JP5058645B2 - 溶射用粉末、溶射皮膜及びハースロール - Google Patents

Description

本発明は、溶射用粉末、溶射用粉末から得られる溶射皮膜、及び溶射用粉末から得られる溶射皮膜を備えるハースロールに関する。

鋼板連続焼鈍炉などの熱処理炉内には、ハースロールと呼ばれる鋼板搬送用のロールが配置されている。Ｎ_２−Ｈ_２等の還元雰囲気に保たれた炉内にて鋼板は熱処理されるが、このときハースロール表面にはビルドアップと呼ばれる鋼板との反応による付着物が形成されることがある。ビルドアップが形成されると、ハースロール上を搬送される鋼板の表面に押し疵等が生じ、鋼板の品質不良を招く。そのため、ビルドアップが発生した場合には、直ちに操業を中止してロール表面の清浄化を図る必要があり、生産効率が著しく低下する。そこで、ハースロール表面に溶射皮膜を設けることによりビルドアップの発生を防ぐことが従来から行われている。

ところで、近年、高張力鋼（ハイテン鋼）の需要が高まっている。高張力鋼には、固溶強化元素としてマンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の元素が普通鋼より多く含まれている。これらの元素は酸化されやすいため、高張力鋼板の表面にはこれらの元素の酸化物の濃化層が形成される。特にＭｎ濃化層は、ハースロール表面に設けられた溶射皮膜と反応してビルドアップを形成しやすく、高張力鋼板を搬送するハースロールではこのＭｎビルドアップが問題となっている。また、鋼板の要求品質が厳しくなる中、ビルドアップの問題が顕在化している。そのため、これらを解決するような溶射皮膜を目指した溶射用粉末の開発が行われている（例えば特許文献１，２参照）。

しかしながら、炉内の高温帯（例えば９００℃以上）で使用されるハースロールの表面に設けられる溶射皮膜には特に高い耐ビルドアップ性が要求されるとともに、鋼板の通板等に伴う熱衝撃にも剥離を生じることなく耐えることができる高い耐熱衝撃性も要求されるが、これらの要求をいずれも満足する溶射皮膜はまだ得られていないのが現状である。
特開２００５−２０６８６３号公報 特開２００３−２７２０４号公報

本発明の目的は、ハースロール用途により適した溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末を提供すること、並びにその溶射用粉末から得られる溶射皮膜及びその溶射皮膜を備えるハースロールを提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ハースロールの表面に設けられる溶射皮膜用の溶射用粉末であって、３０〜５０質量％のクロム炭化物を含有し、残部がコバルト及びニッケルの少なくともいずれか一種、クロム、アルミニウム及びイットリウムを含む合金からなり、平均粒子径が２０〜６０μｍである溶射用粉末を提供する。

請求項２に記載の発明は、前記合金の一部に代えて、２０質量％以下のイットリウム酸化物を含有する請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、溶射用粉末は、平均粒子径が１５μｍ以下の原料粉末から形成された造粒−焼結粒子からなり、当該造粒−焼結粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を高速フレーム溶射して得られる溶射皮膜を提供する。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の溶射皮膜が表面に設けられたハースロールを提供する。

請求項６に記載の発明は、前記溶射皮膜の厚さが４０〜３００μｍである請求項５に記載のハースロールを提供する。

本発明によれば、ハースロール用途により適した溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末、その溶射用粉末から得られる溶射皮膜、及びその溶射皮膜を備えるハースロールが提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、３０〜５０質量％のクロム炭化物を含有し、残部が合金からなる。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、３０〜５０質量％のクロム炭化物と５０〜７０質量％の合金とからなる。前記合金は、コバルト及びニッケルの少なくともいずれか一種、クロム、アルミニウム及びイットリウムを含む。より具体的には、前記合金としては、ＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金及びＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金のいずれかが使用可能である。溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性の向上という観点からすると、合金中のクロム含有量は１５〜２５質量％であることが好ましく、合金中のアルミニウム含有量は６〜１２質量％であることが好ましく、合金中のイットリウム含有量は０．３〜１質量％であることが好ましい。

溶射用粉末中のクロム炭化物の含有量は３０質量％以上であること（換言すれば、溶射用粉末中の合金の含有量は７０質量％以下であること）が必須である。クロム炭化物の含有量が大きくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性は向上する。これは、溶射皮膜中のクロム炭化物は、Ｍｎ濃化層と接触しても反応層を形成しにくく、ビルドアップの形成を抑えるためと考えられる。また、クロム炭化物の含有量が大きくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の硬度が向上し、該溶射皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、クロム炭化物の含有量が３０質量％以上であれば、ハースロール用途に適した耐ビルドアップ性と耐摩耗性に優れる溶射皮膜を溶射用粉末から得ることができる。溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性及び耐摩耗性をさらに大きく向上させるためには、溶射用粉末中のクロム炭化物の含有量は３３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上である。換言すれば、溶射用粉末中の合金の含有量は６７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以下である。

