JP4913260B1 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間使用後においても、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因する出力の低下が生じ難い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供すること。
【解決手段】このＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極１１０と、酸素を含むガスを反応させる空気極１４０と、燃料極１１０と空気極１４０との間に設けられた電解質膜１２０と、空気極１４０と電解質膜１２０との間に設けられた反応防止膜１３０とを備える。反応防止膜１３０は、電解質膜１２０との界面を有する１層の多孔質層１３１と、空気極１４０との界面を有する１層の緻密層１３２と、の２層からなる。緻密層１３２の気孔率は５％以下であり、多孔質層１３１の気孔率は５．１〜６０％である。多孔質層１３１内の閉気孔の径は０．１〜３μｍである。多孔質層１３１内の閉気孔の内部に、空気極１４０を構成する成分（Ｓｒ等）が含まれる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）に関するものである。

ＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極と、酸素を含むガスを反応させる空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜とを備えている。（例えば、特許文献１を参照）。高温（例えば、５００〜１０００℃）のＳＯＦＣに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｏ^２− （於：空気極） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２^ｅ− （於：燃料極） …（２）

一般に、高温で作動するＳＯＦＣの空気極と固体電解質膜との界面には、それぞれを構成する成分同士の反応によって、電気抵抗が大きい反応層が形成される現象が発生し得る。具体的には、例えば、空気極の材料としてＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）が使用され、且つ、固体電解質膜の材料としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が使用される場合、ＬＳＣＦ内のＳｒ（ストロンチウム）とＹＳＺ内のＺｒ（ジルコニウム）とが反応して高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ）が形成され易いことが知られている。また、ＬＳＣＦ内のＬａ（ランタン）とＹＳＺ内のＺｒ（ジルコニウム）とが反応して高抵抗層（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が形成され易いことも知られている。

係る高抵抗層の形成は、空気極と固体電解質膜との間の界面抵抗を増大させてＳＯＦＣの出力を低下させる原因の1つとなり得る。従って、係る高抵抗層の形成を抑制することが好ましい。このため、上記文献に記載のＳＯＦＣでは、固体電解質膜と空気極との間に、セリア（ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等）を含んで構成される多孔質の反応防止膜が設けられている。反応防止膜の気孔率は１０〜８０％に設定されている。

加えて、上記文献のＳＯＦＣでは、多孔質の反応防止膜の気孔部分に、「空気極を構成する成分」が析出した析出物がトラップ（集積）される。これにより、拡散によって反応防止膜内を移動する「空気極を構成する成分」が反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難くなり、この結果、前記高抵抗層の形成が確実に抑制される、と記載されている。

特開２０１０−３４７８号公報

ところで、検討の結果、上記文献のＳＯＦＣを長時間使用すると、ＳＯＦＣの出力が低下し易いことが判明した。これは、多孔質の反応防止膜の気孔率が１０〜８０％と比較的大きいことに起因して、「空気極を構成する成分」が拡散によって反応防止膜の内部の粒界を通して反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し易いこと、従って、同界面近傍で「空気極を構成する成分」と「固体電解質膜を構成する成分」とが出合って高抵抗層が形成され易いことに基づく、と考えられる（詳細は後述する）。

本発明は、係る問題に対処するためになされたものであり、その目的は、長時間使用後において、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因するＳＯＦＣの出力の低下が生じ難いＳＯＦＣを提供することにある。

本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる燃料極と、酸素を含むガスを反応させる空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜と、前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた反応防止膜と、を備える。ここで、前記反応防止膜はセリウムを含んで構成され得る。前記固体電解質膜はジルコニウムを含んで構成され得る。前記空気極は、ストロンチウム、及び／又はランタンを含むペロブスカイト型酸化物を含んで構成され得る。

本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、前記反応防止膜が、緻密層と、「前記緻密層と前記固体電解質膜との間に設けられた多孔質層」とを含み、且つ、前記多孔質層内の閉気孔の内部に前記空気極を構成する成分が含まれていることにある。前記緻密層、前記多孔質層、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成されることが好適である。

上記構成よれば、長時間使用後において、空気極と固体電解質膜との間の電気抵抗の増大に起因するＳＯＦＣの出力の低下が生じ難くなることが判明した。これは、緻密層内では、多孔質層内と比べて、「空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）が内部の粒界を通して拡散し難くなること、従って、緻密層が強力なバリア層として機能することによって「空気極を構成する成分」が反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難いこと、この結果、同界面近傍で「空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）と「固体電解質膜を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層が形成され難いこと、に基づくと考えられる（詳細は後述する）。

