JP4999318B2 - ビスイミド又はビスイソイミド化合物及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドと、ビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物とを含有するポリイミド樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて得られる耐熱性接着剤、ワニス、フィルム、フィルム積層体、金属積層体、電子回路及びそれらの硬化物に関する。また本発明は、新規なビスイミド化合物及びビスイソイミド化合物に関する。

近年、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡなどの小型電子機器の高機能化、薄型化、軽量化が進み、それらに伴って電子機器に搭載される電子部品や基板においても、高機能化、高性能化、高密度化が求められるようになってきた。具体的には、プリント配線板を積層することによって３次元的な配線の引き回しが可能な多層プリント配線板の開発が盛んに行われており、例えばＢ２ｉｔ法（Buried Bump Interconnection Technologyの略）として知られる層間接続技術で配線の高密度化に対応している（例えば、特許文献１参照）。すなわち、バンプ付き銅箔と未硬化の絶縁層とを交互に積層し、所定の温度、圧力条件でプレスを行い、絶縁層をバンプにより貫通させることによって、絶縁層を介した下層配線層と上層配線層との電気的な接続を適宜設けたものである。次いで、これらの接続を繰り返すことによって、多層化を可能にしている。

これらの技術では、確実に絶縁層をバンプにより貫通させ、バンプ頭部を該絶縁層から突出させる必要がある。一般にこれらの層間絶縁材はポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムやエポキシ変性ポリイミドフィルムなどのフィルム又はシート状層間絶縁材が用いられているが、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムなどは、その高いガラス転移温度のため積層温度が高く、一般のプリント配線板には使用しにくい。また、樹脂の「流動（フロー）性」が悪く、バンプが絶縁層を貫通する際に、バンプの変形が起こり、バンプの高さやバンプ頭部の突出量のばらつきが起こりやすく、バンプの頭部を突出させることや、バンプ付け根への樹脂の充填も十分ではなく、さらには、下層の導通層、絶縁層の変形が起こり、接着性、電気的信頼性に不足するものであった。

従って、絶縁層は、バンプが絶縁層を貫通する時、すなわち所定の温度、圧力条件でプレスを行う時は、ガラス転移温度が低く、その後硬化することによってガラス転移温度が高温側にシフトし、さらなる上層導通層及び絶縁層を形成する際（バンプが絶縁層を貫通させるための所定の温度、圧力条件でプレスを行う時）には、変形しない絶縁層であることが望ましく、またプレス時には密閉状態になることから、残存溶媒が少なく、かつ接着強度も強いポリイミド樹脂組成物フィルムであることが望ましい。

ポリイミドの成形性を改善する方法として、芳香族ポリイミド及びアセチレン末端ポリイミド／イソイミドオリゴマーからなる芳香族ポリイミド樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、ピロメリト酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリイミドとサーミド（カネボウ・エヌエスシー社製）を混合し、成形性が大きく改善されることが報告されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は成形材であって、多層フレキシブル配線板の層間絶縁材には適しない。さらに、複合材料の熱硬化に要する時間を短縮し、そのマトリックス樹脂として好適に使用できるものとして（ａ）剛直な末端変性イミドマクロマーと（ｂ）柔軟な末端変性イミドオリゴマーと（ｃ）不飽和基を有する反応性モノマーとを含む末端変性イミドオリゴマー組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。これらの樹脂も補強剤、複合材料のマトリックス樹脂であって電子材料用途には適しない。

特開２００１−０１５９２０号公報 特開平２−２２２４５１号公報 特開平４−３６３３６０号公報

本発明の目的は、硬化前には優れた加工性と接着性を示し、硬化後には優れた耐熱性、接着性、電気特性を示す樹脂組成物、特に、多層フレキシブルプリント配線板用層間絶縁に適した樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリイミド又はポリアミド酸と、下記一般式（１）：

