JP5058378B2 - 複合ルツボ - Google Patents

Description

本発明は、シリコン結晶の製造に用いられる複合ルツボ及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、複合ルツボを用いたシリコン結晶の製造方法に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー問題への配慮から太陽電池の需要が一段と高まっている。太陽電池はその形態によって「バルク型」と「薄膜型」に大きく分類される。バルク型太陽電池は、シリコンインゴットを所定の厚さにスライスしたウェハーを用いるものであり、変換効率に優れるが、原料シリコン価格の影響を受けやすく非常に高価であるという特徴を有する。一方、薄膜型太陽電池としては、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをガラスなどの基板上に非常に薄い膜状に形成した「シリコン系薄膜太陽電池」、化合物半導体の一種で銅とインジウムとセレン、ガリウム等を原料とした「化合物系薄膜太陽電池」、有機色素を用いて光起電力を得る「有機物系薄膜太陽電池」なども知られている。例えば薄膜シリコン系太陽電池は、原料のシリコンの使用量が１／１００以下であり、製造エネルギーも少なくて済むため、近年は薄膜型太陽電池への注目が高まっている。

また太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に大きく分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。

太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池が最も広く普及している。なお、「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」をパーセンテージ（％）で表した値を言う。

次に、シリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウェハーを得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを製造する。例えばＣＺ法では、シリカガラスルツボに投入された多結晶シリコンを加熱により溶融し、得られたシリコン融液に種結晶を浸漬させながら徐々に引き上げることによりシリコン単結晶が製造される。さらに、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウェハーに加工し、ウェハー表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウェハー（基板）が得られる。このウェハーに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウェハーの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を形成し、さらに太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を形成することで太陽電池が完成する。太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。上記ＣＺ法は、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れることから、大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウェハーを得る方法として好適である。

一方、シリコン多結晶系太陽電池の製造では、溶融シリコンを鋳型で凝固させる鋳造法（以下、「キャスト法」ともいう）、又は電磁誘導による連続鋳造法（以下、「電磁鋳造法」ともいう）が好ましく採用されており、チョクラルスキー法で製造される単結晶シリコン基板よりも低コストで基板材料を製造することができる。キャスト法ではルツボ内で原料である高純度シリコンを加熱溶解し、ドープ材である微量のボロン等を均一添加したのち、そのままルツボの中で凝固させるか、または鋳型に流し込んで凝固させる。キャスト法に用いられるルツボや鋳型は、耐熱性および形状安定性に優れ、不純物含有量が少ないことが求められるので、ルツボにはシリカが用いられ、また鋳型には黒鉛が用いられる。

シリコン結晶の製造に用いるシリカガラスルツボには、長時間且つマルチプルな引き上げ又は鋳造に耐え得る高温下での粘性が高いものが求められている。直径３００ｍｍ以上の大口径シリコン単結晶をＣＺ法により製造する場合、シリカガラスルツボは約１５００℃の高温下に３００〜４００時間も曝されことになるが、このような環境下でも変形の少ないことが必要である。また、シリカガラスルツボは消耗品であるが故に低コストで容易に製造できることも求められている。耐熱強度が高い従来のシリカガラスルツボとしては、ルツボの外表面付近を高濃度のアルミニウム（Ａｌ）含有層とするもの、外表面にバリウム（Ｂａ）等の結晶化促進剤を塗布したもの、ルツボの外表面にアルミナ、ムライト等による安定化層を形成したもの等が知られている（特許文献１〜３参照）。

特開２０００−２４７７７８号公報 特表２００８−５０７４６７号公報 特表２００４−５３１４４９号公報

しかしながら、例えばシリカガラス中のアルミニウム濃度を高めた従来のシリカガラスルツボは粘性が比較的高いものの、マルチプルな引き上げに十分な耐熱強度でない。また、結晶化促進剤としてバリウムが表面に塗布された従来のシリカガラスルツボによればルツボの表面を効率よく結晶化させてルツボを強化することができるが、コーティングの手間が必要となり、毒性が強いバリウムの取り扱いも問題となる。また、外表面に安定化層が形成された従来のシリカガラスルツボは、１ｍｍ程度の薄い安定化層が溶射法によって形成されており、これによりルツボ全体の耐熱強度を高めることができるが、薄い層によって補強されているに過ぎず、強度のさらなる向上が求められている。

したがって、本発明の目的は、高温下での粘性が高く長時間使用することができ、さらに低コストで製造可能なルツボ及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなルツボを用いたシリコン結晶の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によるルツボは、直胴部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための複合ルツボであって、アルミナとシリカを主成分とするムライト材料からなるルツボ本体と、前記ルツボ本体の内表面側に形成された前記ルツボ本体よりも薄い透明シリカガラス層とを備えることを特徴としている。

本発明によれば、ルツボ本体の材料がムライト材料であることから、耐熱強度を高めることができる。したがって長時間の使用が可能であり、また低コストで製造でき、シリカガラスに変わる新たな材料を用いたルツボを提供することができる。なお、ルツボ本体の材料がムライト材料か否かは、例えば、Ｘ線回折などでムライトに起因する回折強度のピークとその他の主要なピークが現れるかどうかにより判断することができる。他の組成物のピークと共にムライトに起因するピークが現れた場合には、ムライト材料であるということができる。

