特に、反転現像方式と接触帯電方式とを同時に採用する電子写真装置においては、感光体と帯電部材が直接接触するために電荷リークが発生し、かかる傾向が顕著である。また、近年、カラー機が増加しているが、カラー機では転写電流が高く設定されることが多いため、転写時での電荷リークによる不具合が増加している。
このような電子写真装置における問題を改善するために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることが一般的に行われており、アルミニウムの陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜の他、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂膜が用いられている。例えば、特許文献３では陽極酸化皮膜を下引き層に用いた感光体が開示され、特許文献４〜６には、特定のナイロンを含む下引き層を持つ感光体が開示されている。しかしながら、これらの下引き層は基板からの露光光の反射による干渉縞による画像不具合の解決が課題となる。
また、共重合ナイロン皮膜は浸漬塗工法により均一な膜厚が得られ、量産性に優れ、かつ、安価であることから、広く用いられていた。例えば、特許文献７には、裏面露光用の感光体として、共重合ナイロン樹脂の構成モノマーとしてカプロラクタムを用いることが開示されている。さらに、特許文献８には、特定の共重合組成のナイロン樹脂を含む下引き層が帯電や残留電位特性に優れることが開示されている。さらにまた、特許文献９には特定のジアミン成分をもつ共重合ポリアミド樹脂を含む感光体塗布液が塗布性と保存安定性向上に有効であることが開示されている。しかし、このような下引き層を用いる場合、使用環境により電気特性が大幅に変動し、特に高温高湿下では、下引き層が吸湿することにより電気抵抗が変動して、画像の地かぶりを生ずる問題がある。また、低温低湿環境で樹脂の抵抗が大幅に上昇することによる明部電位上昇による濃度低下や下引き層が高抵抗となり膜中の電荷トラップによる画像上の露光メモリが発生するという問題がある。
これらの画像不具合発生の対策として、基板からの過剰な露光光の反射を抑制することにより干渉縞による画像不具合を防止すると共に、下引き層の抵抗値を適正に調整する目的で、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物粒子を樹脂中に分散した下引き層が提案されている。例えば、特許文献１０には、環境依存性を抑制する目的で、中間層に酸化チタンを含有する樹脂層を用いることが開示されている。また、特許文献１１には、中間層に特定構造のポリアミド樹脂を用いることで耐湿性の向上が得られることが開示されている。さらに、特許文献１２には、特定構造のジアミン成分をもつ共重合ポリアミド樹脂とアゾ顔料を含む感光体が開示されている。さらにまた、特許文献１３には、重合脂肪酸とジアミンとを縮合したポリアミド樹脂を用いる感光体が開示されている。
また、白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を引き起こす他の要因としては、下引き層に使用する金属酸化物の凝集物が挙げられる。このような凝集物が塗布液中に存在すると、これらが塗布の際、膜中にも取りこまれて電荷の経路となり、感光層表面への電荷の微小リークが生じ、下地の欠陥によるものと同様の画像障害を引き起こす。そこで、特許文献１４には、金属酸化物及び特定の共重合物とフタロシアニン顔料を用いる感光体とすることで長期使用による地汚れが抑制できることが開示されている。
さらに、環境依存性が向上し、金属酸化物の分散性が良好であり、画像特性が良好な感光体として、特許文献１５には、芳香族ジカルボン酸モノマーを含有するポリアミド樹脂を下引き層に用いた感光体が開示されている。
米国特許第２２９７６９１号明細書 特開２００６−３９０２２号公報 特開２００２−３２３７８１号公報 特開平５−３４９６４号公報 特開平２−１９３１５２号公報 特開平３−２８８１５７号公報 特開昭６０−５０１７２３号公報 特開平８−３２８２８３号公報 特開平４−３１８７０号公報 特開昭６３−２９８２５１号公報 特開２００３−２８７９１４号公報 特開２００６−２０８４７４号公報 特開２００６−２２１１５７号公報 特開２００７−１７８６６０号公報 特開２００４−１０１６９９号公報
しかしながら、特許文献１０には、特定の構造のナイロン樹脂が実施例として記載されているのみである。また、特許文献１１には、構成モノマー中のジカルボン構造中に芳香環は記載されておらず、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして加えることによる効果に関しての十分な検討はなされていない。
さらに、特許文献１２には、特定構造のジアミン成分をもつ共重合ポリアミド樹脂とアゾ顔料を含む感光体が記載されているが、この構造のポリアミド樹脂の転写履歴に対する効果は示されていない。さらにまた、特許文献１３には、重合脂肪酸とジアミンとを縮合したポリアミド樹脂を用いる感光体が記載されているが、塗布液中で不飽和脂肪酸が酸化することにより下引き層の特性が変動する問題がある。
ところで、特許文献１４には、金属酸化物及び特定の共重合物とフタロシアニン顔料を用いる感光体とすることで長期使用による地汚れが抑制できることが開示されている。しかしながら、特許文献１４記載の重合樹脂では、二次凝集物の発生を抑制することはできるものの、カラー機等の転写電流の高い装置での転写影響による電位変動については、十分な検討がなされていないのが現状である。
さらに、特許文献１５には、芳香族ジカルボン酸モノマーを含有するポリアミド樹脂を下引き層に用いた感光体が提案されているが、かかる下引き層を用いる場合、４サイクルカラー機のように転写電流が高いプロセスでは転写性の影響を受けて画像に濃度ムラを生じるという問題があった。
したがって、従来の感光体では、カラー機のように転写電流を高く設定する場合、逆極性の空間電荷が感光体層に蓄積され、次回転プロセス時の帯電性に悪影響を及ぼし、転写部位が次プロセスで濃度変化やメモリといった画像不具合を生じるといった問題を回避することはできなかった。