（式中、Ａ及びＢは、一方が＝Ｏであり、他方が＝ＮＡｒ¹Ｒ¹であり、Ａｒ¹は、炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、Ｒ¹は、炭素数２〜３６の、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有する１価の有機基であり、Ｘ¹及びＸ²は、独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、Ｒ²は、炭素数２〜１８のアルカンジイル基、あるいは炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）で表されるビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物とを含む樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を含んでなる耐熱性接着剤、ワニス、フィルム、金属積層体、ポリマー積層体に関する。

本発明の樹脂組成物は、ポリイミド（又はポリアミド酸）と、前記一般式（１）で表される熱硬化性のビスイミド又はビスイソイミド化合物とを混合することにより得られ、未硬化のままフィルム状などにすることができる。この一般式（１）で表されるビスイミド又はビスイソイミド化合物を混合することによって、本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化前のガラス転移温度は、かかる化合物を混合していないポリイミド（又はポリアミド酸）のガラス転移温度よりも、大きく低温側にシフトする。その結果、本発明の樹脂組成物は、高フロー状態となり加工、接着しやすい状態となる。つまり、本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度から硬化温度までの温度領域では、バンプ貫通、バンプ付け根への樹脂の充填、接着が容易である。その後、１８０〜４５０℃の熱処理（硬化処理）を行い、ビスイミド又はビスイソイミド化合物の不飽和基を直線的及び／又は３次元的に架橋させることによって、本発明のポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度は、ビスイミド又はビスイソイミド化合物を混合していないポリイミドのガラス転移温度よりも大きく高温側にシフトする。その結果、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、接着性、電気特性などに優れ、特に多層プリント配線板の層間絶縁材に適したものになる。

まず、本発明の熱硬化性のビスイミド又はビスイソイミド化合物について説明する。熱硬化性のビスイミド又はビスイソイミド化合物とは、下記一般式（１）：

（式中、Ａ及びＢは、一方が＝Ｏであり、他方が＝ＮＡｒ¹Ｒ¹であり、Ａｒ¹は、炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、Ｒ¹は、炭素数２〜３６の、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有する１価の有機基であり、Ｘ¹及びＸ²は、独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、Ｒ²は、炭素数２〜１８のアルカンジイル基、あるいは炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）で表されるビスイミド化合物又はその位置異性体であるビスイソイミド化合物である。これらの化合物の製造では、まずテトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応させ、対応するビスアミド酸の製造を行う。ビスアミド酸の製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。

ビスイミド又はビスイソイミド化合物の製造で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（９）：

（式中、Ｘ¹及びＸ²は、独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、Ｒ²は、炭素数２〜１８のアルカンジイル基、あるいは炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）で表されるものである。

Ｒ²における「炭素数２〜１８のアルカンジイル基」とは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルカンジイル基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。最も好ましくはエチレンが挙げられる。

Ｒ²における「炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基」は、非置換であっても、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子から選択される置換基で芳香族上の水素原子が置換されていてもよい。好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族化合物の２価の基であり、例えば、フェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントレンジイルなどが挙げられる。最も好ましくはｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレンが挙げられる。

Ｒ²における「同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基」とは、前記段落に挙げられた、単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物が、直接若しくは架橋員（ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）により相互に連結された多環式化合物の２価の基である。好ましい多環式化合物の２価の基の例は、前記段落に挙げられた２つ以上の単環式芳香族化合物、特にはｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレンが、直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基、例えば、ビフェニル−４，４’−ジイル、ビフェニル−２，２’−ジイルなどが挙げられる。

一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（１０）：

（式中、ｍは０〜４の整数で表される）で表される化合物などが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子から選択される置換基で置換されていてもよい。なおこれらの化合物は、それ自身が市販されているか、又は市販の試薬類、例えば、トリメリト酸無水物、ハロフタル酸無水物と市販の２価のアルコール類、フェノール類若しくはビスフェノール類とを常法に従って反応させることにより、容易に入手することができるが、入手しやすさの観点からは、下記式（１１）：

の使用が望ましい。また、上記二無水物を２種類以上混合して用いても良い。

アミン成分は、下記一般式（１２）：

（式中、Ａｒ¹は、炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、Ｒ¹は、炭素数が２〜３６の、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有する１価の有機基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）で表されるものである。