溶射用粉末中のクロム炭化物の含有量はまた５０質量％以下であること（換言すれば、溶射用粉末中の合金の含有量は５０質量％以上であること）が必須である。クロム炭化物の含有量が小さくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の靭性が向上し、該溶射皮膜の耐熱衝撃性が向上する。この点、クロム炭化物の含有量が５０質量％以下であれば、ハースロール用途に適した耐熱衝撃性に優れる溶射皮膜を溶射用粉末から得ることができる。溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐熱衝撃性をさらに大きく向上させるためには、溶射用粉末中のクロム炭化物の含有量は４７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。換言すれば、溶射用粉末中の合金の含有量は５３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。

溶射用粉末の平均粒子径は２０μｍ以上であることが必須である。平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射用粉末に含まれる溶射時に過溶融を起こす虞のある微粒子の量が少なくなるため、溶射用粉末の溶射時にスピッティングと呼ばれる現象が起こりにくくなる。スピッティングとは、過溶融した溶射用粉末が溶射機のノズルの内壁に付着堆積してできる堆積物が溶射用粉末の溶射時に同内壁から脱落して溶射皮膜に混入する現象である。堆積物はノズル内で長時間フレームに曝されて酸化等の変質を起こしているため、スピッティングが発生すると、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の性能は耐ビルドアップ性を含めて低下する虞がある。この点、平均粒子径が２０μｍ以上であれば、スピッティングの発生による溶射皮膜の耐ビルドアップ性の低下を強く抑制することができる。スピッティングの発生による溶射皮膜の耐ビルドアップ性の低下をさらに強く抑制するためには、溶射用粉末の平均粒子径は２３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上である。

溶射用粉末の平均粒子径はまた６０μｍ以下であることが必須である。平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の緻密度が向上し、該溶射皮膜の性能は耐ビルドアップ性及び耐摩耗性を含めて向上する。緻密度に劣る皮膜の場合、皮膜表面の開気孔を起点にビルドアップを生じる虞がある。この点、平均粒子径が６０μｍ以下であれば、ハースロール用途に適した耐ビルドアップ性及び耐摩耗性に優れる溶射皮膜を溶射用粉末から得ることができる。溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性及び耐摩耗性をさらに大きく向上させるためには、溶射用粉末の平均粒子径は５７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５５μｍ以下である。

溶射用粉末を構成する粒子は、造粒−焼結粒子であることが好ましい。造粒−焼結粒子は、溶融−粉砕粒子及び焼結−粉砕粒子に比べて、流動性が良好である点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。そのため、造粒−焼結粒子の溶射粉末から得られる溶射皮膜は組織が均一であり、耐ビルドアップ性を含めた溶射皮膜の性能が向上する。造粒−焼結粒子は、例えばクロム炭化物の粉末及び前記合金の粉末からなる原料粉末を造粒及び焼結した後に解砕し、さらに必要に応じて分級して作製される。溶融−粉砕粒子は、原料粉末を溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、さらに必要に応じて分級して作製される。焼結−粉砕粒子は、原料粉末を焼結及び粉砕し、さらに必要に応じて分級して作製される。

溶射用粉末が造粒−焼結粒子から構成される場合、その造粒−焼結粒子の原料粉末の平均粒子径は１５μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜中のクロム炭化物粒子及び合金領域のサイズが小さくなり、溶射皮膜の均質性が向上する。この点、原料粉末の平均粒子径が１５μｍ以下であれば、特に均質性の高い溶射皮膜を溶射用粉末から得ることができる。

溶射用粉末が造粒−焼結粒子から構成される場合、その造粒−焼結粒子の圧壊強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましい。この圧壊強度が大きくなるにつれて、粉末供給機から溶射機に溶射用粉末が供給される間に粉末供給機と溶射機を接続するチューブ内において、あるいは溶射機に供給された溶射用粉末が溶射フレームに投入される際に起こりうる溶射用粉末中の造粒−焼結粒子の崩壊が抑制される。造粒−焼結粒子の崩壊が起こると、溶射時に過溶融を起こす虞のある微粒子が溶射用粉末中に生じるために、溶射用粉末の溶射時にスピッティングが発生しやすくなる。この点、造粒−焼結粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であれば、造粒−焼結粒子の崩壊を強く抑制することができ、その結果、スピッティングの発生を抑制することができる。

