JP4956733B2 - 多孔体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、多孔体及びその製造方法並びにその用途に関する。本発明は、詳細には、二次電池や電気二重層キャパシタに代表される電気化学素子の電極材料のごとく導電性が求められる用途に適した、表面を炭素で被覆され且つ規則性構造を持った多孔体およびそれを効率的に製造する方法並びに、該多孔体を電極材料として用いた電気化学素子などの用途に関する。

携帯電子機器等の需要増加によって、電池や電気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の使用量は増加している。その中でも電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどの電池にはない好ましい特性を有しており、従来から適用されていたメモリーバックアップ電源等以外の用途、例えば太陽電池の補助電源、ハイブリッド自動車用のエンジンアシスト等への使用が顕著に増加している。さらに、燃料電池と組み合わせたハイブリッド電力源、ハイブリッド自動車の駆動電源への活用も期待され、盛んに開発が行なわれている。このような電気化学素子には、省エネルギー化の観点等から、高エネルギー密度化、高電力化等のさらなる性能向上が求められている。

電気化学素子の電極材料、例えば、電気二重層キャパシタの分極性電極材料、リチウムイオン電池の負極材料等には、活性炭などの炭素系多孔質材料が用いられている。
例えば、現在の電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた１対の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でセパレータを介して対向させた構造を成している。直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に電気二重層が形成され、この電気二重層に電気エネルギーを蓄える仕組みとなっている。

現在の電気二重層キャパシタはパワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、更なる大容量化に向けた開発が必要である。電気二重層キャパシタの容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成することができ、高電圧にも耐えられる電極材料の開発が不可欠である。

特許文献１では、黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を分極性電極の原料とすることが提案されている。該活性炭を分極性電極の原料とした電気二重層キャパシタは、静電容量が大きいという点で優れた材料であるといえる。しかしながら、この活性炭は電圧印加時に膨張するため、特許文献１に記載されているように膨張を抑えるために、寸法制限構造体が必要となり、キャパシタの組立操作の障害になることがある。
特開平１１−３１７３３３号公報

このようなことから、電気化学素子の性能向上やコストダウンのために、新たな特性を有する炭素系材料が求められている。

電気化学素子の電極材料としては、材料自身が導電性を有することや均質な細孔構造を有することが重要である。本発明者らは、均質なメソ領域の細孔を有する材料としてＭＣＭ−４１をはじめとする規則性メソポーラス材料が、キャパシタ等の電解質イオンであるＴＥＭＡ（テトラエチルメチルアンモニウム）などの拡散を容易にする場を提供する可能性があることに注目した。しかし、これらの無機メソポーラス材料は通常導電性がなく、蓄電材料としてそのまま用いることはできない。例えば、非特許文献１には、トリブロックコポリマー（例えば、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀）をテンプレートとしてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等を原料としてＳＢＡ−１５等のメソポーラスシリカを合成することが開示されている。さらにメソポーラスシリカを合成する時に使用したテンプレート化合物を除去することなく不活性ガス雰囲気で熱処理し、テンプレート化合物を炭化することにより、メソポーラス材料のメソ孔内面に、炭素層を形成することが記載されている。しかし、このメソ多孔体は、蓄電材料として用いられるような高い導電性を有していない。
Materials Chemistry and Physics、88(2004)202-206

本発明の目的は、電気二重層キャパシタや二次電池等の電気化学素子等に好適に用いられる高い導電性を有する多孔体およびそれの効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、メソポーラス材料の電気伝導性を向上させるために鋭意検討を行った。その結果、長周期規則性メソポーラス材料のメソ孔内壁を被覆する炭素膜と、該炭素膜に連続して該メソポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを形成することによって、規則性のあるメソ領域の細孔構造を確保しつつ、高い導電性を有する多孔体が得られることを見出した。そして、この導電性を有する多孔体を、二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子の電極材料として用いると、高容量で且つ安定性に優れ、低コストな電気化学素子を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１） 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ³／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇである多孔体。
（２） 圧密比抵抗が１０¹⁰Ωｃｍ以下である（１）に記載の多孔体。
（３） 平均細孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である（１）又は（２）に記載の多孔体。
（４） 炭素層が、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素膜と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性無機ポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを含む（１）〜（３）のいずれか１に記載の多孔体。
（５） 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第２〜１４族元素を含む酸化物である（１）〜（４）のいずれか１に記載の多孔体。