Ａｒ¹における「炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基」及び「同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基」とは、上記段落に挙げられたＲ²における場合と同義であるが、好ましくはＡｒ¹が、下記式（１３）：

（式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、同一であっても異なっていても良い）で表されるものである。

Ｒ¹における「炭素数が２〜３６の、少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有する１価の有機基」は、具体的には、Ｃ_２〜Ｃ_３６−アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_３６−アルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリール−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル−Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリール−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニル基又はＣ_２〜Ｃ_３０−アルキニル−Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリール基であり、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_３６−アルキニル基又はＣ_６〜Ｃ_３４−アリール−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニル基であり、さらに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキニル基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキニル基である。

したがって、Ｒ¹が、一般式（２）で表される場合のＲにおける「炭素数１〜３４の有機基」とは、例えばＣ_１〜Ｃ_３４−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_３４−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル−Ｃ_６〜Ｃ_３３−アリール基又はＣ_６〜Ｃ_３３−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル基であり、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_３４−アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_３４−アリール基であり、さらに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキニル基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、特にはフェニルである。特にＲ¹が、下記式（１４）：

で表されるものが好ましい。よって一般式（１２）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。入手のしやすさの観点からは、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が望ましい。また、上記アミン化合物を２種類以上混合して用いても良い。

ビスアミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。

次いで、イミド化反応は、上記反応で得られたビスアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたビスアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたビスアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に流出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。一方イソイミド化反応は、上記反応で得られたビスアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、トリフルオロ無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。

ここで「イソイミド」とは、イミドの位置異性体に当たるものであり、下記式（１５）：

に示される構造を分子内に有するものであり、２００〜３００℃の温度で分子内で転移して、イミドになるものである。

本発明に係るビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物は、イミド化あるいはイソイミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いても良いが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。

本発明のビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物において、特に下記式（３）及び（４）：

で表されるものが好ましい。これらの化合物は新規であり、本発明の目的の一部である。

次に、本発明の樹脂組成物は、上記のようにして得られたビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物と、ポリイミド又はポリアミド酸とを混合して製造することができる。

次に、ポリイミド及びポリアミド酸いついて説明する。本発明で用いられるポリイミド及びポリアミド酸は、それぞれ下記一般式（１６）：

及び下記一般式（１７）：

（式中、ｎは２０以上の数、Ａｒ^６は、テトラカルボン酸残基であり、Ａｒ^７はジアミン残基である）で表される。

ポリイミド及び／又はポリアミド酸の製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物（すなわち、Ａｒ^６のテトラカルボン酸残基を形成するもの）の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。本発明のポリイミドは溶媒可溶性であることが望ましく、分子量や選択されるジアミンの種類によっても異なるが、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３，’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の使用が望ましい。また、上記二無水物を２種類以上混合して用いても良い。

芳香族ジアミン（すなわち、Ａｒ^７の、ジアミン残基を形成するもの）の例としては、芳香族基を１つ有するもの；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルジアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有するもの；４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有するもの；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有するもの；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。本発明のポリイミドは溶媒可溶性であることが望ましく、分子量や選択されるテトラカルボン酸二無水物の種類によっても異なるが、入手のしやすさなどを考慮すれば、具体的にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。また、ジアミン化合物を２種類以上混合して用いても良い。

さらに、下記一般式（１８）：

（式中、ｐは０〜２０の整数の混合値であり、Ｒ^５はメチル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜７の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、フェニレンなどを示す）で表されるシリコンジアミンを１〜５０モル％の範囲で共重合させても良い。

ポリイミド及び／又はポリアミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。

次いで、イミド化反応は、上記反応で得られたポリアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたポリアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に流出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリイミド又はポリアミド酸と、熱硬化性ビスイミド化合物又は熱硬化性ビスイソイミド化合物とを９９／１〜２０／８０の重量比で含むものが望ましく、９５／５〜４０／６０の重量比で含むものが特に好ましい。