本発明において、前記ルツボ本体の厚さは５ｍｍ以上であり、透明シリカガラス層の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。十分な厚さを有するムライト材料ルツボを基本構造体とし、その内表面を薄い透明シリカガラス層で覆うことにより、ルツボの耐熱強度を高めると共にルツボ内のシリコン融液の不純物汚染を防止することができる。

本発明において、前記ルツボ本体に含まれるアルミニウムの濃度は、ルツボ本体の外表面側から内表面側に向かって低下する濃度勾配を有することが好ましい。この構成によれば、ルツボ本体の外表面側の粘性を十分に高めつつ、内表面付近の熱膨張率がシリカガラスの熱膨張率に近づくので、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内のシリコン融液の不純物汚染を防止することもできる。

本発明による複合ルツボは、ルツボ本体と透明シリカガラス層との間に設けられた多数の微小な気泡を含む不透明シリカガラス層をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、ルツボ本体と透明シリカガラス層の熱膨張率の違いによる割れや剥がれを防止することができる。

本発明による複合ルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有し、アルミナとシリカを主成分とするムライト材料からなるルツボ本体をスリップキャスト法により形成し、前記ルツボ本体の内表面側に透明シリカガラス層を形成することを特徴としている。

また、本発明による複合ルツボの製造方法は、直胴部及び底部を有し、アルミナとシリカを主成分とするムライト材料からなるルツボ本体をアーク溶融法により形成し、前記ルツボ本体の内表面に透明シリカガラス層を形成することを特徴としている。

本発明において、前記透明シリカガラス層は溶射法により形成してもよく、アーク溶融法により形成してもよく、予め用意した透明シリカガラス成型体の嵌め込みにより形成してもよい。嵌め込みにより形成する場合には、ルツボ本体の内面をエッチング又はサンドブラスト処理によって粗面化した後、透明シリカガラス成型体をルツボ本体に嵌め込み、透明シリカガラス成型体を加熱して前記ルツボ本体に接合することが好ましい。いずれの場合も透明シリカガラス層を容易に形成することができる。

本発明による複合ルツボの製造方法は、ムライト材料からなるルツボ本体と透明シリカガラス層の間に多数の微小な気泡を含む不透明シリカガラス層を形成することが好ましい。この場合、ルツボ本体の内表面には不透明シリカガラス層及び透明シリカガラス層が順に形成される。不透明シリカガラス層は溶射法により形成されてもよく、アーク溶融法によって透明シリカガラス層と同時に形成されてもよく、外側を不透明シリカガラス層とし内側を前記透明シリカガラス層とする二層構造を有するシリカガラス成形体をルツボ本体に嵌め込むことにより形成されてもよい。いずれの方法も、ルツボ本体と透明シリカガラス層との間に不透明シリカガラス層を容易に形成することができる。

さらに、本発明によるシリコン結晶の製造方法は、複合ルツボ内のシリコン融液に種結晶を着液させ、前記種結晶を徐々に引き上げることでシリコン結晶を育成するシリコン結晶の製造方法であって、前記複合ルツボは、直胴部及び底部を有し、アルミナとシリカを主成分とするムライト材料からなるルツボ本体と、前記ルツボ本体の内表面に形成された透明シリカガラス層とを備え、前記透明シリカガラス層の厚さは前記ルツボ本体の厚さよりも薄いことを特徴としている。

以上のように、本発明によれば、耐熱強度が高いことによって長時間の使用が可能であり、低コストで製造可能な、シリカガラスに変わる新たな材料を用いた複合ルツボ及びその製造方法を提供することができる。本発明による複合ルツボは、長時間の使用が可能であり、低コストで製造できることから、太陽電池用シリコン原料の製造に好適なルツボとして提供することができる。また、本発明によれば、そのようなルツボを用いたシリコン結晶の製造方法を提供することができる。

本発明の好ましい実施形態による複合ルツボの構造を模式的に示す断面図である。 複合ルツボの厚さ方向に対するＡｌの濃度分布を示すグラフである。 本発明の他の好ましい実施の形態による複合ルツボの構造を模式的に示す断面図である。 複合ルツボの第１の製造方法を概略的に説明するための工程図である。 複合ルツボの第２の製造方法を概略的に説明するための工程図である。 複合ルツボの第３の製造方法を概略的に説明するための工程図である。 複合ルツボの第４の製造方法を概略的に説明するための工程図である。 複合ルツボの第５の製造方法を概略的に説明するための工程図である。 複合ルツボを含むシリコン単結晶引き上げ装置の構成を示す模式図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施の形態による複合ルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、本実施形態による複合ルツボ１０の特徴は、ルツボの基本材料としてムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を用いた点にある。そのため、複合ルツボ１０は、アルミナとシリカを主成分とするムライト材料からなるルツボ本体１１と、ルツボ本体１１の内表面に形成された透明シリカガラス層１２とを備えている。なお、「複合ルツボ」とは、従来のシリカガラスのみを基本材料とするのではなく、ムライトとシリカガラスとを用いて複合的に構成されたルツボであることを意味するものに過ぎず、当該名称によって本発明が限定的に解釈されるべきものではない。

ルツボ本体１１はルツボの基本構造体であり、ルツボの外表面側に設けられている。すなわち、本実施形態による複合ルツボは、ルツボの外表面側に設けられたムライト材料層と、内表面側に設けられた透明シリカガラス層１２を有する二層構造である。ムライトは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを３：２の比率で含む化合物で、融点は１８５０℃である。そのため、シリカガラスよりも耐熱強度が高い。ムライトはシリカガラスに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、ムライトはシリカに比べて安価であり、コスト面でも非常に有利である。