本実施形態の溶射用粉末は高速フレーム溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用される。高速フレーム溶射の場合には、それ以外の溶射法の場合に比べて、溶射皮膜の緻密性、組織の均一性、及び熱変質が少ない点で優れており、耐ビルドアップ性及び耐熱衝撃性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することができる。従って、本実施形態の溶射用粉末の溶射は高速フレーム溶射で行われることが好ましい。

本実施形態の溶射用粉末から得られる溶射皮膜は、例えばハースロールの表面に設けられる。ハースロールの表面に設けられる溶射皮膜は、上記の溶射用粉末を高速フレーム溶射することにより形成される。この溶射皮膜の厚さは、耐ビルドアップ性及び耐熱衝撃性のいずれもが優れる溶射皮膜を得るという観点からすると、４０〜３００μｍであることが好ましい。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
本実施形態の溶射用粉末は３０〜５０質量％のクロム炭化物を含有し、残部がコバルト及びニッケルの少なくともいずれか一種、クロム、アルミニウム及びイットリウムを含む合金からなり、平均粒子径が２０〜６０μｍである。そのため、本実施形態の溶射用粉末から得られる溶射皮膜は、耐ビルドアップ性及び耐熱衝撃性に優れ、ハースロール用途で好適に使用することができる。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、熱処理炉内の高温帯での使用時に要求される耐ビルドアップ性及び耐熱衝撃性をいずれも満足しうるハースロール用途に適した溶射皮膜を形成可能である。

前記実施形態は次のように変更されてもよい。
前記実施形態の溶射用粉末は、合金の一部に代えて、イットリウム酸化物を含有してもよい。イットリウム酸化物は化学的に安定で非反応性が高いため、イットリウム酸化物を添加することにより、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性は向上する。ただし、溶射用粉末中のイットリウム酸化物の含有量が小さいほど、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の緻密度や耐熱衝撃性は向上する。そのため、溶射用粉末中のイットリウム酸化物の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜１５及び比較例１〜６では、Ｃｒ_３Ｃ_２と合金と、必要に応じてさらにＹ_２Ｏ_３を含む造粒−焼結粒子からなる溶射用粉末を用意した。実施例１６では、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と合金粉末の混合物からなる溶射用粉末を用意した。そして、各溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成した。各例の詳細は表１に示すとおりである。

表１の“Ｃｒ_３Ｃ_２含有量”欄には、各例の溶射用粉末中のＣｒ_３Ｃ_２の含有量を示す。
表１の“Ｙ_２Ｏ_３含有量”欄には、各例の溶射用粉末中のＹ_２Ｏ_３の含有量を示す。

表１の“合金の組成”欄には、各例の溶射用粉末中の合金の組成を示す。
表１の“溶射用粉末の平均粒子径”欄及び“原料粉末の平均粒子径”欄には、各例の溶射用粉末の平均粒子径及び溶射用粉末の原料粉末の平均粒子径を測定した結果をそれぞれ示す。平均粒子径の測定には株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定器“ＬＡ−３００”を使用した。なお、ここでいう平均粒子径は、全粒子の積算体積の５０％以上になるまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径に等しい。

表１の“溶射用粉末の種類”欄中、“造粒焼結”は溶射用粉末が造粒−焼結粒子から構成されることを示し、“ブレンド”は溶射用粉末がＣｒ_３Ｃ_２粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と合金粉末の混合物から構成されることを示す。

表１の“圧壊強度”欄には、実施例１〜１５及び比較例１〜６の各例の溶射用粉末中の造粒−焼結粒子の圧壊強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ^２に従って算出される各溶射用粉末中の造粒−焼結粒子の圧壊強度σ［ＭＰａ］を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは溶射用粉末の平均粒子径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で造粒−焼結粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において造粒−焼結粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。

表１の“溶射方法”欄には、溶射皮膜を得るべく各例の溶射用粉末を溶射した際に用いた溶射方法を示す。同欄中、“ＨＶＯＦ”は表２に示す条件での高速フレーム溶射を示し、“プラズマ”は表３に示す条件でのプラズマ溶射を示す。

表１の“皮膜厚さ”欄には、各例の溶射用粉末から得られた溶射皮膜の厚さを測定した結果を示す。
表１の“スピッティング”欄には、溶射皮膜を得るべく各例の溶射用粉末を溶射した際のスピッティングの発生状況を評価した結果を示す。具体的には、１０分間及び２０分間の連続溶射を行った後に溶射機のノズル内壁に対する溶射用粉末の付着状況を観察した。そして、２０分間の連続溶射の後でも付着が認められなかった場合には○（良）、１０分間の連続溶射の後には付着が認められなかったが、２０分間の連続溶射の後には付着が認められた場合には△（可）、１０分間の連続溶射の後に付着が認められた場合には×（不良）と評価した。