そこで、本発明の目的は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、塗布液安定性が良好であり、金属酸化物の分散性が良好で白地上の黒点、地かぶりの画像欠陥がなく、各環境での画像特性が良好である電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の目的は、特にカラー機での画像階調性や色再現性が良好である電子写真感光体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、カラー機のような転写電流の高い装置でも、転写影響による電位変動を生じないことにより、画像均一性が高く、転写履歴が画像メモリとして生じない電子写真感光体、即ち安定で良好な画像品質が得られる電子写真感光体を提供することにある。加えて、本発明は、該電子写真感光体の製造方法および該電子写真感光体を搭載した電子写真装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の原料を用いて、その酸価および塩基価を適度な範囲に制御して合成されるポリアミド樹脂を用い、これに金属酸化物を分散した下引き層に用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、環境特性が良好でカラー機での画像階調性や色再現性が良く、金属酸化物の分散性が良好で白地上の黒点、地かぶりの画像欠陥を防ぐ電子写真感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。さらに、カラー機のような転写電流の高い装置でも、転写影響による電位変動を生じないことにより、画像均一性が高く、転写履歴が画像メモリとして発生しない電子写真感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなり、前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなる。また、前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
本発明において好適には、前記樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の前記脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上の前記ジアミンの合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
を満足するよう混合され重合されてなる。
本発明の他の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなり、前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなる。また、前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
本発明において好適には、前記樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種の前記脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種の前記ジアミンの量をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
を満足するよう混合され重合されてなる。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前記電子写真感光体を製造する方法であり、導電性基体上に下引き層用の塗布液を塗布して下引き層を形成する工程を包含する。また、かかる塗布液が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなり、前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
本発明の電子写真装置は、前記電子写真感光体を搭載したものである。
本発明によれば、上記構成としたことにより、塗布液での分散安定性が極めて高く、下引き層に金属酸化物を分散することにより低温低湿環境での明部電位上昇による濃度低下が小さい電子写真感光体を実現できる。また、下引き層中の金属酸化物二次凝集物の発生を抑制して、これら二次凝集物に由来する、白紙上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を生じない電子写真感光体を実現できる。さらに、かかる下引き層を用いることにより下引き層のホール輸送能が向上すると推測され、転写電位を高電圧に変動した場合に下引き層に由来するホールのトラップ量が減少し、次プロセスの帯電表面電位低下量を低減することが可能となる。従って、かかる本発明の電子写真感光体を電子写真装置に搭載することにより、通常の使用環境のみならず、低温低湿度環境下で濃度低下やメモリが無く、高温高湿度の環境下においても、地かぶりや黒点等の発生のない、良好な画像を得ることができる。さらに、カラー機のような転写電流の高い装置においても、転写の影響による画像不具合が発生することの無い感光体が得られる。
また、特許文献１４記載の樹脂と比較して構成するモノマーを変更することにより、二次凝集物の発生を抑制することに加えて、カラー機等の転写電流の高い装置での転写影響による電位変動等についても、十分な効果が得られるものである。
本発明に係わる負帯電機能分離積層型電子写真感光体の構成例を示す模式的断面図である。 本発明にかかる電子写真装置の概略構成図を示す。 実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトルである。 帯電電位差の評価の用いた電子写真装置の断面図である。
以下、本発明の電子写真感光体の好適な実施の形態について詳細に説明する。
電子写真感光体は、負帯電積層型感光体と正帯電単層型感光体の両方があるが、ここでは一例として図１に負帯電積層型電子写真感光体の模式的断面図を示す。図示するように、本発明の電子写真感光体７が、負帯電積層型感光体である場合は、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。尚、いずれのタイプの感光体７においても、感光層３の上に更に表面保護層６を設けてもよい。また、図１では、電荷発生層４と電荷輸送層５とからなる機能分離積層型を示しているが、感光層３の構成については、単一の感光層からなる単層型であってもよい。
また、本発明の感光体７においては、下引き層２が、芳香族ジカルボン酸０．１〜１０ｍｏｌ％と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合してなる樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有する。また、かかる樹脂の酸価および塩基価がいずれも１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。なお、本発明における樹脂原料の各成分の含有率の分母は、樹脂原料の総和である。
ここで、本発明において、重合物の反応はカルボン酸とアミンとの脱水縮合反応による重合であり、理論的には、すべての原料が反応して１分子からなる高分子を形成する場合には、酸価および塩基価はほぼ０に近い最下限値を示す。但し、下引き層２を得るためには、得られる樹脂が溶剤に対する溶解性が付与される程度の分子量を有する必要がある。その場合は、この最下限の酸価および塩基価よりも大きな酸価および塩基価の値が得られる。本発明においては、溶剤溶解性が得られ、酸価および塩基価は１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であればよいため、特に下限値は特定されない。
また、本発明において、下引き層２に用いられる上記樹脂は、芳香族ジカルボン酸のモル数が０．１〜１０ｍｏｌ％である。好適には、かかる樹脂が、該芳香族ジカルボン酸と炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンの合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
