JP4932157B2 - 低減されたｖｏｃ放出レベルをもつ、２つキャップ（ジキャップ）された不飽和ポリエステルでラミネートされたポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００２年１０月８日に出願された、米国仮出願第６０／４１６８０５号の優先権を主張する。

発明の背景
本発明は、より高いレベルのスチレンを含む樹脂システムと比較して、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減された放出量を示す低スチレン含量樹脂に関する。さらに具体的には、本発明は樹脂及びスチレンの合計の質量を基準にして、（典型的には３５質量％未満の）低レベルのスチレンしか含有しない不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

低ＶＯＣ不飽和ポリエステルシステムについての仕事の多くは、放出低減の方法としてワックスの使用に焦点をおいてきた。硬化の間、最初に樹脂中に溶解又は分散されたワックスは、加工される物品の表面上に薄膜を形成する。このフィルムは、スチレンを硬化部の表面から揮発させないようにする物理的なバリアとして作用する。これはスチレンの放出を低減する。不幸にも、このワックス状フィルムは、本質的に層間接着を弱め、複数層からなる構成を用いて作られる成型物品の強度を低下させる。ワックスの使用に代わるものとしては、不飽和ポリエステルの分子量を低下することがある。より低い分子量のポリエステルは、適当な作業粘度を保つために、より少ないスチレンの使用しか必要としない。ポリエステル合成において分子量を低減する一つの通常の方法は、他のものに対して、一つの反応剤の濃度を高くすることである。別の手法は、成長する鎖をキャップするために単官能基を用いることである。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースの樹脂は、後者の手法のよい例である。ＤＣＰＤはカルボン酸末端基と置換して、スチレンへのポリエステル樹脂の溶解度を高める。しかし、ＤＣＰＤ基は副反応を起こして、広い分子量分布をもたらしうる。広い分子量分布をもつポリマーは、粘度が高くなり、そしてより多くのスチレンを必要とする傾向がある。より多くのＤＣＰＤを添加することは、分子量をさらに低下させ且つより多くの副反応が起こる。加えて、ＤＣＰＤベースの樹脂は、腐食性環境で性能が劣り、しかもそれらの機械特性は不飽和ポリエステル樹脂について一般的なもののうちの低級なところに位置する。一般には、ＤＣＰＤ含有量が多ければ多いほど、それだけ性能はより低くなる。

ＤＣＰＣによるキャッピングの代替は、最近の米国特許（第６，１０７，４４６号及び同６，２２２，００５号）に記載されたように、低分子量アルコールでキャッピングすることであり、これらの内容を本願に明確に援用する。上記‘４４６及び‘００５特許は、積層用途に用いることのできる、低い酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＨＶ）をもつ低粘度樹脂を製造するための方法を記載している。‘４４６及び‘００５特許の方法は、相当量のアルコールが無水マレイン酸と反応され（無水マレイン酸のモル当たり、０．５〜１．０モルのアルコール）、続いてグリコールと反応されることを必要とする。グリコールとの反応においては、アルコールの多くは蒸留で水とともに除去される。最終樹脂中に結合されるアルコールの効率は、約２５％である。アルコールは精製後に再利用されるが、それは追加のステップ及び出費である。より少ないアルコールを用いることもできるが、結合される効率は改善されず且つ極性末端基の数が増加する。加えて、この方法を用いて作られる樹脂のいくらかは、空気−積層体界面において、硬化の間、空気阻害を受けやすい。これは、べたつきのある表面−所望しない特性−をもつ積層体をあたえる。
米国特許第６，１０７，４４６号明細書 米国特許第６，２２２，００５号明細書