（６） ２５℃で相対圧０．９における水蒸気吸着量が２０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ以下である（１）〜（５）のいずれか１に記載の多孔体。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む電気化学素子用電極材料。
（８） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む電気化学素子。
（９） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
（１０） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む電気二重層キャパシタ。
（１１） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む燃料電池用触媒担持体。
（１２） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含む燃料電池。
（１３） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含むリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極材料。
（１４） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含むリチウムイオン電池。
（１５） 前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の多孔体を含むリチウムイオンキャパシタ。

（１６） 官能基を有するＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の長周期規則性無機ポーラス材料の表面に、該官能基と反応し結合可能な有機物を付着させ、次いで非酸化性雰囲気において前記有機物を６００℃以上で熱処理して炭化させる工程を含む多孔体の製造方法。
（１７） 有機物と該有機物を溶解可能な溶媒とを含む溶液を、官能基を有するＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の長周期規則性無機ポーラス材料に含浸させ、
非酸化性雰囲気において２５０℃超６００℃未満で熱処理して、有機物を長周期規則性無機ポーラス材料表面に付着させ、
次いで非酸化性雰囲気において６００℃以上で熱処理して前記有機物を炭化させる工程を含む多孔体の製造方法。

（１８） 有機物が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するベンゼン系芳香族炭化水素化合物である（１６）又は（１７）に記載の多孔体の製造方法。
（１９） 長周期規則性無機ポーラス材料が、周期律表の第２〜１４族元素を含む酸化物である（１６）〜（１８）のいずれか１に記載の導電性メソ多孔体の製造方法。
（２０） 長周期規則性無機ポーラス材料表面の官能基が水酸基であり、有機物を該水酸基と脱水縮合反応させて、長周期規則性無機ポーラス材料に化学結合させる（１６）〜（１９）のいずれか１に記載の多孔体の製造方法。

本発明の好ましい実施態様における多孔体は、コア材である長周期規則性無機ポーラス材料の細孔がほぼそのまま保持されており、その細孔に電気二重層を形成するための電解質イオンが拡散可能な空間を確保している。そして、細孔の内壁面を被覆する炭素膜表面に電気二重層が形成可能になっている。細孔内の炭素膜どうしはコア材外表面を被覆する炭素膜によって電気的に接続されている。多孔体の外表面に炭素膜が露出しているので、外表面の炭素膜同士の接触により多孔体間が電気的に接続可能になっている。そのために本発明の好ましい実施態様における多孔体は電気抵抗値、例えば圧密比抵抗がコア材である無機ポーラス材料よりも大幅に低くなっている。

本発明の多孔体は、上記のような電気伝導可能な構造を形成できるので、キャパシタの分極性電極や二次電池の負極等の電極材料として利用可能である。さらに燃料電池触媒としての利用も可能である。また、本発明の多孔体は、規則的な細孔構造と欠陥の無いグラフェンシート構造を成しているので、高電圧での充放電を安定的に行え、電気容量の向上にも貢献できる。

以下では、本発明の構成要素について更に具体的に説明する。
本発明の好ましい実施態様における多孔体は、長周期規則性無機ポーラス材料（以下、コア材ということがある。）と、その表面を被覆する炭素層とを含んでなるものである。

〔長周期規則性無機ポーラス材料〕
コア材は、細孔を有する材料である。細孔は、孔径によって、ミクロ孔（２ｎｍ未満）と、メソ孔（２〜５０ｎｍ）と、マクロ孔（５０ｎｍ超）とに、一般的に分類される。本発明に用いるポーラス材料は、平均細孔径５０ｎｍ以下の細孔を有するものであることが好ましく、０．５〜２０ｎｍの細孔を有するものが特に好ましい。さらに、電気化学素子用電極材料等に適用する場合には、コア材は、平均細孔径が好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。３ｎｍ以上の平均細孔径を有することによって、細孔内壁に炭素膜を被覆した後でも電解質イオン等が拡散可能な有意な大きさの細孔を維持することが容易になる。