さらに、接着性、耐熱性などの向上のために、上記のようにして得られたポリイミド樹脂組成物又はポリアミド酸樹脂組成物に、下記一般式（５）〜（８）：

（式中、ｎは０〜２０の数で、Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、水素又はフェニル基であり、Ａｒ²及びＡｒ⁴は、独立して、炭素数６〜３６のテトラカルボン酸残基、すなわち炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基であり、Ａｒ³及びＡｒ⁵は、独立して、炭素数６〜３６のジアミン残基、すなわち炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）で表される架橋性の基を有するイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーを９５／５〜５／９５、望ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに望ましくは８０／２０〜４０／６０の混合比で加えることができる。

架橋性の基を有するイミドオリゴマー及びイソイミドオリゴマーの製造方法としては、まずは、対応するアミド酸オリゴマーの製造を行う。アミド酸オリゴマーの製造は、特に制限はなく、公知の方法で良く、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと架橋性の基を有するアミン系あるいは酸系分子末端封止剤とを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、イミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーのガラス転位温度が、樹脂の流れ性の観点から２５０℃以下、望ましくは２００℃以下であることや入手のしやすさなどを考慮すれば、使用するジアミン化合物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、入手のしやすさなどを考慮すれば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３，’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の使用が望ましい。また、上記二無水物を２種類以上混合して用いても良い。

芳香族ジアミンの例としては、芳香族基を１つ有するもの；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルジアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有するもの；４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有するもの；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有するもの；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。なお、イミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーのガラス転位温度が、樹脂の流れ性の観点から２５０℃以下、望ましくは２００℃以下であることや入手のしやすさなどを考慮すれば、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、具体的にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。また、ジアミン化合物を２種類以上混合して用いても良い。

架橋性の基を有する分子末端封止剤の例としては、酸系分子末端封止剤として、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸の使用が望ましい。また、上記酸無水物を２種類以上混合して用いても良い。

アミン系分子末端封止剤の具体例として、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が望ましい。また、上記化合物を２種類以上混合して用いても良い。

イミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーの目標とする分子量は、その前駆体であるアミド酸オリゴマーに対応する。

架橋性の基を有する分子末端封止剤の仕込み量は、目標とするアミド酸オリゴマーの分子量によっても異なるが、通常はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル数の差の１〜数倍のモル数であり、望ましくは１．５〜４倍である。テトラカルボン酸二無水物のモル数の方が多い場合はアミン系分子末端封止剤、ジアミン化合物のモル数の方が多い場合は酸系分子末端封止剤を用いる。

アミド酸オリゴマーの製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。

ついで、アミド酸オリゴマーのイミド化及びイソイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に流出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上混合して用いても良い。イソイミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。

本発明に係るイミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーは、イミド化あるいはイソイミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いても良いが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤の副生物をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。

本発明の樹脂組成物は、以上のようにして得られたポリイミド又はポリアミド酸と、所望により、架橋性の基を有するイミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーを含有する樹脂組成物と、本発明の熱硬化性ビスイミド化合物及び／又はビスイソイミド化合物とを９９／１〜２０／８０の重量比で含むものが望ましく、９５／５〜４０／６０の重量比（固形分）で含むものが特に好ましく、ワニス状又は粉末状で得ることができる。

本発明の耐熱性接着剤は、ワニス状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物から調製することができる。耐熱性接着剤の調製に使用される溶媒は、各成分に対して化学的反応性が無く、かつ可溶性であれば特に限定されない。例えば、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、低級アルカン類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などから適宜選択される溶媒を単独で若しくは混合形態で用いても良い。耐熱性接着剤に含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限はなく、各成分の溶解度や、耐熱性接着剤の使用様態などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度であることが好ましい。また本発明の目的を損なわない範囲で、各種充填剤若しくは添加剤を混合しても良い。