‘４４６及び‘００５特許に記載されたアルコールキャッピング法にＤＣＰＤを添加することは、必要とされるアルコール量を低減し、且つ用いられるアルコールがポリマー中に組み込まれる効率を高めることができることが発見された。実施例に示したように、本方法によって必要とされるエタノールの量は最大５０％まで減少し、且つＤＣＰＤが添加された場合はエタノール保持率が２倍になる。たとえ少量のＤＣＰＤ（１０〜１５モル／１００モル無水マレイン酸）の混合でさえ表面硬化を改善して、積層体がべたつきなしに乾燥する。本発明の方法によって調製された樹脂は、従来の低い粘度のスチレン樹脂にみられる性能の欠点に悩むことはない。

（本発明の簡単なまとめ）
低いスチレンレベルで使用可能な粘度を達成するために、本発明の方法はエステル化又はエステル交換反応を利用し、そこでは一価水酸基アルコールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）残基との反応に由来した小さなアルキル基が、ポリエステル鎖の末端に付加される。アルコール及びＤＣＰＤの両者は、非極性連鎖末端であり、通常キャップとも称され、そしてカルボン酸又はグリコール水酸基などの極性末端基と置き換わる。これは、不飽和ポリエステル樹脂、又はより少ないスチレンしか必要としない「ジキャップ（dicap）」樹脂を与える。積層する樹脂中のより少ないスチレンは、本発明の樹脂が開放金型法（open-molding techniques）を使用して本発明の樹脂が商品に成形されるときにＶＯＣ放出を低減する。

（発明の詳細な説明）
上記ジキャップ樹脂は、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有し且つエチレン性不飽和基、すなわち、Ｃ＝Ｃ結合、を含むカルボン酸、その対応する無水物、又は適切な酸／無水物の混合物を、メタノール又はエタノールなどの飽和一価アルコール又はアルコール混合物、ＤＣＰＤ、及び水、と反応させることによって調製される。ＤＣＰＣ及びアルコールは、カルボン酸／無水物、及び水と、任意の順番で又は同時に反応されることができる。カルボン酸又は無水物は最初にアルコールと反応され、さらに水及びＤＣＰＤの添加を続いて行うことができるか、又は全ての成分が一緒に反応されることができる。通常、一つの反応器が全反応に用いられうる。これはワンポット（one-pot）法とよばれる。それに代えて、カルボン酸又は無水物、水、及びＤＣＰＤを第一の容器内で反応させ、さらに第二の容器内でアルコール、及びカルボン酸又は無水物を反応させ、次にその２つの容器の内容物を混合し、さらにグリコール又はグリコール類を添加して最終のジキャップ樹脂を調製することによって、上記反応が実施されうる。これはツーポット（two-pot）法とよばれる。

好ましい方法は、反応器の大きさ及び製造設備の配置に左右される。多くの製造設備においては、ワンポット法が好まれる。いずれかの方法を使用して、アルコール、及びカルボン酸又は無水物、及びＤＣＰＤ、及び水、の間の反応は、大気条件下、約１５８〜３００°Ｆで、撹拌などの任意の混合形態で実施される。

不飽和ポリエステル樹脂の製造に通常用いられる添加剤が使用できる。これらには、重合禁止剤、触媒、及びその他同様のものが含まれる。反応の進行は、混合物の酸価の測定（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９−９０）によって追跡されうる。実質的に全てのアルコール及びＤＣＰＤがカルボン酸／無水物（ワンポット法）と反応した後は、中間体はカルボン酸／無水物、モノエステル、及びジエステルの混合物であり、ＤＣＰＤ及びアルコールはエステルのアルコール部分を構成すると考えられる。この時点で、第二ステップである、グリコールが添加され且つ混合物は撹拌などのいくつかの形態の混合をされながら３５５〜４３０°Ｆに加熱される。好ましくは蒸留によって揮発成分が除去され、混合物の酸価（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９−９０）及び粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１５４５−８９）が、所望する終点に達するまで観測される。加えて、グリコールとの反応は、大豆油などのエチレン性不飽和基を含むオイルの存在下で実施されることができる。反応混合物は冷却され、そしてスチレンが添加されて所望する積層用樹脂が得られる。樹脂の貯蔵安定性を長くするために、重合禁止剤がスチレンに添加されることができる。本発明に有用な不飽和カルボン酸及び対応する無水物の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及び無水マレイン酸、を含む。加えて、その他の酸、無水物、又は酸のエステルが、その化学組成物をいくぶん変えるために添加されることができる。そのような酸及び無水物の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、ナジク(nadic)酸無水物、メチルナジク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルテレフタレート、及びその他同様のもの、を含む。マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。