コア材は、耐熱性と機械強度を具備していることが必要で、無機成分を主成分とするものが適当である。中でも標準状態での融点が５００℃以上の無機酸化物や金属からなるものが好ましい。さらには合成の簡便さや修飾の容易さの点から、酸化物からなるものが好ましく、周期律表の第２〜１４族元素を含む無機酸化物を主成分とするポーラス材料が特に好ましい。

コア材としては、ＳｉＯ₂（シリカ）を原料とするもの（メソポーラスシリカ）が代表的なものとして挙げられ、その他に、ＭｇＯ（マグネシア）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＳｎＯ₂などの遷移金属酸化物のメソポーラス材料が挙げられる。メソポーラスシリカには、ＭＣＭ−４１や４８、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５や１６、ＨＭＳなどがある。

また、上記の主成分に周期律表の第１〜１６族元素を含んだ、例えば、Ｎｂ−Ｔａ複合酸化物、Ｍｇ−Ｔａ複合酸化物などの複合酸化物を骨格成分としたメソポーラス材料などが挙げられる。
炭素層のグラファイト化を促進させる効果を期待できる成分や炭素層に取り込まれてその導電性を修飾する成分などを添加することで電気特性を向上させることが期待できる。例えば、Ｂ、Ａｌなどの金属元素を含有する複合酸化物からなるものや、Ｂ、Ａｌなどの金属元素を担持（ドーピング）したものなどが好適なものとして挙げられる。

本発明に用いるコア材は長周期規則性を持つものである。規則性を持った構造は１次元であっても、３次元であっても構わない。長周期規則性とはナノオーダーの周期性のことを言い、ＴＥＭ等で観察した際に細孔構造にナノオーダーの周期性があることをもって規定することができるものをいう。

長周期規則性の有無は細孔構造から推定することが可能である。規則性の高い材料は均一な大きさの細孔を持つことから、細孔の大きさの均一性が長周期規則性の指標になる。例えば、細孔径の均一性が高く、分布が小さい孔には一定の圧力で毛管凝縮が起こるため、吸着等温線において、ある圧力で吸着量が階段状に増加する挙動が見られる。この階段状になる部分の圧力から細孔径を推算することができ、さらにＢＪＨ法により細孔径分布を求めることが可能である。

本発明に用いるコア材は、粉末Ｘ線回折測定においてｄ値が２ｎｍ以上の領域（ＣｕＫα線を線源とする場合は２θが４．４１°より低い角度の領域）にピークを有するものが好ましく、３ｎｍ以上の領域（ＣｕＫα線を線源とする場合は２θが２．９４°より低い角度の領域）にピークを有するものがより好ましい。ｄ値のピークが上記領域にあるコア材は長周期規則性を示すことが知られており、それによって、本発明の効果がより顕著に現れるようになる。なお、炭素層で被覆した後の物では、一般的に粉末Ｘ線回折のピーク強度が減衰し、ピークを観察できないことがある。そこで、炭素被覆した後の物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で長周期規則性を確認する。

本発明に用いられるコア材は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、特に１００〜１０００ｍ²／ｇのものが好ましい。また、コア材は、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上のものが好ましい。さらに、コア材の表面には官能基があることが好ましい。官能基としては水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。例えば、メソポーラスシリカでは、通常、シラノール基が表面に存在する。コア材表面の官能基の数は１４０〜１１００℃の熱重量分析による値で１〜５個／ｎｍ²であることが好ましい。

〔炭素層〕
本発明の好ましい実施態様の多孔体は、炭素層が前記コア材の表面を被覆している。炭素層は主にグラフェンシート構造をとるものである。その層数は好ましくは１０層以下、より理想的には１〜３層程度に制御することが良いと思われ、そうした薄層においては下地であるコア材の物性が電気特性に大きく影響するものと期待される。

炭素層は、コア材に炭素源となる有機物を接触させ、炭化熱処理することにより形成することができる。炭素源との接触と炭化熱処理は同時に行うことも、別個に行うことも可能である。

炭素源をコア材に接触させる方法は気相接触法と液相接触法とに大別される。気相接触法は、例えば高温下で有機物の気体を導入しコア材に接触させる方法であり、いわゆるＣＶＤ法である。液相接触法は、例えば、有機物の液にコア材を浸漬するなどの方法である。