を満足するよう混合され重合されてなる。
さらに、本発明において、好適には、下引き層２に用いられる上記樹脂は、該芳香族ジカルボン酸と炭素数８以上の１種の脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種のジアミンの合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
−２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
を満足するよう混合され重合されてなるものとすることもできる。
上記樹脂原料中の芳香族ジカルボン酸の量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが必要であり、好適には、２〜８ｍｏｌ％である。芳香族ジカルボン酸の量が少ないと、樹脂の吸湿性が増大し、感光体７の電気特性の環境変動が大きくなることから、高温高湿環境でかぶりや黒点不良を生じてしまう。その一方、芳香族ジカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％を超えると、分散性が悪化する。
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸としては、下記一般式（２）、
Figure 0005071828
（式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアルキレン基を示す）で示される構造を有するものが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらのＸがアルキル基、アリル基、ハロゲン原子、アリール基、アルキレン基である化合物が挙げられる。このうち、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらのフッ素化物、塩素化物、臭素化物が好ましい。
本発明において、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸としては、ドデカン２酸、ウンデカン２酸、セバシン酸、トリデカン２酸のいずれかひとつもしくはそれらの組み合わせの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ、このうちドデカン２酸が特に好ましい。
本発明において、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンとしては、５−アミノー１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミンと記載することもある）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、デカハイドロナフタレン−２、６−ジアミン、デカハイドロナフタレン−２，７−ジアミンを挙げることができ、このうちイソホロンジアミンが特に好ましい。
以下に、これら原料を用いた樹脂の重合例を示す。
まず、上記の各種原料を、上記式（１）を満足する任意の比率にて混合し、反応系内に窒素ガスを流しながら常圧にて２００〜３５０℃に昇温加熱して重縮合反応を行う。次いで、系内を減圧して、同温度にてさらに反応を数時間実施する。得られた樹脂は滴定法により酸価および塩基価を測定して、酸価および塩基価がともに１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となっていることを確認する。酸価および塩基価のうちのいずれか一方または双方が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には良好な分散性が得られないため、さらに反応を継続させる。また、得られた樹脂のＨ１−ＮＭＲ、Ｃ１３−ＮＭＲ測定を行うことで、原料比率に応じた目的の共重合ポリマーが得られているかどうかを確認することができる。
本発明に用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ニオブの単体および複合金属酸化物などを挙げることができ、これらを１種以上使用することができる。また、これらの金属酸化物には、その分散性を向上するために表面処理を施してもよい。表面処理には、例えば、有機シラン系のカップリング剤を好適に用いることができ、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物およびシランカップリング剤よりなる群から選ばれた１種以上の有機化合物等を用いることができる。
かかる金属酸化物としては、酸価および塩基価が、いずれも２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるものが好適である。下引き層２中に分散させる金属酸化物の酸価および塩基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、上記下引き層樹脂との分散性が悪化して、画像不具合を生ずる場合がある。より好ましくは下引き層樹脂の酸価が下引き層樹脂の塩基価より高い場合には、組合せて使用する金属酸化物の塩基価が金属酸化物の酸価より高い方が好ましい。また、下引き層樹脂の塩基価が下引き層樹脂の酸価より高い場合には、組合せて使用する金属酸化物の酸価が金属酸化物の塩基価より高い方が好ましい。下引き層樹脂と金属酸化物の酸塩基相互作用に関して、このような相対関係がある方が、分散安定性がさらに良好となり好ましい。
なお、金属酸化物の酸価は、試料を既知濃度のブチルアミン−メタノール溶液に投入し、超音波にて１時間の分散後、遠心分離して上澄み液を滴定することにより測定する。また、同時に空試験を行って、消費されたブチルアミン量をＫＯＨｍｇ／ｇ（１ｇ当たりのＫＯＨ換算消費ｍｇ数）で標記する。さらに、塩基価は、既知濃度の酢酸−メタノール溶液に試料を投入し、超音波にて１時間の分散後、遠心分離した上澄み液を滴定することにより測定する。また、同時に空試験を行って消費された酢酸量をＫＯＨｍｇ／ｇ（１ｇ当たりの酸の消費量のＫＯＨ換算ｍｇ数）で標記する。
塗布、乾燥後の下引き層２において、下引き層の固形分１００質量部に対し樹脂バインダーの比率が５〜８０質量部となるように、塗布液中での金属酸化物と樹脂バインダーとの比率を調整することが望ましい。とりわけ好ましい組成は、下引き層の固形分１００質量部に対し、金属酸化物９５〜４０質量部、樹脂バインダー５〜６０質量部、更に好ましくは金属酸化物９０〜７０質量部、樹脂バインダー１０〜３０質量部である。また本発明の樹脂は単独で用いてもよいが、感光体特性や塗布液分散性に問題が生じない量で必要に応じてその他の樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂等の樹脂と混合して用いることができる。混合される樹脂の量は、本発明の効果が得られる範囲として、樹脂１００質量部に対し本発明の樹脂１００〜５０質量部、上述の他の樹脂０〜５０質量部である。
下引き層２の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好適には０．３〜５μｍ、さらに好適には０．５〜３．０μｍである。