飽和一価アルコールの例は、標準温度及び圧力で約３００°Ｆ未満の沸点を有するアルコール類であり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びその他同様のもの、を含む。メタノール及びエタノールなどの第一級アルコールが好ましい。

ジシクロペンタジエンは、本発明の方法において、キャッピング剤として用いられる。様々な等級のＤＣＰＤがある。低級ＤＣＰＤは典型的には、０．１質量％より多いＣ−５トリマーを含む。ポリエステルグレードのＤＣＰＤは典型的には、０．１質量％未満のＣ−５トリマーしか含まない。好ましくは、ポリエステルグレードのＤＣＰＤが用いられる。ポリエステルグレードのＤＣＰＤはエクイスター（Equistar）社から入手可能である。

広範囲のポリオールが本発明の方法に用いられうる。含まれるものは、通常のジオール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール；グリコールエーテル類、例えば、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール；及び、ポリオキシアルキレングリコール類、例えば、ポリオキシエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリコール、である。トリオール及びさらに多官能ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びそれらのオキシアルキレン化付加体もまた使用されうる。好ましくは、ポリオール類は脂肪族又は脂環族であり、そして任意選択でＣ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む。

不飽和基を含有するオイル類の例は、ヒマシ油、ピーナッツ油、アマニ油、サフラワー油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、大豆油、及びキリ油、を含む。加えて、オイルに代えて脂肪酸が用いられうる。例としては、ヒマシ油の代わりのリシノール酸である。エポキシ化大豆油などの変性油もまた使用されうる。大豆油の使用が好ましい。投入した全成分から、集めた揮発成分を引いた合計質量を基準にして、最大４５質量％までのオイルが使用されうる。好ましくは、５質量％〜４５質量％のオイルが使用される。より好ましくは１０質量％〜３０質量％のオイルが、本方法において使用される。不飽和ポリエステル樹脂の合成に通常用いられるその他の原料、例えば溶媒、異性化及び／又は縮合触媒、促進剤など、が本発明方法に使用できる。溶媒の例は、当技術分野で一般に公知のものであり、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び溶媒混合物、を含むがこれらに限定されない。一般に用いられる重合禁止剤には、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、及びその他同様のもの、が含まれる。縮合反応を促進するために用いられる触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、亜鉛塩（例えば酢酸塩）、有機錫化合物（ジブチル錫オキシド）、及び当業者に公知のその他の物質、が含まれる。異性化触媒には、モルホリン及びピペリジンなどの有機アミン類、が含まれる。

以下の例においては、いくつかのジキャップ樹脂が、本発明の方法によって製造された。以下の略語が用いられる：ＥＧ−エチレングリコール、ＤＰＧ−ジプロピレングリコール、ＤＣＰＤ−ジシクロペンタジエン、ＡＶ−酸価（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９−９０）、ＨＶ−水酸基価（ＡＳＴＭ Ｅ２２２−９４）、ＴＳ−引張強度（ｐｓｉ）、ＴＭ−引張モジュラス（ｋｓｉ）及びＥＬＧ−伸び（％）（これらは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定された。）、ＨＤＴ−荷重下での熱曲げたわみ（℃）（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−９７）。