炭素源として用いられる有機物としては、例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどの不飽和結合を有する炭化水素；水酸基を有する有機化合物；カルボン酸基、アミノ基、チオール基などを有する有機化合物等を挙げることができる。
ＣＶＤ法では、不飽和結合を有する炭化水素が好ましく用いられる。

液相接触法では、コア材表面にある官能基、具体的には水酸基と反応可能な官能基を有する有機化合物、特に水酸基と反応可能な官能基を有するベンゼン系炭化水素化合物が好ましく用いられる。中でも水酸基又は／及びカルボキシル基を持つベンゼン系芳香族炭化水素化合物が好ましく、フェノール、ヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレンがより好ましい。コア材表面にある官能基と反応可能な官能基を有する有機化合物を用いると、コア材と有機化合物との間にエステル結合などの強い結合が生じ、炭化熱処理の際に該有機化合物が揮発せずにその場で炭化しやすいからである。

炭素源との接触は室温〜１０００℃の温度域で行うことができる。炭素源をコア材に接触させ、炭素源とコア材とを強く結合させるために、ＣＶＤ法では脱水素反応が進行し得る温度域、具体的には４００〜８００℃で行うことが好ましい。

液相接触法では、炭素源としての有機物を溶媒に溶かして、室温でコア材に含浸することにより接触させることができる。そして、有機物とコア材とを強く結合させるために、２５０℃超６００℃未満、好ましくは２５０℃超３５０℃以下の温度範囲にして、一定時間保持する。これによりコア材表面の水酸基と有機物とが、エステル化反応などの脱水縮合反応を起こして、エステル結合などの結合によって固定され、グラフェンシート構造の炭素層が得やすくなる。その後、温度を下げて、コア材と反応しなかった余剰の有機物を溶媒等で洗浄、除去することができる。

なお、余剰有機物が、後述する炭化熱処理温度において揮発してしまうものである場合は、余剰有機物が炭化する前にコア材表面から蒸発除去されるので、この洗浄工程は必須ではない。炭素源としての有機物の含浸量は、特に制限されないが、１４０〜１１００℃での熱重量分析で求められる値で、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。

コア材に接触させた炭素源としての有機物を炭化するために熱処理を行う。この熱処理によって炭化水素などの有機物に脱水素反応等が起き、グラフェンシート構造等の炭素に変化する。
熱処理温度は通常６００℃以上、好ましくは６００〜１５００℃、より好ましくは７５０〜１５００℃であり、特に好ましくは８００〜１０００℃である。なお、コア材が崩壊又は溶融しない限りにおいて、１５００℃以上で熱処理してもよい。

熱処理温度が高温であるほど炭素被膜の結晶性は向上し導電性も高くなるものと期待されるが、コア材の炭化が顕著に進行する温度にまで上げると、逆に導電性が損なわれる場合もある。また、温度が高すぎると細孔構造が崩壊することもあるため、コア材の炭化防止や細孔構造の維持を考慮して温度設定を行うことが好ましい。熱処理時の雰囲気は実質的に酸素を遮断した雰囲気（非酸化性雰囲気）で行うことが必要で、例えば、窒素やアルゴンといった不活性ガスの雰囲気で行うことができる。

多孔体の別の製法としては、コア材の合成と炭素層の形成とを同時に行う方法がある。メソポーラスシリカの合成法として、ミセル状に配列した界面活性剤をテンプレートとして、その周囲をシリカで覆って複合体を得、この複合体を焼成等の方法でテンプレートを除去することによりナノレベルの細孔を形成する方法が知られている。この複合体中のテンプレートを除去せずに炭素源として利用し、このテンプレートを炭化することによって、細孔内に炭素膜を形成することができる。しかし、テンプレートを炭素源とした場合、細孔内に炭素膜が形成されるだけで、コア材の外表面には炭素膜がほとんど形成されず、本発明の多孔体は得られない。

そこで、本発明の好ましい実施態様の多孔体を得るために、先ず、テンプレートを炭化又は除去する前の複合体に、追加の炭素源となる有機物を接触させ、好ましくは３０℃以上６００℃未満の温度で熱処理して、複合体の外表面及び細孔内壁に炭素源を接触・結合させて前駆体を調製する。そして、この前駆体を非酸化性雰囲気中６００℃以上で熱処理し、細孔の形成と有機物の炭化とを同時に行って本発明の多孔体を得ることができる（実施例２参照）。