本発明の感光体７においては、下引き層２が上記条件を満足するものであれば、それ以外の各層の構成については特に制限されるものではなく、常法に従い適宜選択することができる。また、感光層３の構成についても、上述のように電荷発生層４と電荷輸送層５とからなる機能分離積層型、または、単一の感光層からなる単層型のいずれであってもよい。以下においては、機能分離積層型の場合を例にとって、各層の構成について説明する。
導電性基体１としては、各種金属、例えば、アルミニウム製の円筒や導電性プラスチック製フィルムなどを用いることができる。また、ガラスやアクリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの成型体、シート材などに電極を付与したものも用いることができる。
電荷発生層４は、電荷発生材としての各種有機顔料を樹脂バインダーとともに用いて形成することができる。電荷発生材としては、特に、各種の結晶形態を有する無金属フタロシアニンや、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適である。これらの有機顔料は、粒子径５０〜８００ｎｍ、好適には１５０〜５００ｎｍに調整されて、樹脂バインダー中に分散された状態で用いられる。
電荷発生層４の性能は樹脂バインダーによっても影響を受ける。本発明においては、樹脂バインダーについては特に制限はなく、各種のポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などの中から適切なものを選択することができる。膜厚としては０．１〜５μｍ、特には０．２〜０．５μｍが好適である。
良好な分散状態を得、均一な電荷発生層４を形成するためには塗布液溶媒の選択も重要である。本発明においては、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどエーテル系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類などを用いることができる。塗布、乾燥後の電荷発生層４において、樹脂バインダーの比率が２０〜８０質量部となるように、塗布液中での電荷発生材と樹脂バインダーとの比率を調整することが望ましい。とりわけ好ましい電荷発生層４の組成は、樹脂バインダー４０〜６０質量部に対して、電荷発生材６０〜４０質量部である。
電荷発生層４の塗布形成時には、以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作製し、さらにサンドミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて塗布液を処理して、有機顔料粒子の粒径を上記所望の大きさに調整することにより、塗工に用いることができる。
電荷輸送層５は、電荷輸送材単独で、または、電荷輸送材を樹脂バインダーとともに適切な溶媒に溶解させた塗布液を作製し、これを浸漬法やアプリケーターによる方法等を用いて電荷発生層４上に塗布、乾燥することにより形成することができる。電荷輸送材としては、複写機、プリンタ、ファクス送受信機などにおける感光体７の帯電方式に応じて、適宜、正孔輸送性を有する物質または電子輸送性を有する物質を用いる。これらの物質は公知の物質（例えば、Borsenberger， P.M. and Weiss D.S. ed “Organic Photoreceptors forImagingSystems”MarcelDekker Inc. 1993の中に例示されている）の中から適切なものを選んで用いることができる。正孔輸送材としては各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、エナミン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
電荷輸送材とともに電荷輸送層５を形成する樹脂バインダーとしては、膜強度、耐摩耗性の観点から、ポリカーボネート系高分子が広く用いられている。これらポリカーボネート系高分子としては、ビスフェノールＡ型、Ｃ型、Ｚ型などがあり、また、これらを構成するモノマー単位を含む共重合体を用いてもよい。かかるポリカーボネート高分子の最適分子量範囲は１００００〜１０００００である。また、その他、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂およびこれらの共重合体を用いることもできる。
電荷輸送層５の膜厚は、感光体７の帯電特性、耐摩耗性などを考慮すれば、３〜５０μｍの範囲となるよう形成することが好ましい。また、表面の平滑性を得るために、シリコーンオイルを適宜添加してもよい。さらに、必要に応じて電荷輸送層５上に表面保護層６を設けてもよい。
また、単層型の感光層は、主として、電荷発生材、正孔輸送材、電子輸送材（アクセプタ性化合物）および樹脂バインダーからなる。電荷発生材としては、積層型の場合と同様の各種有機顔料を用いることができる。特に、各種の結晶形態を有する無金属フタロシアニンおよび中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ、トリスアゾ顔料が好適である。
さらに、正孔輸送材としては、各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体が挙げられ、これらを単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂を単独、もしくは、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などの樹脂を、適宜組み合せて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。また、表面の平滑性を得るためにシリコーンオイルを適宜添加してもよい。さらに、必要に応じて、感光層上に表面保護層６を設けてもよい。
本発明において、電子写真感光体７の製造方法は、上記本発明の電子写真感光体７を製造する方法である。また、本発明の電子写真感光体７の製造方法は、導電性基体１上に下引き層２用の塗布液を塗布して下引き層２を形成する工程を包含する。さらに、かかる塗布液は、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有している。また、かかる樹脂中、芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、重合した樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるものである。例えば、上記塗布液から浸漬塗布により成膜した下引き層２を導電性基体１上に形成し、その上に樹脂バインダー中に上述の電荷発生材を分散させた塗布液から浸漬塗布により電荷発生層４を形成する。さらに上述の電荷輸送材を樹脂バインダー中に分散または溶解させた塗布液から浸漬塗布により形成した電荷輸送層５を積層して負帯電型感光体７を製造することができる。