更には、「空気極を構成する成分」のうちで拡散によって緻密層を通り抜けて多孔質層に進入するものが存在した場合であっても「緻密層を通り抜けた空気極を構成する成分」が多孔質層の気孔部分にトラップ（集積）され得ること、従って、「緻密層を通り抜けた空気極を構成する成分」が反応防止膜と固体電解質膜との界面まで到達し難いこと、この結果、同界面近傍で「緻密層を通り抜けた空気極を構成する成分」（Ｓｒ等）と「固体電解質膜を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層が形成され難いこと、に基づくと考えられる（詳細は後述する）。

上記本発明に係るＳＯＦＣでは、前記緻密層の気孔率は５％以下であり、前記多孔質層の気孔率は５．１〜６０％であることが好適である。また、前記多孔質層内の閉気孔の径は、０．１〜３μｍであることが好適である。

更には、前記反応防止膜が、前記固体電解質膜との界面を有する（前記固体電解質膜と接触する）１層の前記多孔質層と、前記空気極との界面を有する（前記空気極と接触する）１層の前記緻密層と、の２層からなる場合、前記多孔質層の厚さは０．５〜５μｍであり、前記緻密層の厚さは１〜２５μｍであることが好適である。

本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。 本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの断面の一例を示すＳＥＭ画像である。 図２に示す画像の対応する箇所についてＳｒのマッピングを行った結果の一例を示す画像である。 比較例に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。 図４に示した比較例に係るＳＯＦＣの断面の一例を示すＳＥＭ画像である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルの構成を模式的に示す。このＳＯＦＣセルは、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上に積層された反応防止膜１３０と、反応防止膜１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセルを上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。セルの厚さは０．１〜３ｍｍである。

燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとを含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０は、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ_２Ｏ_３とを含んで構成されてもよい。燃料極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。セルの各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セルの支持基板として機能している。燃料極１１０は、周知の還元処理（例えば、ＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることによって導電性を得る。このように燃料極１１０が導電性を得た状態で、ＳＯＦＣは作動する。

燃料極１１０は、電解質膜１２０に接する燃料極活性部と、燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部との２層で構成され得る。燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ_２Ｏ_３とから構成されてもよい。

このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

電解質膜１２０は、ジルコニウムを含む材料、例えば、ＹＳＺを含んで構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。

反応防止膜１３０は、セリアを含んで構成される薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止膜１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、電解質膜１２０内のジルコニウムＺｒと空気極１４０内のストロンチウムＳｒとが反応して電解質膜１２０と空気極１４０との間に高抵抗層が形成される現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気極１４０との間に介装されている。

図１に示す例では、反応防止膜１３０は、電解質膜１２０との界面を有する（電解質膜１２０と接触する）１層の多孔質層１３１と、空気極１４０との界面を有する（空気極１４０と接触する）１層の緻密層１３２と、の２層で構成される。多孔質層１３１の厚さは０．５〜５μｍであり、緻密層１３２の厚さは１〜２５μｍである。換言すれば、「反応防止膜１３０（電解質膜１２０と空気極１４０との間に存在する膜）では、電解質膜１２０との界面から０．５〜５μｍの領域のみにおいて気孔が分布している」といえる。反応防止膜１３０の厚さ（多孔質層１３１の厚さ＋緻密層１３２の厚さ）は３〜３０μｍである。反応防止膜１３０の詳細な構成、並びに、この構成の作用・効果については後に詳述する。

空気極１４０（カソード電極）は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。ペロブスカイト型酸化物としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が採用され得る。空気極１４０の厚さは１０〜１００μｍである。

以上、図１に示したＳＯＦＣセルの構成の概要について説明した。複数のＳＯＦＣセルが、集電用部材（インターコネクタ）を介して電気的に直列に接続されて使用され得る。これにより、高出力を得ることができる。複数のＳＯＦＣセルが電気的に直列に接続される態様として、「燃料極、電解質膜、及び、空気極の積層体である発電部」が積層方向に複数積層される形式（所謂「縦縞型」）、或いは、発電部が板状の支持体の表面上の異なる位置にそれぞれ配置される形式（所謂「横縞型」）が採用され得る。

（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。先ず、燃料極１１０の成形体が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料極１１０の成形体が形成された。

次に、電解質膜１２０の成形体が、以下のように燃料極１１０の成形体の上面に積層・形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０の成形体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の成形体（膜）が形成された。なお、燃料極１１０の成形体の上面に電解質膜１２０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。