本発明の好ましい実施態様の多孔体は、細孔容積が０．１〜２ｃｍ³／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇより小さいと保持できる電解質の量が少なくなる。一方、２ｃｍ³／ｇを超えると、細孔を支える強度が不足し、電極材料の強度が低くなる。なお、本発明において細孔容積は、５０ｎｍ以下の細孔径について測定した容積である。細孔容積はＮ₂吸着法により求める。具体的には、講談社サイエンティフィク「吸着の科学と応用」小野嘉夫・鈴木勲著（２００３年１１月１日発行）に記載されているように、液体窒素温度で測定した吸着等温線の飽和蒸気圧近傍の圧力における曲線から、飽和蒸気圧における吸着量を外挿して求める。また、液体窒素温度で測定したＮ₂の吸着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ₀＝）０．９６７におけるＮ₂吸着量から便宜的に求めることもできる。

本発明の多孔体ではコア材の表面が欠陥の無いグラフェンシート構造の炭素層で被覆されていることが好ましく、その観点から比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積は一般的なＮ₂吸着測定からＢＥＴ法で求めた値である。炭素の構造はラマン分光測定（波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー使用）によって分析することができる。尚、用途によっては、１０００ｍ²／ｇ以上のものでも使用することができる。

本発明の好ましい実施態様の多孔体は、Ｎ₂の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布曲線におけるピーク位置が、０．５〜２０ｎｍである。
また、本発明の好ましい実施態様の多孔体は、平均細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．５〜５ｎｍである。平均細孔径は、細孔容積と比表面積とから下式により計算して求めることができる。
式：（平均細孔径）＝４×（細孔容積）／（比表面積）
なお、Ｎ₂の吸着等温線からＢＪＨ法やＣＩ法等により細孔径分布を計算することができ、この分布におけるピーク位置から平均的細孔径を求めることもできるが、本発明では上記式で計算したものを平均細孔径と定義する。

本発明の好ましい実施態様の多孔体は、圧密比抵抗が通常１０¹⁰Ωｃｍ以下、好ましくは１０⁸Ωｃｍ以下、さらには好ましくは１０⁶Ωｃｍ以下である。圧密比抵抗は、下記実施例に詳述するように、多孔体を約２０ＭＰａで加圧しペレットに成形し、次いで該ペレットについて直流２端子法により電位−電流プロットを作成し、その傾きから求めた値である。

本発明の好ましい実施態様の多孔体は、炭素層が、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素膜と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性無機ポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とで構成されることが好ましい。
細孔内の炭素膜は、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で、細孔内壁を被覆しているので、細孔内の炭素膜全体の形はチューブ状を成している。

このような細孔内の炭素膜と、外表面の炭素膜とが、連結して形成されているかどうかを確認する方法としては、炭素層を溶解せず、コア材だけを溶解できる、フッ酸などの強酸で本発明の多孔体を処理し、炭素層だけを取り出し、この炭素層をＴＥＭ、Ｘ線回折、Ｎ₂吸着法によって分析することによって確認することができる。また簡便な方法としては、前述の圧密比抵抗のような導電性を評価する指標によって、コア材の導電性に比べ大幅に導電性が高くなっていることで確認することができる。なお、外表面の炭素膜は、コア材の外表面全てを被覆している必要はなく、ひも状に細長く繋がって被覆されているものであってもよい。

さらに、本発明の好ましい実施態様の多孔体は、炭素層が無機ポーラス材料の内外壁面を少なくとも部分的に被覆しているものであるので、基本的には疎水的な性質を示す。
すなわち、本発明の好ましい実施態様の多孔体は、２５℃で測定された水蒸気の吸着等温線から読み取ることができる、相対圧０．９における水蒸気吸着量（多孔体の重量あたりの標準状態での水蒸気体積として表した指標）が、好ましくは２０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ以下、より好ましくは０．０００１〜１０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ、最も好ましくは０．００１〜５ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇである。また、相対圧０．８における水蒸気吸着量が、好ましくは２０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ以下、より好ましくは０．０００１〜１０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ、最も好ましくは０．００１〜５ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇである。