本発明の電子写真感光体７は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られる。具体的には、ローラや、ブラシを用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、そして非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果が得られる。
一例として、図２に本発明にかかる電子写真装置の概略構成図を示す。本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３とを含む、本発明の電子写真感光体７を搭載する。さらに、この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成される。また、本発明の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４６ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用い、これらを全質量が１ｋｇとなるように２０００ｍＬ４つ口フラスコ中で混合した。反応系内に窒素を流しながら温度を２００℃に上げ、溜出する水分を捕集する。１時間後さらに温度を３００℃に上げて、水分の溜出がなくなるまで反応を実施し、重合させて実施例１の樹脂を得た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
得られた樹脂０．５ｇを３０ｍＬのメタノールに溶解し、溶解後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ％ ＫＯＨエタノール溶液にて滴定した。空試験を行った後、サンプルと空試験の滴定量の差とから酸価を計算した。
また、同様に、得られた樹脂０．５ｇを３０ｍＬのメタノールに溶解し、溶解後、チモールブルーを指示薬として、０．５ｍｏｌ％ ＨＣｌ−エタノール溶液にて滴定した。空試験を行った後、得られた滴定量から塩基価を計算した。
結果として、得られた樹脂の酸価は３．２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．９２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
この樹脂１００質量部を、エタノール１２００質量部およびテトラヒドロフラン８００質量部からなる混合溶媒に溶解させた。テイカ株式会社製の微粒子酸化チタン（ＪＭＴ１５０）を、アミノシラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）とイソブチルシラン系カップリング剤（イソブチルトリメトキシシラン）とを１／１で混合した表面処理材にて表面処理した酸化チタン４００質量部を上記の溶液に加えてスラリーを作製した。この酸化チタンの酸価は０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたスラリーを、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８０ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、ディスク周速４ｍ／ｓにて２０パス分処理することにより、下引き層塗布液（以下、「ＵＣ液」とも称する）とした。
作製した下引き層塗布液を用い、円筒状アルミニウム基体（導電性基体）１上に、浸漬塗布によって下引き層２を成膜した。乾燥温度１３５℃，乾燥時間２０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた下引き層２の乾燥後膜厚は、１．５μｍであった。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１質量部をジクロロメタン９８質量部に溶解した。これに特開昭６１−２１７０５０号公報（または米国特許第４７２８５９２号明細書）に記載のα型チタニルフタロシアニン２質量部を加えてスラリー５Ｌを作製した。作製したスラリー５Ｌを、ビーズ径０．４ｍｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して８５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したディスクタイプのビーズミルを用いて、処理液流量３００ｍＬ／ｍｉｎ，ディスク周速３ｍ／ｓにて１０パス分処理することにより、電荷発生層塗布液とした。
得られた電荷発生層塗布液を用いて、上記下引き層２を塗布した導電性基体１上に、電荷発生層４を成膜した。乾燥温度８０℃，乾燥時間３０ｍｉｎの条件で乾燥することによって得られた電荷発生層４の乾燥後膜厚は、０．１〜０．５μｍであった。
次に、電荷輸送材としての下記構造式（３）で示される化合物５質量部と、下記構造式（４）で表される化合物５質量部と、樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製ユピゼータ ＰＣＺ−５００）１０質量部とをジクロロメタン８０質量部に溶解した。溶解後、シリコーンオイル（信越ポリマー株式会社製 ＫＰ−３４０）を０．１質量部添加して電荷輸送層塗布液を作製した。作製した電荷輸送層塗布液を、上記電荷発生層４上に浸漬塗工し、温度９０℃で６０ｍｉｎ乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層５を形成し、電子写真感光体７を作製した。
Figure 0005071828
（実施例２）
樹脂原料としてイソフタル酸２ｍｏｌ％、ドデカン２酸４８ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例３）
樹脂原料としてイソフタル酸６ｍｏｌ％、ドデカン２酸４４ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例３の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例４）
樹脂原料としてイソフタル酸０．１ｍｏｌ％、ドデカン２酸４９．９ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．６６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例５）