一般に、本発明の方法は、約９０〜１７５°Ｆで、無水マレイン酸をエタノールと反応させることによって実施される。この反応が完結したときに、水及びＤＣＰＤが添加され、そして温度が２６０°Ｆに上げられる。このステップの間は、冷却が必要とされる可能性がある。ＤＣＰＤとの反応には、ＡＶの変化（低下）が引き続いておこる。それに代わり、無水マレイン酸、エタノール、及びＤＣＰＤが、一段階（ワンステップ）で反応されることもできる。目標のＡＶが達成されたら（ＡＶは、無水マレイン酸、水、エタノール、及びＤＣＰＤの使用量に左右される。）、所望のグリコール類、オイル類、重合禁止剤、及び触媒が添加され、且つ温度が３８０〜４２０°Ｆに上げられる。揮発成分は蒸留によって除去される。目標とするＡＶ及びガードナー・ホルト（Gardner-holt）粘度（ストークス、ＡＳＴＭ Ｄ１５４５−７６に準拠する（樹脂部／スチレン部））に達するまで、縮合が継続される。生成樹脂は、重合禁止剤を含有するスチレンで希釈され、そして最終的なＡＶ、ＨＶ、及び最終的な粘度（ｃｐｓ）が測定され、測定にはブルックフィールド粘度計を用い、これはブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（11 Commerce Blvd., Middleboro MA 02346）から入手できる。

〔比較例Ｃ１、並びに実施例１及び２〕
（比較例Ｃ１）
無水マレイン酸（９００ｇ）、エタノール（２８７ｇ）、及びジプロピレングリコール（ＤＰＧ、３９４ｇ）を８０℃で２．８時間反応させた。ＤＰＧ（１７２．４ｇ）、ヒドロキノン（０．１７５ｇ）、トリフェニルホスファイト（０．１７５ｇ）、及び酢酸亜鉛・２水和物（１．０４ｇ）を加え、蒸留物を除去しながら、混合物を２０３°Ｆで３．３時間反応させた。この混合物を１５０℃に冷却した。ＤＰＧ（５６６．３ｇ）、ピペリジン（１．６９ｇ）及びヒドロキノン（０．１０６ｇ）を加え、混合物を２１０℃で１３．４時間反応させた。得られた生成物（２，０００ｇ）は、２６のＡＶ、及び４７のＨＶを有していた。この樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１８％のスチレンレベルで３７１０ｃｐｓだった。生成物のＮＭＲ分析は、投入したエタノールの約１６％が生成物中に保持されていることを示した。

（実施例１． 本発明の方法を用いた、エタノール及びＤＣＰＤでキャップされた樹脂の調製）
無水マレイン酸（５００．０ｇ）及びエタノール（１６４．４ｇ）を、７９℃で２時間反応させた。ＤＣＰＤ（１６８．２ｇ）及び水（２７．５ｇ）を加え、さらに混合物を１２５℃に加熱した（１２５℃に温度を保つために冷却が必要だった）。１２５℃における反応時間は４時間だった。ＤＰＧ（２７３．６ｇ）、ヒドロキノン（０．１１ｇ）、トリフェニルホスファイト（０．１１ｇ）を添加し、そして、蒸留物を除去しながら、混合物を１９６℃で２時間反応させた。この混合物を夜通しで冷却した。翌朝、ＤＰＧ（２７３．６ｇ）、ピペリジン（１．０６ｇ）、及びヒドロキノン（０．０５ｇ）を添加し、そして、蒸留物を除去しながら、混合物を１９６℃で１０．５時間加熱した。生成物（１，２００ｇ）は、２６のＡＶ、２４のＨＶを有していた。この樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１８％のスチレンレベルで２，５０８ｃｐｓだった。

（実施例２． 本発明の方法を用いた、エタノール及びＤＣＰＤでキャップされた樹脂の調製）
無水マレイン酸（１７７２．４ｇ）、水（６５．２ｇ）、エタノール（２４９．６ｇ）、及びＤＣＰＤ（３１０．４ｇ）を４０〜４９℃で、必要な冷却をしながら０．５時間反応させた。混合物を８２℃に加熱し、そして温度をその温度に２時間保った。ＤＰＧ（１７４４．８ｇ）及びピペリジン（４ｇ）を加え、そして、反応混合物を２０４℃に加熱し、さらに蒸留物を除去しながら９．８時間保った。生成物（４，０００ｇ）は、２０のＡＶ、及び１８のＨＶを有していた。樹脂のスチレン溶液の粘度は、約２７％のスチレンレベルで１，６８０ｃｐｓだった。ＮＭＲ分析は、２２％のエタノールが生成物中に保持されていることを示した。