本明細書において「ムライト材料」とは、ムライトのみからなる高純度な材料の他、ムライトのマトリックス中にアルミナやシリカが分散した材料を含むことを意味するものである。この場合、ムライト材料は、ムライトを少なくとも５０％、好ましくは８０％以上含むものであることが好ましい。ムライトの比率が５０％以下の場合には、ムライトよりむしろアルミナ又はシリカの性質が支配的となり、ムライトの性質を発揮することができないからである。

ムライトの熱膨張率はＳｉＯ_２ とＡｌ_２Ｏ_３ との比率によって異なるが、４．３〜４．９（１０^−６Ｋ^−１）であることが知られている。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３の熱膨張率は７．８であり、シリカガラスの熱膨張率は０．５６である。ムライトの熱膨張率はシリカガラスよりも大きいが、両者の接合性は良好であり、加熱時及び冷却時の温度を適切に制御すれば熱膨張率の違いによるルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２との剥離を防止することができる。さらに、後述するアルミニウムの濃度勾配や気泡を含む不透明シリカガラス層１３を形成することで剥離を防止することができる。

図２は、ルツボ本体１１中のＡｌの厚さ方向の濃度変化を示すグラフである。

図２に示すように、ムライト材料からなるルツボ本体１１に含まれるアルミニウムの濃度は、外表面から内表面に向かって低下する濃度勾配を有してもよい。この場合、ルツボ本体１１の外表面付近のアルミニウム濃度はムライト中のアルミニウム濃度であり、アルミニウム濃度は内表面側に向かって徐々に低下し、ルツボ本体１１の内表面付近のアルミニウム濃度は数ｐｐｍとなる。このように構成した場合には、ルツボ本体１１の内表面付近の熱膨張率がシリカガラスの熱膨張率に近づくので、熱膨張率の違いによる層間剥離を防止することができ、両者の接合力を高めることができる。また、ルツボ内表面側のアルミニウム濃度が低いことから、ルツボ内のシリコン融液がアルミニウムで汚染されることを防止することができる。

ルツボ本体１１に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ本体１１にアルカリ金属が多量に含まれるとルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の量が増加し、シリコン単結晶の品質低下をもたらすからである。半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに用いるルツボには上記条件が要求されるが、太陽電池用シリコン結晶の引き上げに用いるルツボの場合には、比較的多くのアルカリ金属が含まれていても問題はない。

透明シリカガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明シリカガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離するシリカ片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。なお、気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段としては受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用い、表面から一定深さに至るまでの気泡含有率を測定するには、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。撮像された画像データは画像処理装置において画像処理され、気泡含有率が算出される。このような非破壊的気泡含有率測定法は、例えば、特開平３−８６２４９号公報に詳述されている。

透明シリカガラス層１２は天然シリカガラスであってもよく、合成シリカガラスであってもよい。天然シリカガラスとは、ケイ石、天然水晶等の天然質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然シリカに含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。

一方、合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により得られた合成質シリカを原料として製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が非常に少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。

ルツボ本体１１及び透明シリカガラス層１２は共にルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。ルツボの直胴部１０Ａは円筒状であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、直胴部１０Ａはルツボの中心軸（Ｚ軸）に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと直胴部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。

ルツボ本体１１の厚さは５ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましい。通常、口径１６インチ（約４００ｍｍ）以上の小型、中型又は大型ルツボの肉厚は５ｍｍ以上であり、これらのルツボは長時間の製造に好ましく用いられ、本発明による効果が顕著だからである。また、ルツボ本体１１の厚さが５ｍｍ以上であることから、溶射法によってルツボの外表面に薄く形成される従来の安定化層（特許文献３参照）とは明確に区別される。ルツボ本体１１の厚さはルツボのサイズによって異なるが、ルツボ本体１１の厚さが２０ｍｍ程度有れば口径４０インチ（約１０００ｍｍ）の大型ルツボとして構成することが可能である。

一方、透明シリカガラス層１２の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。透明シリカガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明シリカガラス層１２が溶損し切ってルツボ本体１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明シリカガラス層１２の厚さは直胴部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃにおける透明シリカガラス層１２の厚さが、直胴部１０Ａや底部１０Ｂにおける透明シリカガラス層１２よりも厚く構成されていてもよい。

本発明による複合ルツボは、ルツボ本体の基本材料がムライト材料からなるので、従来のシリカガラスルツボよりも高温下での耐久性に優れている。特に、シリカガラスの表面に結晶化促進剤を塗布したり薄い安定化層を形成したりする強化ルツボに比べて、ルツボ本体そのものの基本的な耐久性が高い。したがって、シリコン原料を追加チャージするマルチプリング（multi-pulling）法によってひとつのルツボから複数本のシリコン単結晶を引き上げることが可能となり、シリコン単結晶の製造コストを大幅に低減することができる。