同様に、本発明のワニスは、ワニス状又は粉末状の本発明の樹脂組成物から調製することができる。ワニスの調製に使用される溶媒は、各成分に対して、可溶性であれば特に限定されず、好適には各成分の調整に用いられる反応溶媒であってよい。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することができる。特に好適なのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合してもよい。また、各成分の反応終了後、適切な処理ことにより得られた溶液を混合し、ワニスを調製しても良い。ワニスに含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限はなく、各成分の溶解度や、ワニスの使用様態などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物から、フィルムを製造することもできる。通常は、本発明の樹脂組成物を含むワニスを、ガラス、アルミ、銅、ステンレス、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、所望の厚さ、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ厚のフィルムとして得ることができる。得られたフィルムは、所望により、１８０〜４５０℃での硬化処理が適宜行われ、その硬化物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物から得られたフィルムの少なくとも片面に、銅箔などの導電層となる金属箔とを積層し、所望の温度条件、例えば、１８０℃〜２００℃、所望の圧力条件、例えば、５ＭＰａでプレスを行うことによって、金属積層体を得ることができる。さらに、得られた金属積層体は、所望により、２００〜４５０℃での硬化処理が適宜行われ、その硬化物を得ることができる。また、こうして得られた金属積層体硬化物と本発明の樹脂組成物から得られたフィルムとを積層し、繰り返しプレスを行うことによって、多層からなる金属積層体を製造することができる。

さらに、本発明に係る芳香族ポリマー金属積層体は芳香族ポリマーと銅箔とを、本発明の樹脂組成物からなる耐熱性接着剤を介して積層したものである。本発明の芳香族ポリマーは、主鎖の繰り返し単位に少なくとも１つのベンゼン環を有し、絶縁性を有するものであれば良く、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー又はポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

本発明の芳香族ポリマー金属積層体の製造方法は、例えば、まず、芳香族ポリマー又は金属箔と、本発明の耐熱性接着剤との積層体を製造する。厚みが１〜２００μｍ、望ましくは５〜１００μｍ、さらに望ましくは１０〜７５μｍの芳香族ポリマー上、あるいは銅箔などの導電層となる金属箔上に、上記の様にして得られた耐熱性接着剤を、溶媒乾燥後の厚みが０．１〜１００μｍ、望ましくは１〜３０μｍ、さらに望ましくは１〜１０μｍの厚みになるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥する。芳香族ポリマー又は金属箔／耐熱性接着剤積層体を得た後、さらに金属箔又は芳香族ポリマーと、熱ラミネートを行うことによって、絶縁層／接着剤層／導電層からなる積層体を得ることができる。本発明に係る耐熱性接着剤は、従来から接着性改善のために行われている薬液処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等の表面処理を行わなくとも芳香族ポリマー及び金属箔と極めて良好な接着性を示す。しかし、芳香族ポリマー表面の濡れ性を改善し、耐熱性接着剤塗膜のハジキをなくし、均一な厚みを得ることなどを目的に、それらの表面処理を行うことも可能であり、特にプラズマ処理を行うことは均一な塗膜厚みが得る上で好ましい。

金属箔、特に好ましくは銅箔の厚みは、０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜３６μｍ、さらに望ましくは１〜１８μｍである。厚い場合、ライン／スペースが２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細配線化が困難となり、薄過ぎる場合、ラミネートを行う時、ハンドリングが困難となる。

熱ラミネートの温度は、１００〜３００℃、望ましくは１２０〜２５０℃、さらに望ましくは１２０〜２００℃である。ラミネート温度が３００℃を超えると、銅箔、耐熱性接着剤、芳香族ポリマーとの寸法変化率の違いから、製造したフレキシブル積層板にシワが発生し、外観不良、絶縁不良、導通不良などの不良品となることがある。さらに、銅箔の酸化が避けられない。

また、例えば、極薄銅箔（０．１〜５μｍ）と芳香族ポリマーとをラミネートする場合、ＰＥＴフィルムのサポート付きの極薄銅箔が用いられる。しかしながら、一般的にはＰＥＴフィルムの使用温度範囲が１９０℃以下であるため、通常の熱可塑性ポリイミド系接着剤を用いてラミネートを行う場合、２５０℃以上の温度が必要となり、ＰＥＴの熱収縮が大きく、反りが発生する。また、ＰＥＴフィルムが溶融し装置を汚染する問題がある。一方、本発明の耐熱性接着剤を使用した場合、１９０℃以下のラミネートが可能であり、ＰＥＴフィルムサポート付き銅箔とのラミネートが可能となり、極薄銅箔積層板の製造が容易となった。