樹脂原料としてイソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデカン２酸４０ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例５の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は４．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．３８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例６）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４５．５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０．５ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例６の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は２．４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例７）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５１ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例７の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１．８２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は６．１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例８）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４６．５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン４９．５ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例８の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は５．０９ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．６６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例９）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４７ｍｏｌ％、イソホロンジアミン４９ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例９の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は６．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例１０）
実施例１で用いた原料を混合、加熱重合させる際に、重合段階で酸価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇとなったときに得られた樹脂を、実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例１１）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸２３ｍｏｌ％、セバシン酸２３ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例１１の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価３．４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例１２）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸２３ｍｏｌ％、セバシン酸２３ｍｏｌ％、イソホロンジアミン２５ｍｏｌ％、１，４−ジアミノシクロヘキサン２５ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例１２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．９１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．８２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例１３）
樹脂原料としてイソフタル酸４ｍｏｌ％、セバシン酸４６ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例１３の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．９５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体７を作製した。
（実施例１４）
実施例１で使用した酸化チタンを、テイカ株式会社製の微粒子酸化チタン（ＪＭＴ５００）をアミノシラン系カップリング剤とイソブチルシラン系カップリング剤とを１／１で混合した表面処理材にて表面処理した酸化チタン４００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。このときのこの酸化チタンの酸価は２．００ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（実施例１５）
実施例１で使用した酸化チタンを、三好化成株式会社製酸化チタン（ＳＩ−ＵＦＴＲ−Ｚ）に代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。このときのこの酸化チタンの酸価は０．５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（実施例１６）
実施例１で使用した酸化チタンを、シーアイ化成株式会社製の微粒子酸化スズをアミノシラン系カップリング剤とイソブチルシラン系カップリング剤との１／１で処理してなる酸化スズに代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。このときのこの酸化スズの酸価は５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は５．７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（実施例１７）
実施例１で使用した電荷発生材を結晶型がＹ型であるチタニルフタロシアニンに代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。
（実施例１８）
実施例１で使用した電荷発生材を結晶型がＸ型である無金属フタロシアニンに代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。
（実施例１９）
実施例１で使用した電荷輸送材を下記構造式（５）で示される化合物１０質量部に代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。
Figure 0005071828
（実施例２０）
実施例１７で使用した電荷輸送材を上記構造式（５）で示される化合物１０質量部に代えた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、感光体７を作製した。
（比較例１）