また、本発明の多孔体は、炭素層がコア材で補強されている構造をとるため、活性炭のような炭素のみからなる材料と比較して高い機械強度を有することが期待できる。

本発明の電極材料又は触媒担持体は、本発明多孔体を含むものである。そして、この電極材料又は触媒担持体を用いて、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池などの電気化学素子を得ることができる。
電極材料を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明多孔体に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、本発明多孔体に導電付与剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集電体に塗布する方法、本発明多孔体に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法、等が挙げられる。

電極材料を製造する方法をより具体的に説明すると、例えば、平均粒径１〜１００μｍ程度の本発明多孔体の粉末に、必要により導電付与剤としてカーボンブラック等を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤を加え、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。
このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電体である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。

電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能である。さらに他の電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
また非水系（非水溶媒電解質溶液）のものとしては、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺で表されるカチオン（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の多孔体は、上記電気二重層キャパシタ以外の電気化学素子に適用することができる。例えば、高分子電解質型燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池の触媒担持体として、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料として適用することができる。

燃料電池用触媒担持体は、ナノメートルサイズの白金等の触媒粒子を高分散で担持させ、さらに長時間の使用でも触媒粒子の凝集や劣化が起こらないことが重要である。また触媒作用で発生した電子を効率的に移動させなければならないので導電性が必要であり、さらに、高電圧・酸性雰囲気・高温下で、担持体自身の安定性も重要である。本発明の多孔体は、長周期規則性のある微細孔を有し且つ導電性があり、表面の不純物も低減できるので、触媒微粒子を安定的に高分散担持することが可能であり、上記のような要求に応えることができるものである。

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極材料は、導電性があり、できるだけ多くのリチウムイオンを吸蔵放出できること、またリチウム酸化還元電位という、かなり卑な還元されやすい電位でも安定であることが重要である。本発明の多孔体は、長周期規則性のある微細孔を有し、且つ導電性があり、表面の不純物も低減できるので、多くのリチウムイオンを吸蔵放出することが期待できる。

次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

以下の実施例及び比較例で使用した試薬等は、次の通りである。
［試薬類］
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサデシルアミン：シグマ−アルドリッチ社
エタノール、アセトン、フェノール：和光純薬工業
２，３−ジヒドロキシナフタレン（ＤＮ）：東京化成工業
トリブロックコポリマーＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀（Ｐ１２３）：ＢＡＳＦ社

［吸着等温線、細孔容積および比表面積の測定］
１５０℃で、６時間真空乾燥した測定対象試料について、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII （日本ベル）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。
細孔容積は相対圧０．９６７における窒素吸着量から算出した。比表面積はＢＥＴプロットから算出した。平均細孔径はＢＪＨ法により算出した。

［粉末Ｘ線回折の測定］
島津ＸＤ−Ｄ１ｗを用いて以下の条件で測定した。
出力：３０ｋＶ−２０ｍＡ
発散スリット：０．１°
拡散防止スリット：０．５°
検出スリット：０．３ｍｍ
スキャンモード：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｃａｎ
スキャン速度：０．５°／分
測定範囲：１°〜４０°
積算時間：１０ 秒
試料板：Ｓｉ無反射板

［示差熱分析（ＴＧ）］
ＴＧ／ＤＴＡ３２ （セイコー電子工業）を用いて以下の条件で測定した。
雰囲気ガス：酸素４２ｃｃ／分、窒素１５８ｃｃ／分
熱履歴：３０℃／分で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１５分間保持し、試料を乾燥させた。３０℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で４０分間保持した。次いで１４０℃まで放冷し、１４０℃で５０分間保持した。
上記熱履歴後の質量を熱分解後の質量として求めた。

［圧密比抵抗の測定］
約１００ｍｇの粉末試料を二枚の金属板の間に挟み、約２０ＭＰａの圧力で加圧し、１時間保持してペレットに成形した。加圧の前後で試料の高さを測定し、その高さの差をペレットの厚さとした。ペレット成形に用いた金属でペレットを挟み、パラフィルムにより固定した。この金属の両端に導線を導電性接着剤（ドータイト：藤倉化成；Ｄ−５５０）を用いて接着した。最初、電位１ｍＶで２０秒間保持し、次に電位２０ｍＶで１０秒間保持し、さらに２０ｍＶ電位を上げ１０秒間保持することを繰返し、８００ｍＶまで電位を上げた。その間の電位及び電流を、電気化学測定システム（ＨＤ北斗電工：ＨＺ−５０００）を用いて、直流２端子法で測定した。測定された電位−電流の関係図の傾きから比抵抗を求めた。