また本発明の耐熱性接着剤を、芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、溶媒乾燥後の厚みが０．１〜１００μｍ、望ましくは１〜３０μｍ、さらに望ましくは１〜１０μｍの厚みになるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥して得られた芳香族ポリマー／耐熱性接着剤積層体に、さらなる芳香族ポリマーフィルムを積層させ、接着を行うか、又はフィルム状の芳香族ポリマー／耐熱性接着剤積層体を筒状とし、接着を行うことによって、芳香族ポリマー積層体、筒状芳香族ポリマーを得ることができる。

以下に本発明の態様を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定される訳ではない。

合成例１
ポリアミド酸、可溶性ポリイミドの合成；四つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２１５ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５０８ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０８．４ｇを仕込み、室温で４時間攪拌を行い、溶質濃度１５％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸溶液を得た。このようにして得られたポリアミド酸溶液にキシレン４０．８ｇを加え、続いて、フラスコを２００℃の加熱し、イミド化による水をキシレンと共に系外に留出させながら８時間還流を行った。室温まで冷却し、溶質濃度１５％、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓの可溶性ポリイミド溶液を得た。

合成例２
イソイミドオリゴマーの合成；四つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．３８６６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４−フェニルエチニル無水フタル酸１９．８５６８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＮＭＰ２５４．０ｇを仕込み、窒素気流中、室温で３時間攪拌した。フラスコを５℃まで冷却しながら、滴下ロートよりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３３．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＮＭＰ６１．３ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻し、３時間攪拌した後、反応で副生したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）をろ別し、溶液濃度１５％のイソイミドオリゴマーを得た。

実施例１
上記式（３）で表されるビスイミド化合物合成；四つ口フラスコにエチレングリコールビス（トリメリタート）二無水物４１．０２８７ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６５．３ｇ、キシレン３６．５ｇを仕込み、窒素気流中、溶解させた。滴下ロートから３−アミノフェニルアセチレン２３．４２９６ｇ（０．２ｍｏｌ）を注入し、室温で４時間攪拌を行い、黄色のアミド酸溶液を合成した。続いて、フラスコを２００℃の加熱し、イミド化による水をキシレンと共に系外に留出させながら８時間還流を行った。室温まで冷却を行い結晶を析出させ、ろ過を行い、結晶を乾燥し、式（３）で表されるビスイミド化合物を得た（収率７０％、純度９９％）。ＮＭＲ及びＩＲのチャートを図１及び図２に示す。

実施例２
接着剤、接着フィルムの合成；合成例１、実施例１のようにして得られた可溶性ポリイミドと熱硬化性ビスイミドとを溶質の重量比で、８０：２０になるように混合し、溶質濃度が１５％になるようにＮＭＰで希釈し、粘度１０，０００ｍＰ・ｓのワニスを得た。得られたワニスを離型処理してあるアルミ上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１６０℃で４分乾燥しフィルムを得た。

実施例３
接着剤、接着フィルムの合成；合成例１、合成例２のようにして得られた可溶性ポリイミドと熱硬化性イソイミドオリゴマーとを溶質の重量比で、５０：５０になるように混合し、さらに上記実施例１で得られたビスイミド化合物を、上記ワニスの全固形分に対して２０ｗｔ％になるように混合し、溶質濃度が１５％になるようにＮＭＰで希釈し、粘度６，５００ｍＰ・ｓのワニスを得た。

実施例４
ポリイミドフィルム金属積層体の作成；実施例２で得られたポリイミド樹脂組成物フィルムの両面に、厚み１２μｍの銅箔（三井金属社製３ＥＣ−ＶＬＰ）を積層し、１８０℃、５ＭＰａの圧力で３０分間プレスを行った。この積層体の一部を切り取り、銅箔とのピール強度を測定すると、０．９ｋＮ／ｍであった。さらに、残りの積層体を２５０℃、５ＭＰａの圧力で１０分熱処理を行った。この熱処理後の積層体のピール強度は、１．０ｋＮ／ｍであった。熱処理後のポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度をＤＳＣにて測定すると、２５５℃であった。