ムライトを用いた複合ルツボは、シリカガラスルツボと比べると不純物濃度（特にＡｌ濃度）が高いことから、半導体デバイス用シリコン単結晶の引き上げに好適なルツボとは言い難い。しかしながら、シリコン融液と接するルツボ内表面は透明シリカガラス層で覆われており、シリコン融液への不純物の溶出をある程度防止することができることから、太陽電池用シリコン結晶のような不純物に対する許容度が高いシリコン結晶の引き上げには好適である。さらに、ムライトはシリカ原料に比べて安価であることから、コスト面でも有利であり、最終的には低価格なシリコンウェハーを提供することが可能となる。

図３は、本発明の他の好ましい実施の形態による複合ルツボの構造を模式的に示す断面図である。

図３に示すように、この複合ルツボ２０は、ムライト材料からなるルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２との間に設けられた不透明シリカガラス層１３を備えていることを特徴としている。不透明シリカガラス層１３は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、シリカガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明シリカガラス層１３は、ムライト材料からなるルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２の熱膨張率の違いを緩和し、透明シリカガラス層１２の割れや剥がれを防止する役割を果たす。そのため、不透明シリカガラス層１３の厚さはその機能を発揮できる限りにおいて十分に薄くてよく、例えば、透明シリカガラス層１２と同等又はそれ以下の厚さであることが好ましい。また、不透明シリカガラス層１３は透明シリカガラス層１２よりも厚くても良いが、ルツボ本体１１よりも薄いことが必要であり、ルツボ本体１１の厚さの１／２以下の厚さであることが好ましい。

不透明シリカガラス層１３の気泡含有率は０．６％以上であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。不透明シリカガラス層１３の気泡含有率が０．６％未満では不透明シリカガラス層１３としての機能を発揮できないからである。なお、不透明シリカガラス層１３の気泡含有率は比重から求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ^３）の不透明シリカガラス片を切り出し、その質量をＡとし、気泡を内包しないシリカガラスの比重Ｂ＝２．２１とするとき、気泡含有率Ｐ（％）はＰ＝（１−Ａ／Ｂ）×１００となる。なお、シリカガラスの比重の測定原理はアルキメデス法に従う。ＪＩＳによる試験方法では、例えばＪＩＳ Ｚ８８０７がある。

次に、複合ルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。

複合ルツボ１０はいくつかの方法で製造することができる。第１の方法は、図４に示すように、ルツボ本体１１をスリップキャスト法により形成した後（ステップＳ１１）、その内表面に透明シリカガラス層１２を溶射法により形成する方法である（ステップＳ１２）。スリップキャスト法はセラミック焼結体の成形方法として知られている。通常、石膏等の吸水性を有する材料からなる型枠を用い、この型枠のキャビティ内に注入したスラリー（セラミック粉末の懸濁液、スリップともいう）から水分を吸収してスラリーを固化することにより行われる。得られた成形体は脱脂処理の後、焼成して最終製品とされる。この方法は、一般的には複雑形状の成形体を製造するのに適しているが、肉厚の成形体を製造するには時間がかかることから、スラリーに一定の圧力をかけながらスリップキャスト成形を行う加圧成形法も知られている。このスリップキャスト加圧成形法によれば、強制的にスラリーを脱水することができ、比較的肉厚の成形体を製造することができる。

複合ルツボ１０の基本構造体であるルツボ本体１１をスリップキャスト法により成形する場合、まずムライトの原料となるアルミナ粉とシリカ粉とを所定の比率で水に分散させてスラリーを作製した後、スラリーを型枠に流し込み、脱水することにより、アルミナとシリカを主成分とする組成物の成形体を得る。本実施形態においては、型枠を回転軸に取り付け、型枠を回転させることで強制的にスラリーを脱水することが好ましい。次に、脱水により固化した成形体をさらに一定時間乾燥させ、脱脂処理した後、１４００℃で焼成して、ムライト材料からなるルツボ本体１１を形成する。

次に、ルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２を溶射法により形成する。ここで「溶射」とは、コーティング材料を加熱により溶融もしくは軟化させ（「溶」）、微粒子状にして加速し被覆対象物表面に衝突させて（「射」）、扁平に潰れた粒子を凝固・堆積させることにより皮膜を形成するコーティング技術の一種である。非溶融状態の粒子を高速で吹き付けることで皮膜を形成する技術 (kinetic spray, cold spray) も溶射の一種に含まれる。

透明シリカガラス層１２は、プラズマ溶射法を用いて基材上（ルツボ本体の内表面）にシリカガラス溶射膜を形成した後、溶射原料を含まないプラズマジェットを当該形成溶射膜の表面に照射することにより、シリカガラス溶射膜の表面を溶融し、平滑性を高めることによって製造することが好ましい。

プラズマ溶射法はプラズマジェットにより基材あるいは既に形成されたシリカガラス溶射膜の表面を溶融しながら成膜することが好ましい。そうすることによって密着性の高いシリカガラス溶射膜が得られる。また溶射原料粉末を溶射する過程で溶融し、基材表面に衝突後さらにプラズマジェットで溶融して基材に密着させると、溶融粒子どうしが融合し、最終的に表面粗さＲａが５μｍ未満の平滑な溶射膜が形成され易い。最終的に表面粗さＲａが５μｍ未満の平滑なシリカガラス溶射膜を形成するには、プラズマ溶射における溶射距離は、６０ｍｍ未満、特に５０ｍｍから２０ｍｍ程度まで短くすることが好ましい。