表１の“付着効率”欄には、溶射皮膜を得るべく各例の溶射用粉末を溶射した際の付着効率（溶射歩留まり）を評価した結果を示す。具体的には、得られた溶射皮膜の重量を使用した溶射用粉末の重量で除して求められる付着効率の値が３５％以上の場合には○（良）、３０％以上３５％未満の場合には△（可）、３０％未満の場合には×（不良）と評価した。

表１の“硬度”欄には、各例で得られた溶射皮膜で測定される硬度を評価した結果を示す。具体的には、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１を使用して、２Ｎの荷重で測定される溶射皮膜の断面のビッカース硬度の値が５００以上の場合には○（良）、４５０以上５００未満の場合には△（可）、４５０未満の場合には×（不良）と評価した。

表１の“気孔率”欄には、各例で得られた溶射皮膜で測定される気孔率を評価した結果を示す。具体的には、溶射皮膜の鏡面研磨後の断面を画像解析法により計測して求められる気孔率の値が２．０％以下の場合には○（良）、２．０％よりも大きく３．０％以下の場合には△（可）、３．０％よりも大きい場合には×（不良）と評価した。

表１の“耐摩耗性”欄には、各例で得られた溶射皮膜の耐摩耗性を評価した結果を示す。具体的には、JIS H8682-1に準拠した乾式摩耗試験に溶射皮膜を供し、基準試料としてのＳＳ４００鋼板を同じ乾式摩耗試験に供したときの基準試料の摩耗重量に対する溶射皮膜の摩耗重量の比率が０．４以下の場合には○（良）、０．４よりも大きく０．５以下の場合には△（可）、０．５よりも大きい場合には×（不良）と評価した。なお、上記乾式摩耗試験では、スガ摩耗試験機を用いて米国ＣＡＭＩ（coated Abrasives Manufacturers Institute）規格においてＣＰ１８０と呼ばれる研磨紙により３０．９Ｎの荷重で溶射皮膜の表面を所定回数摩擦した。

表１の“耐熱衝撃性”欄には、各例で得られた溶射皮膜の耐熱衝撃性を評価した結果を示す。具体的には、耐熱鋳鋼（ＳＣＨ１１）製の基材の表面に溶射皮膜を設けてなる試験片を大気中において１０００℃で３０分間加熱し、その後水中で冷却するという加熱冷却サイクルを、溶射皮膜の剥離が生じるまで繰り返した。そして、加熱冷却サイクルを２０回繰り返しても剥離が起きなかった場合には○（良）、１５回以上２０回未満で剥離が起きた場合には△（可）、１５回未満で剥離が起きた場合には×（不良）と評価した。

表１の“耐ビルドアップ性”欄には、各例で得られた溶射皮膜の耐ビルドアップ性を評価した結果を示す。具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基材の表面に溶射皮膜を設けてなる２つの試験片の溶射皮膜同士の間にビルドアップ源となる酸化マンガン粉末を挟み、これを１０００℃のＮ_２−３ｖｏｌ％Ｈ_２雰囲気中で１００時間加熱した。試験片の断面を研磨した後、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸを用いて、溶射皮膜中のマンガン拡散層の厚さを測定した。そして、拡散層の厚さが２０μｍ以下の場合には○（良）、２０μｍよりも大きく５０μｍ以下の場合には△（可）、５０μｍよりも大きい場合には×（不良）と評価した。

表１に示すように、実施例１〜１６の溶射皮膜では、耐熱衝撃性及び耐ビルドアップ性のいずれの評価についても△（可）以上であり、実用上満足できる結果が得られた。それに対し、比較例１〜６の溶射皮膜では、耐熱衝撃性及び耐ビルドアップ性のいずれかの評価が×（不良）であり、実用上満足できる結果が得られなかった。

Claims (6)

1. ハースロールの表面に設けられる溶射皮膜用の溶射用粉末であって、３０〜５０質量％のクロム炭化物を含有し、残部がコバルト及びニッケルの少なくともいずれか一種、クロム、アルミニウム及びイットリウムを含む合金からなり、平均粒子径が２０〜６０μｍである溶射用粉末。
2. 前記合金の一部に代えて、２０質量％以下のイットリウム酸化物を含有する請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 溶射用粉末は、平均粒子径が１５μｍ以下の原料粉末から形成された造粒−焼結粒子からなり、当該造粒−焼結粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を高速フレーム溶射して得られる溶射皮膜。
5. 請求項４に記載の溶射皮膜が表面に設けられたハースロール。
6. 前記溶射皮膜の厚さが４０〜３００μｍである請求項５に記載のハースロール。