樹脂原料として、イソフタル酸１２ｍｏｌ％、ドデカン２酸３８ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は４．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は４．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例２）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４７．５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン４８．５ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例３）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４９ｍｏｌ％、イソホロンジアミン４７ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例４）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４４．５ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５１．５ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１０．２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例５）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４３ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５３ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１２．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例６）
比較例１で使用した酸化チタンを、実施例１４で使用した酸化チタンに代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
（比較例７）
比較例１で使用した酸化チタンを、実施例１５で使用した酸化チタンに代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
（比較例８）
比較例１で使用した酸化チタンを、実施例１６で使用した酸化スズに代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
（比較例９）
樹脂原料として、特開２００７−１７８６６０号（または米国特許出願公開第２００７／１５４８２７号明細書）の実施例１記載の樹脂（酸価は２．１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は１．５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例１０）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、アジピン酸４６ｍｏｌ％、イソホロンジアミン５０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１０の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は２．３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は２．４６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例１１）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸４６ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン５０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１１の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．５５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例１２）
樹脂原料として、イソフタル酸４ｍｏｌ％、ドデカン２酸３６ｍｏｌ％、イソホロンジアミン４０ｍｏｌ％、ε−カプロラクタム２０ｍｏｌ％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１２の樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は３．２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価は３．５５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂を実施例１と同様に使用して下引き層塗布液を作製し、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（比較例１３）
比較例１で用いた樹脂を、株式会社東レ製のアミランＣＭ８０００に代えた以外は比較例１と同様にして、下引き層塗布液を作製し、感光体を作製した。
実施例１〜２０および比較例１〜１３にて得られた各感光体を市販プリンタ（三星電子社製ＣＬＰ３００）に装着して、各環境下（高温高湿：３５℃，８５％ＲＨ，常温常湿：２５℃，５０％ＲＨ，低温低湿：５℃，１５％ＲＨ）での画像品質を評価した。画像データの評価は、電気特性がほぼ同等の感光体によって得られた画像について、画像中の白色部分における地かぶり、黒点の有無によって良否を判定した。更に１枚目の用紙と２枚目の用紙の間の転写影響が２枚目の画像をハーフトーンとした時に用紙間部が２枚目のハーフトーン上で濃淡差として現れることを転写影響による用紙間メモリとして判定した。
用紙間メモリ判定
◎ ： メモリは見られず非常に良好なレベル
○ ： 実使用上問題の無い極軽微なメモリがあるレベル
× ： 明らかにメモリが見られるレベル
また、各感光体をジェンテック社製感光ドラム電気特性測定システムＣＹＮＴＨＩＡ ９１を使用し、図４に示す電子写真装置の断面図の配置に従って、感光体７、帯電ローラ８、電位計９、転写ローラ１０を配置する。−６００Ｖに帯電させた感光体７を周速１００ｍｍ／ｓにて図４の中の矢印方向に回転し、転写電圧を０ｋＶで３回転、引き続き転写電圧を０．２ｋＶに上げ３回転、その後３回転毎に０．２ｋＶずつ転写電圧を上げ、１．２ｋＶまで上げる。転写電圧０ｋＶの時の感光体の帯電電位と転写電圧を１．２ｋＶ印加した直後の周期の帯電電位の差を測定して、転写影響の度合いを測定した。結果を下記の表１〜４中にまとめて示す。この帯電電位差が４０Ｖ以上あると、画像での紙間転写メモリが目視で明らかに確認され、問題となる。
Figure 0005071828
Figure 0005071828
Figure 0005071828
Figure 0005071828