一方、減圧プラズマ溶射法を用いれば、プラズマジェットの形状が長くなる為、基材と溶射ガンの距離が６０ｍｍ以上であってもシリカガラス基材表面を溶融して本発明の平滑なシリカガラス溶射膜を最終的に得ることができる。また、プラズマ溶射装置の一種である複トーチ型プラズマ溶射装置（特公平６−２２７１９、溶射技術 Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，ｐ．１〜８（１９９１年））を用い、層流のプラズマジェットで溶射成膜すれば、６０〜１４０ｍｍの範囲でも本発明の平滑なシリカガラス溶射膜を最終的に得ることが出来る。複トーチ型プラズマ溶射装置では、ガス流量が小さい条件で長さが数百ｍｍの層流炎プラズマとなり（通常は乱流状態で５０ｍｍ程度）、溶射距離が６０ｍｍ以上でも本発明のシリカガラス溶射膜を最終的に形成することが出来る。

プラズマ溶射におけるプラズマガスは、不活性ガスと水素との混合ガスであることが好ましい。不活性ガスに水素を添加する場合、水素の添加量は１０〜５０％、特に１０〜３０％添加することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンあるいは窒素等があるが、工業的には特にアルゴンあるいは窒素を用いることが好ましい。水素ガスを添加することによって、表面平滑性が高く、気泡を含まない溶射膜が得られ易い。

プラズマジェットは、上記ガスの気体放電で生じたプラズマによる数千〜数万℃の高温のガス気流である。このようなプラズマジェットは直流電源から電力を投入し、その電力を例えば２５〜３５ｋＷ、或いはそれ以上とするような条件とすることが好ましい。

上述のプラズマ溶射法で形成したシリカガラス溶射膜の表面に溶射原料を供給しないでプラズマジェットを照射した場合には、シリカガラス溶射膜の表面を十分に溶融して高い平滑性を達成することができる。溶射膜の成膜後のプラズマジェットの照射移動速度を速くしたり、照射パワーを小さくしたりすれば、溶射膜表面の付着物のみを溶融除去し、表面粗さ自体はそのまま維持することもできるが、シリカガラス溶射膜の表面の溶融を付着物の溶融除去だけに留めず、表面を十分に溶融することによって表面粗さＲａを５μｍ未満にまで高めることができる。

プラズマジェットの照射条件は、溶射距離、投入パワー、プラズマガスいずれも基本的には溶射原料を供給して溶射膜を堆積する場合と同様で良い。また、プラズマジェットの照射回数は、溶射膜表面が溶融すれば１回の照射で十分であり、特に高い表面平滑性を得るためには複数回照射を繰り返しても良い。

溶射用の原料は、粉末原料を用いる場合は水晶粉末、天然シリカガラス粉末あるいは高純度の合成シリカガラス粉末等を用いることができる。特に溶射粉末の大きさは平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径２０μｍ未満では原料粉の流動性が悪いために、プラズマ中に均一に原料が供給できず、得られる溶射膜の形状が不均一になり易い。一方、原料粉末の粒径が１００μｍを越えると溶射粉末の溶融が不十分となり易く、シリカガラス溶射膜の表面が粗いものとなり、プラズマジェット再溶射による平滑化が難しい。

高純度のシリカガラス溶射膜を形成する場合には、用いる原料としては高純度の四塩化ケイ素を酸水素炎で加熱分解して合成した合成シリカガラス粉末を用いることが好ましい。高純度な四塩化ケイ素を酸水素炎中で加熱分解して合成した合成シリカガラス粉末を原料に用いた場合には、９９．９９９９％以上の純度を有するシリカガラス溶射膜を形成することができ、高純度が要求されるシリコン単結晶引き上げ用ルツボに好適である。

図３に示したように、平滑なシリカガラス溶射膜である透明シリカガラス層１２とルツボ本体１１の間には、気泡を内包する不透明シリカガラス層１３を形成してもよい。不透明シリカガラス層１３の気泡は、プラズマ溶射法において、プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくすることによって増やすことが出来る。プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくすると、溶射粒子の溶融が不十分となり、シリカガラス溶射膜の中に気泡（隙間）が生じて不透明なシリカガラス溶射膜となる。プラズマジェットによる基材表面の単位面積当りに与える熱量を小さくするには、溶射パワーを下げる、溶射距離を大きくする、溶射ガンの移動速度を大きくするなどの方法が適用できる。気泡を有する不透明シリカガラス溶射層の溶射条件は、例えば、溶射距離が４０〜６０ｍｍ、プラズマガスには水素ガスを添加しないアルゴンガスを用いる方法等が例示できる。アルゴンガスに水素を添加すると、プラズマジェットの温度が高くなり、気泡が出来にくくなる。

気泡を内包する不透明シリカガラス層１３の形成方法としては、上述の基材に対する単位時間当りの投入熱量を変化させる方法以外に、溶射原料粉末に窒化ケイ素の微粉末を混合したものを溶射粉末として用い、溶射中に分解ガスを発生させて発泡させることでも可能である。この様な原料を用いれば、溶射条件を変えなくても溶射膜中に気泡を含有させることが出来る。