これらの例は、本発明の方法が、ＨＶ及び類似のスチレンレベルにおける粘度が、より低い樹脂を与えることを示している。さらに重要なことには、実施例２及び比較例Ｃ１に示されているように、必要とされるエタノールの量がＣ１における１４５ｇ／Ｋｇ生成物、から、実施例２における６２ｇ／Ｋｇ生成物へと、５６％低下している。保持されているエタノールもまた、１８％から２２％へ増加しており、さらに本発明の方法の高い有効性を示している。

〔比較例Ｃ３及び実施例３〕
（比較例Ｃ３．標準のＵＰＲ法を用いたＤＣＰＤ樹脂の調製）
水（９２．７ｇ）、ＤＣＰＤ（６９９．７ｇ）、及び無水マレイン酸（約１時間間隔をあけて添加した２回の２５０ｇの投入量に分けた５００．０ｇ）を撹拌下、１２７℃で、２２１のＡＶに到達するまで反応した（２．８時間）。次に、ＥＧ（６６．５ｇ）、ＤＥＧ（２２７．１ｇ）、ＤＰＧ（２７３．６ｇ）、ピペリジン（１．１９ｇ）、トリフェニルホスファイト（０．１９ｇ）、及びヒドロキノン（０．２８ｇ）を添加し、そして混合物を３８５°Ｆで４．５時間反応させた。生成物は２５のＡＶ及び５４のＨＶを有していた。樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１７％のスチレンレベルで７７０ｃｐｓだった。この樹脂から、樹脂のみの成形物を作った（２０％スチレン、２．７％ビニルトルエン、室温硬化と６０℃で２時間の後硬化）。特性は以下のとおりだった：ＴＳ−５，６４１、ＴＭ−４２７、ＥＬＧ−１．６、及びＨＤＴ−５９。

（実施例３． 本発明の方法を用いた、エタノール及びＤＣＰＤでキャップされた樹脂の調製）
無水マレイン酸（７００．０ｇ）及びエタノール（１６４．４ｇ）を７９℃で１．７時間反応させた。水（６４．２ｇ）及びＤＣＰＤ（７０６．４ｇ）を添加し、そして、混合物を１２７℃に加熱し且つ２３３のＡＶに到達するまで保った。温度を１２７℃に維持するために冷却が必要だった。反応時間は３時間だった。次に、ＥＧ（８８．６ｇ）、ＤＥＧ（７５．７ｇ）、ヒドロキノン（０．１７ｇ）、トリフェニルホスファイト（０．１７ｇ）を加え、そして、蒸留物を除去しながら、混合物を１９６℃で３時間反応させた。この反応混合物を夜通しで冷却させた。翌日、ＤＥＧ（２２７．１ｇ）、ピペリジン（１．５２ｇ）、及びヒドロキノン（０．０８ｇ）を添加し、そして、混合物を１９７℃に６．５時間加熱した。生成物は２７のＡＶ及び２５のＨＶを有していた。この樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１７％のスチレンレベルで７９２ｃｐｓだった。この樹脂から、樹脂のみの成型物を作った（２０％スチレン／２．９％ビニルトルエン、室温硬化と６０℃で２時間の後硬化）。特性は以下のとおりだった：ＴＳ‐７，２３６、ＴＭ‐４７６、ＥＬＧ‐２．０、及びＨＤＴ‐７４。ＮＭＲ分析は、仕込んだエタノールの約３３％が生成物中に保持されていることを示していた。