次いで、反応防止膜１３０の成形体が、以下のように電解質膜１２０の成形体の上面に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の成形体の上面に塗布・乾燥され、反応防止膜１３０の成形体（膜）が形成された。なお、電解質膜１２０の成形体の上面に反応防止膜１３０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。

図１に示す例では、反応防止膜１３０が多孔質層１３１と緻密層１３２の２層で構成されている。この場合、電解質膜１２０の成形体の上面に多孔質層１３１用の成形体（膜）が形成され、その後に多孔質膜１３１の成形体の上面に緻密層１３２用の成形体（膜）が形成されてもよいし（以下、「個別形成」と呼ぶ）、電解質膜１２０の成形体の上面に、多孔質層１３１と緻密層１３２の２層用の１つの成形体（膜）が形成されてもよい（以下、「同時形成」と呼ぶ）。

「個別形成」が採用される場合、後述するように、多孔質層１３１及び緻密層１３２の気孔率の調整は、ＧＤＣ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）、スラリー特性（固液比率、バインダ等の有機材料の組成）等を調整することによって達成され得る。具体的には、多孔質層１３１に用いられるＧＤＣ粉末としては、平均粒径：０．６〜２．０μｍ、比表面積：１〜１０ｍ^２／ｇの粉末材料が使用されることが好ましい。更に造孔材が添加されてもよい。造孔材としては、平均粒径は０．１〜１μｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が使用され得る。造孔材の添加量は、外配で０．１〜１０重量％であることが好ましい。一方、緻密層１３２に用いられるＧＤＣ粉末としては、平均粒径：０．１〜１．０μｍ、比表面積：５〜３０ｍ^２／ｇの粉末材料が使用されることが好ましい。

「同時形成」が採用される場合、後述するように、多孔質層１３１の気孔率の調整は、電解質膜１２０の成形体と反応防止膜１３０の成形体とを共焼結する際の各元素の拡散速度の相違を利用して形成され得る。具体的には、ＧＤＣ粉末としては、平均粒径：０．３〜１．５μｍ、比表面積：３〜２０ｍ^２／ｇの粉末材料が使用されることが好ましい。

以上より、燃料極１１０の成形体、電解質膜１２０の成形体、及び反応防止膜１３０の成形体の積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で１〜２０時間共焼結されて、多孔質の燃料極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び、「多孔質層１３１と緻密層１３２の２層からなる反応防止膜１３０」の積層体（焼成後）が得られた。このように、反応防止膜１３０（焼成後）は、電解質膜１２０との共焼結によって形成される。

次に、空気極１４０が、以下のように前記積層体（焼成後）の反応防止膜１３０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止膜１３０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止膜１３０の上面に多孔質の空気極１４０が形成された。以上、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明した。

（反応防止膜の詳細）
次に、図１に示したＳＯＦＣセルの反応防止膜１３０について詳述する。図２は、図１に示したＳＯＦＣセルのサンプルを厚さ方向（積層方向）に切断して得られた断面の一例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図２に示すように、反応防止膜１３０は、１層の多孔質層１３１と、１層の緻密層１３２との２層で構成される。多孔質層１３１は、電解質膜１２０と接触している（電解質膜１２０との界面を有する）。緻密層１３２は、空気極１４０と接触している（空気極１４０との界面を有する）。

多孔質層１３１と緻密層１３２との境界（界面）は、例えば、以下のように決定される。先ず、反応防止膜１３０の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像が取得される。このＳＥＭ画像（視野）において、反応防止膜１３０（即ち、電解質膜１２０と空気極１４０との間に存在する膜）における「電解質膜１２０との界面から近い領域」のみに分布している複数の気孔が特定される。上記特定された複数の気孔のうちで、空気極１４０に面して存在する複数の気孔が抽出される。図２に示した例では、特定された複数の気孔の全てが「空気極１４０に面して存在する気孔」として抽出される。抽出された複数の気孔のそれぞれについて、気孔内に対応する領域において最も空気極１４０側（図２では上側）の点が特定される（図２では、各気孔の上部に付された黒いドットを参照）。特定された複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、特定された複数の点のそれぞれの近傍を通る直線が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が、多孔質層１３１と緻密層１３２との境界（界面）となる。