ここで、溶射原料となるシリカ粉末に窒化ケイ素の微粉末を添加する場合は、窒化ケイ素の微粉末の平均粒径として０．５〜５μｍであることが好ましく、添加量としては０．０３〜３重量％であることが好ましい。窒化ケイ素の微粉末の平均粒径が０．５μｍ未満であれば、シリカ粉末に均一に窒化ケイ素の微粉末を混合させることが難しくなり、５μｍを越えると気泡の直径が５００μｍ以上となり溶射膜の機械強度が低下する。窒化ケイ素の微粉末の添加量が０．０３重量％未満では気泡の生成が不十分であり、３重量％を越えると気泡同士が結合して大きな気泡となる上、気泡の分散が不均一となるため好ましくない。

以上説明したように、本実施形態による複合ルツボは、スリップキャスト法で形成したルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２を溶射法で形成することにより形成することができる。

第２の方法は、図５に示すように、ムライト材料からなるルツボ本体１１を上記スリップキャスト法により形成した後（ステップＳ２１）、ルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２をアーク溶融法によって形成する方法である（ステップＳ２２）。スリップキャスト法によるルツボ本体１１の形成方法は上述の通りである。アーク溶融法によって透明シリカガラス層１２を形成する方法としては、減圧法と散布法が挙げられる。

（減圧法）
透明シリカガラス層１２の形成では、回転可能なカーボンモールド内にムライト材料からなるルツボ本体をセットし、ルツボ本体１１を一定速度で回転させながらその内壁面に沿ってシリカ粉を投入し、ほぼ均一な厚さを有するシリカ粉の層を形成する。このとき、シリカ粉は遠心力によってルツボ本体の内表面に張り付いたまま一定位置に留まっている。その後、真空引きしながらアーク溶融して透明シリカガラス層１２を形成する。カーボンモールドには真空引き用の通気孔が設けられており、通気孔から吸引することでシリカ粉の層内の気体をルツボの外表面側に引き寄せる。また、カーボンモールドの中心軸（回転軸）上には昇降可能なアーク電極が設けられており、アーク溶融前にはアーク電極は上方の退避位置にあるが、加熱時にはアーク電極をルツボ内部まで降下させて、シリカ粉を真空引きしながらアーク電極によってアーク溶融し、シリカ粉を溶融して透明シリカガラス層１２を形成する。減圧法によって透明シリカガラス層１２を形成する場合、ルツボ本体１１の外表面側からの減圧が可能になるように、ルツボ本体１１は多孔質になるように形成することが好ましい。ルツボ本体１１の気孔率は、例えば、１〜３０％である。気孔率が小さいほど、アーク溶融時にルツボの外面側から減圧してもその効果がルツボの内面側にまで及びにくくなる一方で、ルツボ本体１１の強度が高くなる。気孔率は、原料となるアルミナ粉とシリカ粉の粒径を変化させることによって調節可能である。気孔率は、例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０％であり、ここで例示した何れか２つの値の範囲内であってもよい。

この場合において、アーク溶融開始ないしアーク溶融中に電極をモールド中心線に対して相対的に側方に移動し、偏芯位置にてアーク溶融することもまた好ましい。アーク溶融時にカーボンモールドは回転しているので、アーク電極の位置を偏心させてアーク溶融したとしても、アーク電極に近づいた位置で断続的にアーク溶融されるので、リム端全体を均一に加熱溶融することができる。具体的には、例えば、口径２８〜３２インチ、平均肉厚１１〜１６mmのシリカルツボを製造する場合、ルツボ内面の温度１６００〜２５００℃、アーク溶融全時間２０〜４０分であるとき、アーク電極をリムに近づけて、アーク溶融開始から１０〜２０分間、局部加熱を行い、その後、引き続き、全体加熱を１０〜２０分間行うとよい。

さらに、真空引きの時間又は圧力を調整することにより、ルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２との間に不透明シリカガラス層１３を形成することもできる。図３に示すような不透明シリカガラス層１３を形成することで透明シリカガラス層１２の割れや剥がれを防止することができる。

（散布法）
また、透明シリカガラス層１２は散布法によって形成することも可能である。散布法とは、ルツボ本体１１の内表面に向けてアーク放電を行いながらルツボ本体の内表面に対してシリカ粉を散布することによって透明シリカガラス層１２を形成する方法である。この方法では、アーク放電によって加熱されたルツボ本体１１の内表面にシリカ粉が付着すると直ちにシリカ粉が溶融されてシリカガラス層が形成される。この方法によれば、ルツボ本体１１の外表面側から減圧を行う必要がないので、ルツボ本体１１を多孔質にする必要がなく、ルツボ本体１１の強度を高めることができる。

以上説明したように、本実施形態による複合ルツボ１０は、スリップキャスト法で形成したルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２をアーク溶融法で形成することにより形成することができる。

第３の方法は、図６に示すように、ムライト材料からなるルツボ本体１１を上記スリップキャスト法により形成した後（ステップＳ３１）、その内表面に透明シリカガラス層１２となる透明シリカガラス成形体を嵌め込みによって形成する方法である（ステップＳ３２）。スリップキャスト法によるルツボ本体１１の形成方法は上述の通りである。

第３の方法ではルツボ本体１１とは別に透明シリカガラス成形体を予め作製しておき、この透明シリカガラス成形体をルツボ本体の内側に嵌め込み、この状態で１５００℃以上に加熱してルツボ本体１１に透明シリカガラス成形体を接合する。このとき、通気孔を有するモールド内にルツボ本体１１を収容し、ルツボ本体を外側から真空引きしながら接合することにより、両者の密着性をさらに高めることが好ましい。また、二つのルツボを重ね合わせる前にサンドブラスト又はエッチングによってルツボ本体１１の内表面を粗面化し、フッ酸等で洗浄した後、シリカガラス成形体を嵌め込むこともまた好ましい。このようにすることで両者の接合性をさらに高めることができる。