実施例５
ポリイミドフィルム金属積層体の作成；厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮに、実施例３で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが２μｍになるようにコーティングし、１６０℃で４分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み９μｍの銅箔（福田金属社製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ）とを積層し、１７５℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３８０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、１．１ｋＮ／ｍの接着力であった。

実施例６
ポリイミド積層体の作成：厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮに、実施例３で得られたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが２μｍになるようにコーティングし、１６０℃で４分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み５０μｍのカプトン２００ＥＮとを積層し、１７５℃の温度でラミネートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で３５０℃の温度で９０秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、２．０ｋＮ／ｍの接着力であった。

比較例１
合成例１で得られた可溶性ポリイミドワニスのみを用いて実施例２と同様の方法で、フィルムを作成した。実施例４と同様な方法で、銅箔とのプレスを行ったが、銅箔との接着は不可能であった。

比較例２
３−アミノフェニルアセチレンの代わりにアニリンを用いる以外は、実施例１と同様な方法で、両端に三重結合を有しないビスイミド化合物を合成し、実施例２と同様な方法で、架橋性の基を有しないポリイミド樹脂組成物フィルムを得た。実施例４と同様な方法で銅箔との接着を試みたが、十分な接着力は得られなかった（ピール強度０．１ｋＮ／ｍ以下）。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、比較的低温での溶融性、流動性に優れており、低温での加工性が良い。またこれを熱処理することによって、架橋、硬化させて得られた硬化物は、接着性、ハンダ耐熱性、電気特性に優れるものであり、特に多層プリント配線板の層間絶縁材やフレキシブル金属積層板の耐熱性接着剤として好適である。

実施例１で得られた化合物（式（３）で表される化合物）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。 実施例１で得られた化合物（式（３）で表される化合物）のＩＲチャートを示す。

Claims (16)

1. ポリイミドと、下記式（３）又は（４）：
   

   

   
   で表されるビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
2. ポリイミドと、ビスイミド化合物又はビスイソイミド化合物とを９５／５〜４０／６０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 下記式（３）及び（４）：
   

   

   
   で表されるビスイミド化合物及びビスイソイミド化合物。
4. さらに、架橋性の基を有するイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
5. 架橋性の基を有するイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーが、下記一般式（５）〜（８）：
   

   

   
   （式中、ｎは１〜２０の数であり、
   Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、水素又はフェニル基であり、
   Ａｒ²及びＡｒ⁴は、独立して、炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、又は同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基であり、
   Ａｒ³及びＡｒ⁵は、独立して、炭素数６〜３６の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物、同一若しくは異なる２つ以上の前記芳香族基が直接若しくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、
   ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）
   から選択される、請求項４記載の樹脂組成物。
6. 請求項１又は２記載の樹脂組成物と、架橋性の基を有するイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーとを９５／５〜２０／８０の重量比で含むことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
7. 請求項１、２、４〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む耐熱性接着剤。
8. 請求項１、２、４〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むワニス。
9. 請求項８記載のワニスを基材に塗布し、乾燥することにより得られるフィルム。
10. 請求項９記載のフィルムの少なくとも片面に、金属箔を積層させてなる金属積層体。
11. 芳香族ポリマーからなる絶縁層の少なくとも片面に、請求項７記載の耐熱性接着剤を介して金属箔を積層させてなる金属積層体。
12. 芳香族ポリマーが、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー又はポリベンゾオキサゾールから選択される、請求項１１記載の金属積層体。
13. 芳香族ポリマーの表面が、プラズマ処理されていることを特徴とする、請求項１２記載の金属積層体。
14. 請求項１０〜１３いずれか１項記載の金属積層体を用いた電子回路。
15. 芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、請求項７記載の耐熱性接着剤を介して、更なる芳香族ポリマーフィルムを積層させてなる芳香族ポリマー積層体。
16. 芳香族ポリマー積層体が筒状であることを特徴とする、請求項１５記載の芳香族ポリマー積層体。

Images