多孔質層１３１と電解質膜１２０との境界（界面）は、例えば、以下のように決定される。先ず、反応防止膜１３０と電解質膜１２０とを含む積層部分の厚さ方向における断面について、ＥＰＭＡを用いて、前記厚さ方向におけるライン分析が行われる。このライン分析によって、各元素の濃度分布データが取得される。この濃度分布データに基づいて、セリウムの濃度とジルコニウムの濃度が一致するラインの位置が、多孔質層１３１と電解質膜１２０との境界（界面）となる。

多孔質層１３１の気孔率は５．１〜６０％であり、緻密層１３２の気孔率は５％以下である。ここで、多孔質層１３１の気孔率とは「多孔質層１３１の総体積に対する気孔（空隙）の体積の割合」を指し、緻密層１３２の気孔率とは「緻密層１３２の総体積に対する気孔（空隙）の体積の割合」を指す。

多孔質層１３１の気孔率は、例えば、反応防止膜１３０の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像を取得することで算出され得る。即ち、先ず、このＳＥＭ画像（視野）において、上述の手法によって多孔質層１３１と緻密層１３２との境界（界面）が取得される。次いで、このＳＥＭ画像における多孔質層１３１に対応する領域内に存在する複数の気孔（閉気孔）が特定される。次いで、このＳＥＭ画像における多孔質層１３１に対応する領域の総面積が取得される。次いで、このＳＥＭ画像における上記特定された複数の気孔の面積の総和が取得される。そして、「複数の気孔の面積の総和」を「多孔質層１３１に対応する領域の総面積」で除することによって、多孔質層１３１の気孔率が算出される。このように２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に詳細に記載されている。

１つの断面から得られた１つの画像（視野）に基づいて算出された１つの気孔率が多孔質層全体の気孔率とみなされてもよいし、複数の断面からそれぞれ得られた複数の画像（視野）に基づいてそれぞれ算出された複数の気孔率の平均値が多孔質層全体の気孔率とみなされてもよい。緻密層１３２の気孔率も、多孔質層１３１の気孔率と同様の手法によって算出され得る。

また、多孔質層１３１内の多数の気孔（閉気孔）の径は０．１〜３μｍである。ここで、或る気孔（閉気孔）の径とは、例えば、上述のＳＥＭ画像におけるその気孔に対応する領域の面積と等しい面積を有する円の直径等である。

このような反応防止膜１３０（２層）が上述の「個別形成」で形成される場合、多孔質層１３１及び緻密層１３２の気孔率の調整は、反応防止膜の原料（例えば、ＧＤＣ）となる粉末の粉体特性（粒径、比表面積）、スラリー特性（固液比率、バインダ等の有機材料の組成）等を調整することによって達成され得る。

具体的には、例えば、緻密層１３２用のスラリーの固液比率（全体中の固体、即ち、反応防止膜材料の割合）が、多孔質層１３１用のスラリーの固液比率より大きくされる。これは、スラリーの固液比率が大きいほど、成形体の密度が高くなることによって焼成後の成形体の気孔率が小さくなるという事実に基づく。

或いは、緻密層１３２用の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末の比表面積が、多孔質層１３１用の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末の比表面積より大きくされる。これは、粉末の比表面積が大きいほど、焼結性が高くなることによって気孔率が小さくなるという事実に基づく。

また、反応防止膜１３０（２層）が上述の「同時形成」で形成される場合、反応防止膜１３０（２層）の全体用のスラリーとしては緻密層１３２用のスラリーのみが使用される。他方、多孔質層１３１の気孔は、電解質膜１２０の成形体と反応防止膜１３０の成形体とを共焼結する際の各元素の拡散速度の相違を利用して積極的に形成され得る。換言すれば、多孔質層１３１の気孔は、所謂「カーケンダルポア」として形成される。

加えて、多孔質層１３１の気孔（閉気孔）の内部には、空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分が含まれる場合がある。図３は、図２に示すＺ部についてＳｒのマッピングを行った結果の一例を示す。図３において、画像の明度は元素濃度を表し、明度が大きい（白に近い）方が元素濃度が大きく、明度が小さい（黒に近い）方が元素濃度が小さいことを示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。

図３から理解できるように、多孔質層１３１の気孔（閉気孔）の内部には、Ｓｒ（空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分の１つ）が含まれる場合がある。なお、多孔質層１３１の気孔（閉気孔）の内部には、その他の成分として、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ（空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成するその他の成分）が含まれる場合があることも確認されている。