なお、透明シリカガラス層１２のみからなるシリカガラス成形体を嵌め込むのではなく、外側を不透明シリカガラス層１３とし、内側を透明シリカガラス層１２とする二層構造のシリカガラス成形体をルツボ本体１１に嵌め込むことにより、図３に示すような不透明シリカガラス層１３を中間層とする複合ルツボ２０を製造することも可能である。

第４の方法は、図７に示すように、アルミナ粉とシリカ粉とを所定の比率で混合した原料粉を用いてムライト材料からなるルツボ本体１１をアーク溶融法により形成した後（ステップＳ４１）、ルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２を溶射法により形成する方法である（ステップＳ４２）。この場合、カーボンモールド内に上記ムライト原料粉を所定の厚さにて投入した後、真空引きしながらアーク溶融することにより、ムライト材料からなるルツボ本体１１を形成する。次いで、第１の製造方法で示したように、ルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２を形成することにより、複合ルツボ１０を製造することができる。なお、第１の方法と同様、ルツボ本体１１の内表面に不透明シリカガラス層１３及び透明シリカガラス層１２を溶射法で順次形成することにより、図３に示した複合ルツボ２０を製造することもできる。

また、第４の方法では、アルミナ粉とシリカ粉の混合比率を異ならせた複数種類の原料粉を用意し、カーボンモールド内に原料粉を投入する際、アルミナ粉の比率が高い原料粉から順に投入し、原料粉を多層化してもよい。こうすることにより、図２に示した厚さ方向にアルミナの濃度勾配を有するルツボ本体１１を形成することができる。この構造によれば、ルツボ本体１１の内表面側の組成がシリカに近いので、透明シリカガラス層１２との接合性を高めることができ、熱膨張率の違いによる剥離を確実に防止することができる。

第５の方法は、図８に示すように、アルミナ粉とシリカ粉とを所定の比率で混合した原料粉を用いてムライト材料からなるルツボ本体１１をアーク溶融法により形成すると共に、ルツボ本体１１と同時に透明シリカガラス層１２も形成する方法である（ステップＳ４１）。この場合、カーボンモールド内に上記ルツボ本体１１の原料粉を所定の厚さにて投入した後、その上に透明シリカガラス層１２の原料粉であるシリカ粉を所定の厚さにて投入する。その後、真空引きしながらアーク溶融することにより、ルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２とを同時に形成する。ルツボは冷却後にモールドから取り出され、リムカットされる。なお、真空引きの時間又は圧力を調整することにより、ルツボ本体１１と透明シリカガラス層１２との間に不透明シリカガラス層１３を形成してもよい。また、スリップキャスト法で形成されたルツボ本体１１の内表面に透明シリカガラス層１２をアーク溶融法で形成してもよいことは言うまでもない。また、第４の方法と同様に、ルツボ本体の原料粉を投入する際、アルミナ粉の比率が高い原料粉から順に投入し、原料粉を多層化してもよい。

次に、上記複合ルツボを用いたＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法について説明する。

図９は、シリコン単結晶引き上げ装置の構成を模式的に示す断面図である。

図９に示すように、シリコン単結晶引き上げ装置１００は、チャンバー１０１と、チャンバー１０１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた導電性の支持軸１０２と、支持軸１０２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１０３と、グラファイトサセプタ１０３内に収容された複合ルツボ１０（又は複合ルツボ２０）と、グラファイトサセプタ１０３の周囲に設けられたヒーター１０５と、支持軸１０２を昇降及び回転させるための支持軸駆動機構１０６と、種結晶を保持するシードチャック１０７と、シードチャック１０７を吊設する引き上げワイヤー１０８と、引き上げワイヤー１０８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１０９と、ヒーター１０５及び複合ルツボ１０からの輻射熱によるシリコン単結晶２００の加熱を防止すると共にシリコン融液２０１の温度変動を抑制するための遮熱部材１１０と、各部を制御する制御装置１１１とを備えている。

シリコン単結晶引き上げ装置１００によるシリコン単結晶の製造では、まずチャンバー１０１内のグラファイトサセプタ１０３に装填された複合ルツボ１０内にシリコン単結晶の原料となる適量のポリシリコン砕片を充填する。次に、チャンバー１０１内を減圧下のＡｒガス雰囲気とした後、ヒーター１０５でチャンバー１０１内の複合ルツボ１０を加熱し、複合ルツボ１０内のポリシリコンを溶融する。ポリシリコンの溶融後、シリコン融液２０１が１５００℃程度に安定するまで温度調整を行った後、種結晶をシリコン融液２０１に着液し、シリコン単結晶２００の引き上げを開始する。

ＣＺ法によるシリコン単結晶２００の引き上げでは、支持軸１０２及び引き上げワイヤー１０８を互いに逆方向に回転させながら、種結晶をゆっくりと引き上げることにより、種結晶の下端にシリコン単結晶２００を成長させていく。詳細には、まず単結晶を無転位化するためダッシュ法によるシード絞り（ネッキング）を行う。次に、必要な直径のシリコン単結晶を得るためにショルダー部を育成し、シリコン単結晶が所望の直径になったところで直径を一定にしてボディ部を育成する。ボディ部を所定の長さまで育成した後、無転位の状態で単結晶をシリコン融液２０１から切り離すためにテール絞り（テール部の形成）を行なう。