本発明の方法によって製造した上記樹脂は、標準のポリエステル法を用いて調製されたＤＣＰＤ樹脂と比較した場合、より低いＨＶ、より優れた機械特性、及びより高いＨＤＴを有している。比較例１と比べると、エタノール保持は２倍（３３対１６％）だった。

〔比較例Ｃ４及び実施例４〕
（比較例Ｃ４． 標準のＵＰＲ法を用いたＤＣＰＤ ＤＥＧ−ＵＰ樹脂の調製）
以下のモル比を有する樹脂を調製するために比較例Ｃ３の方法を用いた：無水マレイン酸（１．００ｍｏｌ）、水（１．０１ｍｏｌ）、ＤＣＰＤ（１．０４ｍｏｌ）、及びＤＥＧ（０．６０ｍｏｌ）。生成物は、２８のＡＶ及び４６のＨＶを有していた。この樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１７％のスチレンレベルで７３５ｃｐｓだった。この樹脂から樹脂のみの成形物を作った（熱硬化）。特性は以下のとおりだった：ＴＳ−５，８６９、ＴＭ−５５５、ＥＬＧ−１．２、及びＨＤＴ−８９。

（実施例４． 本発明の方法を用いた、エタノール及びＤＣＰＤでキャップされたＤＥＧ ＵＰ樹脂の調製）
以下のモル比を有する樹脂を調製するために実施例３の方法を用いた：無水マレイン酸（１．００ｍｏｌ）、エタノール（０．４８ｍｏｌ）、水（０．５０ｍｏｌ）、並びにＤＣＰＤ（０．７５ｍｏｌ）及びＤＥＧ（０．６０ｍｏｌ）。生成物は、２６のＡＶ及び２８のＨＶを有していた。樹脂のスチレン溶液の粘度は、約１７％のスチレンレベルで５９３ｃｐｓだった。この樹脂から樹脂のみの成形物を作った（熱硬化）。特性は以下のとおりだった：ＴＳ−８，４５９、ＴＭ−５２９、ＥＬＧ−２．０、及びＨＤＴ−９６。

本発明の方法によって製造した樹脂は、標準のポリエステル法を用いて調製したＤＣＰＤ樹脂と比較した場合、より低いＨＶ及びより優れた機械特性を有している。

〔比較例Ｃ５及び実施例５〕
（比較例５）
以下のモル比を有する樹脂を調製するために比較例Ｃ１の方法を用いた：無水マレイン酸（１．００ｍｏｌ）、エタノール（０．６５ｍｏｌ）、及びＤＰＧ（０．９８ｍｏｌ）。生成物のＮＭＲ分析は、組み込まれたエタノールと無水マレイン酸由来成分とのモル比は１３．４／１００であることを示した。最初の割合は６５／１００だった。マレイン酸が失われていないとすると、最初／最後のエタノールの割合は１３．４／６５又は２１％エタノール保持率である。

（実施例５．本発明の方法を用いた、エタノール及びＤＣＰＤでキャップされたＤＥＧ ＵＰ樹脂の調製）
以下のモル比を有する中間体を調製するために、実施例３で示した方法の第１のステップを用いた：無水マレイン酸（１００ｍｏｌ）、エタノール（４８ｍｏｌ）、水（５０ｍｏｌ）、及びＤＣＰＤ（７５ｍｏｌ）。反応は、２１４のＡＶに到達するまで、１２７℃で行った。実施例３で用いた方法は、第２及び第３ステップを組み込むことによって修飾し（０．６ｍｏｌの１：２ ＥＧ：ＤＧ、ヒドロキノン、ピペリジン、トリフェニルホスファイト添加）そして、混合物は３８５°Ｆで反応させた。生成物のＮＭＲ分析は、無水マレイン酸に由来する成分に対して組み込まれたエタノールのモル比が、１９．６／１００であることを示した。最初の割合は４８／１００だった。マレイン酸が失われていないとすると、最初／最後のエタノールの割合は１９．６／４８、又は４１％エタノール保持率である。本発明の方法によって製造した樹脂はより少ないエタノールを用い、そして、用いたエタノールのより多くが生成物中に保持されている。これは、本方法の経済性を証明し、そして再利用又は廃棄されなければならないエタノールの量を低減する。