このように多孔質層１３１の気孔（閉気孔）に存在するこれらの成分は、多孔質層１３１用のスラリー内には存在しない。即ち、これらの成分は、ＳＯＦＣセル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、「反応防止膜１３０の内部の粒界を通じた拡散」により、空気極１４０から緻密層１３２を経て多孔質層１３１の気孔（閉気孔）の内部に移動してきたもの（析出物）と考えられる。

（作用・効果）
次に、上記実施形態に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０の作用・効果について説明する。上記実施形態に係る反応防止膜１３０の作用・効果を説明するため、比較例として、上述した特許文献１に記載のＳＯＦＣを導入する。図４及び図５はそれぞれ比較例についての、上述した図１及び図２に対応する図である。図４において、図１に示す構成と同じ構成については、図１に示す符号と同じ符号が付されている。

比較例に係るＳＯＦＣの構成は、反応防止膜１３０においてのみ上記実施形態に係るＳＯＦＣの構成と異なる。即ち、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０が多孔質層１３１と緻密層１３２との２層で構成されるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０が多孔質層（１層）のみで構成される。比較例に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔率は１０〜８０％である。

比較例に係るＳＯＦＣの反応防止膜１３０（１層の多孔質層）の気孔（閉気孔）の内部にも、上記実施形態に係るＳＯＦＣの多孔質層１３１と同様、Ｓｒ、Ｌａ等の空気極１４０（ＬＳＣＦ）を構成する成分（析出物）が含まれていることが確認された。

また、上述のように上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（焼成後）が電解質膜１２０との共焼結（１３００〜１６００℃）によって形成されるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０（焼成後）が空気極１４０との共焼結（１０００℃）によって形成される。即ち、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは電解質膜１２０と反応防止膜１３０との焼成温度が同じであるのに対し、比較例に係るＳＯＦＣでは反応防止膜１３０の焼成温度が電解質膜１２０の焼成温度よりも低い。

＜ＳＯＦＣの出力の低下に関する評価＞
本発明者は、比較例に係るＳＯＦＣと比較して、上記実施形態に係るＳＯＦＣが、長時間使用後においてＳＯＦＣの出力が低下し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

この試験では、上記実施形態に係るＳＯＦＣ及び比較例に係るＳＯＦＣのそれぞれに対して、反応防止膜（ＧＤＣ）の気孔率、及び厚さの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。表１において、反応防止膜が１層の多孔質層からなるもの（水準１〜６）が比較例に対応し、反応防止膜が１層の多孔質層と１層の緻密層との２層からなるもの（水準７〜１８）が実施形態に対応する。

これらのサンプルにおいて、燃料極１１０（Ｎｉ−ＹＳＺ）の厚さは５００μｍ、電解質膜１２０（ＹＳＺ）の厚さは５μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さは５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｍｍの円形とされた。表１の水準１０〜１８において、多孔質層１３１内の閉気孔の径（最小値〜最大値）は０．１〜３μｍであった。

各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理後、耐久試験が実施された。耐久試験では、電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２の定電流条件下で、ＳＯＦＣセルの電圧の変化率が評価された。ここで、１０００時間あたりの電圧の変化率（％）を「劣化率」と定義する。「劣化率」が小さいことは、ＳＯＦＣセル全体の抵抗の変化率が小さいこと、即ち、反応防止膜の電気抵抗の増大が小さいことを表していると考えられる。

表１から理解できるように、実施形態に係るＳＯＦＣの方が比較例に係るＳＯＦＣに比して劣化率が極端に小さい。即ち、実施形態に係るＳＯＦＣの方が比較例に係るＳＯＦＣに比して、耐久試験後において反応防止膜１３０の電気抵抗の増大が小さい、ということができる。

この結果は、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、比較例では、１層の多孔質層からなる反応防止膜１３０の気孔率が１０〜８０％と比較的大きいことに起因して、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）が、反応防止膜１３０の内部を拡散し易い。従って、「空気極１４０を構成する成分」が拡散によって反応防止膜１３０の内部を通って反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し易い。よって、長時間使用後（耐久試験後）では、同界面近傍で「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）と「電解質膜１２０を構成する成分」（Ｚｒ等）とが出合って高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ等）が形成され易い。この結果、長時間使用後（耐久試験後）において反応防止膜１３０の電気抵抗が増大し易い、と考えられる。

これに対し、実施形態に係るＳＯＦＣでは、反応防止膜１３０の内部に、緻密層１３２が含まれる。緻密層１３２内では、多孔質層１３１内と比べて、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）が内部の粒界を通して拡散し難くなる。従って、緻密層１３２が強力なバリア層として機能することによって、「空気極１４０を構成する成分」が反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難くなる。よって、長時間使用後（耐久試験後）でも、同界面近傍で「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）と「電解質膜１２０を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ等）が形成され難い。この結果、長時間使用後（耐久試験後）でも、反応防止膜１３０の電気抵抗が増大し難い、と考えられる。