[フィールドエミッション型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察]
Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジー）を用いて以下の条件で観察した。
コーティングなし、リターディング機能使用
最終加速電圧：１ｋＶ

[水蒸気吸着量の測定]
ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ（日本ベル）を用いて以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃（ウォーターバス制御）
前処理条件：１５０℃で６時間真空乾燥
測定プローブ：市販の精製水（イオン交換水）を凍結、脱気する操作を繰り返し、溶解しているガス成分を十分に脱気したものを使用

＜実施例１＞
〔コア材の合成〕
Ｔｕｅｌらの報告例（Microporous and Mesoporous Materials 27(1999)151-169)にならって、HMS(Hexagonal Meso-porous silica）からなるコア材を合成した。

５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに２１．３ｇのＴＥＯＳ、８．１ｇのヘキサデシルアミン、３２．３ｇのエタノールおよび６４ｇの水を入れて室温で１２時間激しく攪拌し、次いで漏斗で吸引濾過した。該漏斗に水３／メタノール１の割合の洗浄液を注いで固形物を洗浄した。固形物を回収して１日間風乾して１４．７ｇの白色粉末を得た。この粉末を縦型焼成管に充填し、空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、テンプレートを除去した。
得られたコア材のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル及び液体窒素温度での吸着等温線を各々図１及び２に示した。ＸＲＤでは２θ＝１．６２５°にピークがあり、吸着等温線は階段状の形状であることから、長周期規則性を有するメソポーラス材料であることがわかる。比表面積は７５０ｍ²／ｇ、細孔容積は１．１０ｃｍ³／ｇ、平均細孔径は５．９ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔径分布のピーク位置は４．７ｎｍであった。またシラノール基の密度は１．６個／ｎｍ²であった。

〔炭素層の形成〕
上記で得られたコア材を減圧下、９０℃で２０分間、その後１５０℃で６時間保持して乾燥した。反応管にコア材０．６１ｇを充てんし、３．０ｇの２，３−ジヒドロキシナフタレン（ＤＮ）を３．４ｍｌのアセトンに溶解した溶液を該反応管内に滴下した。反応管を密閉し、常温で１時間撹拌し、コア材の細孔内にＤＮ−アセトン溶液を含浸させた。その後、１００ｃｃ／分の窒素流通下、９５℃で１２時間保持して蒸発乾固した。
ＤＮを含浸させたコア材を、３００ｃｃ／分の窒素流通下、１０℃／分で室温から３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した。このときにコア材表面の水酸基とＤＮとがエステル化反応し、エステル結合が形成されたと思われる。冷却した後、アセトン中での超音波処理、１５００ｒｐｍ、１０分間の遠心沈降処理、及び上澄み液の除去を５回繰返し行って、未反応の余剰ＤＮを除去した。次いで、減圧濾過し、１５０℃で４時間真空乾燥させて、前駆体を得た。ＤＮの含有量は約３５質量％であった。

得られた前駆体を１５０ｃｃ／分の窒素流通下、５℃／分で室温から８００℃まで昇温し、８００℃で４時間保持し、ＤＮを炭素化し、目的物である炭素被覆されたメソポーラスシリカ複合体（多孔体）を得た。

得られた多孔体のＸＲＤスペクトル及び液体窒素温度でのＮ₂吸着等温線を図１及び図２に各々示す。ＸＲＤでは１°以上の領域には明確なピークが認められなかったが、吸着等温線は階段状の形状を示しており、長周期規則性を有するメソ多孔体であることを確認した。また大きなヒステリシスが観測された。比表面積は４９０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４２ｃｍ³／ｇ、平均細孔径は３．４ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔径分布のピーク位置は３．２ｎｍであった。また、この多孔体の圧密比抵抗を測定したところ、電位−電流プロットが良好な直線となり、傾きから求めた比抵抗は２．０×１０⁵Ωｃｍであった。