上記表１〜４から分かるように、下引き層に、イソフタル酸のｍｏｌ％量を所定の範囲の値とし、イソフタル酸と、アジピン酸およびセバシン酸と、ヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンと、を原料として重合した樹脂を使用した各実施例のＵＣ液は、塗布液安定性も良好であった。また、各実施例の感光体７においては、各環境下での画像特性についていずれも良好であり、転写による画像メモリも無く、電位変動量も４０Ｖ以下と少ない結果が得られることが確かめられた。さらに、脂肪族ジカルボン酸のうち実施例１（ドデカン２酸 炭素数１２）、実施例１３（セバシン酸 炭素数８）、比較例１０（アジピン酸 炭素数６）を比較すると、特に転写性能はドデカン２酸が高いことがわかる。
これに対し、原料中のイソフタル酸の含有量の高い比較例１及び６〜８の感光体、あるいは上記式（１）中のＡ−Ｂ値が範囲外で樹脂の酸価が高い比較例２、３の感光体、Ａ−Ｂ値が範囲外で樹脂の塩基価が高い比較例４、５の感光体では、いずれも分散性が悪化しており、画像特性に不具合が生じてしまった。また、芳香族成分を含まない汎用の樹脂を用いた比較例１３の感光体では、特に高温高湿環境において画像黒点が発生していることが分かる。これは、樹脂の吸湿性が高い場合に組み合わせる金属酸化物の種類、配合量によっては、このような不具合が生じ得ることを意味している。
また、比較例９〜１２のように炭素数の８未満のジカルボン酸やシクロアルカン構造の無いジアミンや環状アミド化合物を構成モノマーとすると、芳香族成分を含有することで比較的環境画像特性が良好ではあるが、転写性能が十分でないことがわかる。このように比較例はいずれも電位変動量が４０Ｖ以上であり、用紙間転写メモリが確認される。
このように本発明の樹脂を用いることにより各環境での画像特性が良好であり、かつ転写性能が向上していることがわかる。
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 電子写真感光体
８ 帯電ローラ
９ 電位計
１０ 転写ローラ
２１ ローラ帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材（露光光源）
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
６０ 電子写真装置

Claims (17)

  1. 導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなる電子写真感光体において、
    前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなり、
    前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の前記脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上の前記ジアミンの合計をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
    −２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
    を満足するよう混合され重合されてなる請求項１記載の電子写真感光体。
  3. 導電性基体上に下引き層および感光層が順次積層されてなる電子写真感光体において、
    前記下引き層が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなり、
    前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
  4. 前記樹脂が、前記芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種の前記脂肪族ジカルボン酸の合計をＡｍｏｌ％、シクロアルカン構造をもつ１種の前記ジアミンの量をＢｍｏｌ％としたとき、下記式（１）、
    −２．０ｍｏｌ％≦Ａ−Ｂ≦２．０ｍｏｌ％ （１）
    を満足するよう混合され重合されてなる請求項３記載の電子写真感光体。
  5. 前記芳香族ジカルボン酸が、下記一般式（２）、
    Figure 0005071828
    （式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基を示す）で示される構造を有する請求項１または３記載の電子写真感光体。
  6. 前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、フタル酸およびテレフタル酸よりなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載の電子写真感光体。
  7. 炭素数８以上の前記脂肪族ジカルボン酸が、ドデカン２酸、ウンデカン２酸、セバシン酸およびトリデカン２酸よりなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１または３記載の電子写真感光体。
  8. 前記ジアミンがイソホロンジアミンを含む請求項１または３記載の電子写真感光体。
  9. 前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ニオブの単体およびこれらの金属の複合金属酸化物よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１または３記載の電子写真感光体。
  10. 前記金属酸化物が、表面処理を施されている請求項９記載の電子写真感光体。
  11. 前記金属酸化物が、表面処理を施されている酸化チタンである請求項１０記載の電子写真感光体。
  12. 電荷発生材として、チタニルフタロシアニンおよび無金属フタロシアニンから選ばれる１種以上を用いる請求項１または３記載の電子写真感光体。
  13. 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層を積層したものである請求項１または３記載の電子写真感光体。
  14. 前記感光層が、電荷発生材と電荷輸送材を含有した単層である請求項１または３記載の電子写真感光体。
  15. 請求項１または３記載の電子写真感光体の製造方法において、
    導電性基体上に下引き層用の塗布液を塗布して下引き層を形成する工程を包含し、
    前記塗布液が、芳香族ジカルボン酸と、炭素数８以上の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、シクロアルカン構造をもつ１種又は２種以上のジアミンと、を原料として重合した樹脂を主成分として含有し、さらに金属酸化物を含有してなり、
    前記樹脂中、前記芳香族ジカルボン酸が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、前記樹脂の酸価および塩基価がともに１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  16. 請求項１または３記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とする電子写真装置。
  17. カラープリンタとして用いられる請求項１６記載の電子写真装置。
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