また、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）が拡散によって緻密層１３２を通り抜けて多孔質層１３１に進入する場合もあり得ると考えられる。この場合であっても、「緻密層１３２を通り抜けた空気極１４０を構成する成分」が多孔質層１３１の閉気孔部分にトラップ（集積）され得る。従って、「緻密層１３２を通り抜けた空気極１４０を構成する成分」が反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難くなる。

また、比較例では、反応防止膜１３０の内部の気孔が開気孔であると考えられるので、反応防止膜１３０の内部では、開気孔（即ち、気相）を介した所謂「気相拡散」が容易に発生し得る。従って、比較例では、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）は、反応防止膜１３０内を容易に拡散していく。これに対し、実施形態では、多孔質層１３１の内部の気孔が閉気孔であるので、多孔質層１３１の内部では、粒界（即ち、固相）を介した所謂「固相拡散」が発生し得る一方で、上記「気相拡散」が発生し難い。固相拡散による拡散速度は、気相拡散による拡散速度より著しく遅い。従って、「空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）は、多孔質層１３１内を拡散し難い。このことによっても、実施形態では、「緻密層１３２を通り抜けた空気極１４０を構成する成分」が反応防止膜１３０と電解質膜１２０との界面まで到達し難くなるといえる。

よって、長時間使用後（耐久試験後）でも、同界面近傍で「緻密層１３２を通り抜けた空気極１４０を構成する成分」（Ｓｒ等）と「電解質膜１２０を構成する成分」（Ｚｒ等）との反応に起因する高抵抗層（ＳｒＺｒＯｘ等）が形成され難い。この結果、長時間使用後（耐久試験後）でも、反応防止膜１３０の電気抵抗が増大し難い、と考えられる。

なお、以上の試験では、反応防止膜１３０（多孔質層１３１及び緻密層１３２）の材質としてＧＤＣが使用されていたが、ＳＤＣが使用された場合であっても上記と同様の傾向があることが確認されている。また、多孔質層１３１及び緻密層１３２の材質が異なっていてもよい。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、反応防止膜１３０が、電解質膜１２０との界面を有する１層の多孔質層１３１と、空気極１４０との界面を有する１層の緻密層１３２と、の２層で構成されているが、図６に示すように、反応防止膜１３０が、電解質膜１２０との界面を有する１層の多孔質層１３１と、空気極１４０との界面を有する１層の多孔質層１３３と、多孔質層１３１，１３３の間の緻密層１３２と、の３層で構成されていてもよい。即ち、反応防止膜（電解質膜と空気極との間のセリアを含んで構成された膜）の厚さ方向の一部に緻密膜が含まれていて、且つ、その緻密層と電解質膜との間に多孔質層が設けられている限りにおいて、反応防止膜がいくつの層から構成されていてもよい。

１１０…燃料極、１２０…電解質膜、１３０…反応防止膜、１３１…多孔質層、１３２…緻密膜、１３３…多孔質層、１４０…空気極

Claims (8)

1. 燃料ガスを反応させる燃料極と、
   酸素を含むガスを反応させる空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質膜と、
   前記空気極と前記固体電解質膜との間に設けられた反応防止膜と、
   を備えた固体酸化物形燃料電池において、
   前記反応防止膜は、
   緻密層と、前記緻密層と前記固体電解質膜との間に設けられた多孔質層とを含み、
   前記多孔質層内の閉気孔の内部に前記空気極を構成する成分が含まれている、固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記緻密層の気孔率は５％以下であり、前記多孔質層の気孔率は５．１〜６０％である、固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記多孔質層内の閉気孔の径は、０．１〜３μｍである、固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記反応防止膜は、
   前記固体電解質膜との界面を有する１層の前記多孔質層と、前記空気極との界面を有する１層の前記緻密層と、の２層からなり、
   前記多孔質層の厚さは０．５〜５μｍであり、前記緻密層の厚さは１〜２５μｍである、固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記緻密層、前記多孔質層、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記反応防止膜は、セリウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記固体電解質膜は、ジルコニウムを含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。
8. 請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記空気極は、ストロンチウム、及び／又はランタンを含むペロブスカイト型酸化物を含んで構成された、固体酸化物形燃料電池。