Claims (10)

1. 以下のステップ：
   Ａ．第一のステップにおいて、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する不飽和カルボン酸、その対応する無水物、又はそれらの混合物を、飽和の一価アルコール、水、及びジシクロペンタジエンと反応させ、そして
   Ｂ．第二のステップにおいて、前記第一のステップの生成物を、不飽和基を含むオイル、それと対応する脂肪酸、又はそれらの混合物の存在下または不存在下で、ポリオールと反応させる、
   を含む、第一のアルキル基と第二のアルキル基がポリエステル樹脂鎖のそれぞれの末端に付加されており、ここで、
   ｉ）第一のアルキル基は、前記ジシクロペンタジエンと、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する不飽和カルボン酸またはその対応する無水物に由来するカルボキシル基との反応によって形成され、すなわち第一のアルキル基は前記ジシクロペンタジエンに由来し；および、
   ｉｉ）第二のアルキル基は、前記一価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する不飽和カルボン酸またはその対応する無水物に由来するカルボキシル基との反応によって形成され、すなわち第二のアルキル基は前記一価アルコールに由来する、
   不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 前記第一のステップにおいて、前記水及びジシクロペンタジエンが、前記不飽和カルボン酸、その対応する無水物、又はそれらの混合物と反応され、かつ、一価アルコールが前記不飽和カルボン酸、その対応する無水物、又はそれらの混合物と反応され、それぞれの反応が別個の容器内において行われ、そして次に混合されて前記第一のステップの反応が完結される、請求項１記載の方法。
3. 前記第一のステップにおいて、前記一価アルコール、ジシクロペンタジエン、及び水が、前記不飽和カルボン酸、その対応する無水物、又はそれらの混合物に順次添加される、請求項１に記載の方法。
4. 前記第一のステップにおいて、前記不飽和カルボン酸、その対応する無水物、又はそれらの混合物、一価アルコール、ジシクロペンタジエン、及び水、が同時に反応させられる、請求項１に記載の方法。
5. 前記不飽和カルボン酸又はその対応する無水物が、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
6. 前記飽和一価アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
7. 前記ポリオールが、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
8. 前記第一のステップにおいて、芳香族ジカルボン酸、その対応する無水物、又はモノ−若しくはジエステルが前記反応に添加される、請求項１に記載の方法。
9. 前記芳香族ジカルボン酸、その対応する無水物、又はモノ−若しくはジエステルが、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、及びそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
10. 以下のステップ：
    Ａ．第一のステップにおいて、マレイン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸からなる群から選択される不飽和ジカルボン酸又はその対応する無水物又はそれらの混合物を、メタノール及びエタノールからなる群から選択される飽和一価アルコール、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）、及び水と反応させること、及び
    Ｂ．第二のステップにおいて、ヒマシ油、ピーナッツ油、アマニ油、サフラワー油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、大豆油、及びキリ油からなる群から選択される、オイル又はその対応する脂肪酸の存在下または不存在下で、前記第一のステップの生成物を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択されるポリオールと反応させること、
    を含む、第一のアルキル基と第二のアルキル基がポリエステル樹脂鎖のそれぞれの末端に付加されており、ここで、
    ｉ）第一のアルキル基は、前記ジシクロペンタジエンと、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する不飽和カルボン酸またはその対応する無水物に由来するカルボキシル基との反応によって形成され、すなわち第一のアルキル基は前記ジシクロペンタジエンに由来し；および、
    ｉｉ）第二のアルキル基は、前記一価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する不飽和カルボン酸またはその対応する無水物に由来するカルボキシル基との反応によって形成され、すなわち第二のアルキル基は前記一価アルコールに由来する、
    ポリエステル樹脂の製造方法。