本実施形態において使用する複合ルツボ１０（又は２０）は、高温下での耐久性が非常に高いため、上述のマルチプリング法や、ルツボ内にシリコン原料を連続的に供給しながらシリコン単結晶を引き上げる連続ＣＺ法（ＣＣＺ法）において極めて有利である。シリコン融液２０１から切り離したシリコン単結晶インゴッドは所定の条件で冷却され、シリコン単結晶インゴッドから切り出されたシリコンウェ−ハは太陽電池や半導体デバイスの基板材料として用いられる。

本発明は、以上の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。

（実施例）
図１に示す複合ルツボのサンプルＡ１〜Ａ３を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍとした。直胴部における透明シリカガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、直胴部におけるルツボ本体の厚さは６ｍｍとした。サンプルＡ１では、スリップキャスト法によってルツボ本体を形成し、プラズマ溶射法によって透明シリカガラス層を形成した。サンプルＡ２では、スリップキャスト法によってルツボ本体を形成し、アーク溶融法の散布法によって透明シリカガラス層を形成した。サンプルＡ３は、アーク溶融法の減圧法によってルツボ本体及び透明シリカガラス層を形成した。
次に、ルツボサンプルＡ１〜Ａ３を炉内で長時間加熱し続けた後、炉から取り出し、ルツボの変形状態を肉眼で確認した。加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表１に示す。

表１に示すように、厚さ６ｍｍのルツボ本体を有するルツボサンプルＡ１〜Ａ３では、１２０時間の耐熱試験において肉眼で観察できる変形及び座屈は生じなかった。

（比較例１）
内層が透明シリカガラス層、外層が不透明シリカガラス層で構成された一般的なシリカガラスルツボのサンプルＢ１を用意した。ルツボのサイズは、直径１６インチ（口径約４００ｍｍ）、高さ２５０ｍｍ、肉厚は直銅部で６．５ｍｍ、湾曲部で８ｍｍｍ、底部で５ｍｍであった。直胴部の透明シリカガラス層の厚さは０．５ｍｍとし、直胴部の不透明シリカガラス層の厚さは６ｍｍとした。サンプルＢ１は、アーク溶融法の減圧法によって形成した。次に、ルツボサンプルＢ１を炉内で長時間加熱し続けた後、炉から取り出し、ルツボの変形状態を肉眼で確認した。上記実施例と同様、加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表２に示す。

表２に示すように、一般的なシリカガラスルツボのサンプルＢ１では、長時間の加熱後に直胴部が部分的に内倒れすると共に座屈も生じ、真円度の大幅な低下が見られた。

（比較例２）
ルツボの外表面近傍に高濃度のＡｌ含有層が形成された点以外は上記ルツボサンプルＢ１と同一構成を有するシリカガラスルツボ（Ａｌ強化シリカガラスルツボ）のサンプルＢ２を用意した。Ａｌ含有層の厚さは直胴部において０．５ｍｍとし、そのＡｌ濃度は１００ｐｐｍとした。なお、Ａｌ含有層は不透明シリカガラス層の外表面近傍に形成された層であり、不透明シリカガラス層の一部である。サンプルＢ２は、アーク溶融法の減圧法によって形成した。次に、ルツボサンプルＢ２を炉内で長時間加熱し続けた後、炉から取り出し、ルツボの変形状態を肉眼で確認した。上記実施例と同様、加熱温度は１５００℃、加熱時間は１２０時間とした。その結果を表２に示す。

表１に示すように、Ａｌ含有層を有するシリカガラスルツボのサンプルＢ２では、座屈は生じなかったが直胴部の内倒れが生じた。

１０ 複合ルツボ
１０Ａ 直胴部
１０Ｂ 底部
１０Ｃ 湾曲部
１１ ルツボ本体
１２ 透明シリカガラス層
１００ シリコン単結晶引き上げ装置
１０１ チャンバー
１０２ 支持軸
１０３ グラファイトサセプタ
１０５ ヒーター
１０６ 支持軸駆動機構
１０７ シードチャック
１０８ ワイヤー
１０９ ワイヤー巻き取り機構
１１０ 遮熱部材
１１１ 制御装置
２００ シリコン単結晶
２０１ シリコン融液

Claims (3)

1. 直胴部及び底部を有し、シリコン融液を支持するための複合ルツボであって、アルミナとシリカを主成分とするムライト質なルツボ本体と、前記ルツボ本体の内表面側に形成された透明石英ガラス層とを備え、前記透明石英ガラス層の厚さは前記ルツボ本体の厚さよりも薄く、前記ルツボ本体はムライトを少なくとも５０％含み、前記ルツボ本体に含まれるアルミニウムの濃度は、外表面側から内表面側に向かって低下する濃度勾配を有することを特徴とする複合ルツボ。
2. 前記ルツボ本体の厚さは５ｍｍ以上であり、透明石英ガラス層の厚さは０．５ｍｍ以上であって前記ルツボ本体の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の複合ルツボ。
3. 前記ルツボ本体と前記透明石英ガラス層との間に設けられた多数の微小な気泡を含む不透明石英ガラス層をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合ルツボ。