本多孔体をフッ酸で溶解し、炭素層を取り出した。炭素層をＴＥＭで観察したところ縞模様部分が観察された。この縞模様部分の間隔はコア材の細孔径よりも小さいので、この縞模様は細孔内壁に被覆されていたチューブ状の炭素膜であることが推測される。またチューブ状炭素膜はばらばらにならず毛玉状に纏まっていることから、コア材外表面を被覆していた炭素膜によってチューブ状炭素膜が連結されていることが推測される。またラマン分光スペクトルから炭素層は曲率半径の小さい湾曲したグランフェンシート構造を有することがわかった。

＜実施例２＞
実施例１で合成した焼成前の白色粉末５．０ｇに、１３０ｍｇのフェノールをアセトン１４ｇに溶かした液を含浸し風乾し、次いで４０℃で２時間真空乾燥して前駆体を得た。
得られた前駆体を１５０ｃｃ／分の窒素流通下、５℃／分で室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持し、フェノールを炭素化し、目的物である炭素被覆されたメソポーラスシリカ複合体（多孔体）を得た。得られた多孔体の比表面積は６９０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５７ｃｍ³／ｇであった。

＜実施例３＞
〔コア材の合成〕
Ｋｒｕｋらの報告例（Chemistry of Materials (2000)12、1961-1968）にならってコア材を合成した。

４．９ｇのＰ１２３に水３７ｇを加え、さらに２モルの塩酸を１４７ｇ追加して攪拌した。これに１０．６ｇのＴＥＯＳを加えて５分間攪拌し、その後３５℃で２０時間静置し、さらに８０℃で２４時間静置した。次いで、吸引ろ過して、約５００ｍｌの水で洗浄し、漏斗上の固形物を回収し風乾して粉末を得た。この粉末を縦型焼成管に充填し、空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、テンプレートを除去した。得られたコア材のＸＲＤスペクトル及び液体窒素温度での吸着等温線を各々図３及び４に示す。比表面積は８６０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．９１ｃｍ³／ｇ、平均細孔径は４．２ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔径分布のピーク位置は６．８ｎｍであった。またシラノール基の密度は１．４個／ｎｍ²であった。

〔炭素層の形成〕
実施例１と同様な方法で前記コア材にＤＮを接触させて前駆体を得、さらにＤＮを炭素化して、目的物である炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）を得た。前駆体中のＤＮの含浸量は約３５質量％であった。得られた多孔体のＸＲＤスペクトル及び液体窒素温度でのＮ₂吸着等温線を図３及び図４に各々示す。ＸＲＤでは１°以上の領域には明確なピークが認められなかったが、吸着等温線は階段状の形状を示しており、長周期規則性を有するメソ多孔体であることを確認した。またヒステリシスが観測された。比表面積は３５０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３９ｃｍ³／ｇ、平均細孔径は４．５ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔径分布のピーク位置は４．８ｎｍであった。

さらに、実施例３で得られた炭素被覆多孔体のＦＥ−ＳＥＭ像と水蒸気の吸着等温線を、その合成に用いたコア材のそれらと比較して図５、図６、及び図７にそれぞれ示す。すなわち、図５はコア材のＳＥＭ像、図６は炭素被覆多孔体のＳＥＭ像である。また、図５及び図６中の右上の挿入図（白色の四角形の二重線枠で囲まれた部分）は図５及び図６中の一部分を倍率を上げて観測した像である。該挿入図中の数値はＢＪＨ法によって求めた細孔径分布のピーク位置の細孔径を、破線間の距離は該細孔径に相当する長さを示すものである。
図５から、ＦＥ−ＳＥＭによって観察されるコア材の細孔（黒色部分）の大きさは、ＢＪＨ法によって求めた細孔径分布のピーク位置の細孔径（６．８ｎｍ）と同程度であることが確認された。図６からＦＥ−ＳＥＭによって観察される炭素被覆多孔体の細孔（黒色部分）の大きさは、ＢＪＨ法によって求めた細孔径分布のピーク位置の細孔径（４．８ｎｍ)と同程度であることが確認された。

図７はコア材と炭素被覆多孔体の水蒸気吸着等温線である。図７に示されるように、実線で示されるコア材の水蒸気吸着量に比べ、破線で示される炭素被膜多孔体の水蒸気吸着量は少なくなっており、炭素被覆多孔体は疎水性を示すことがわかった。

この多孔体をフッ酸で溶解し、炭素層を取り出した。炭素層をＴＥＭで観察したところ縞模様部分が観察された。この縞模様部分の間隔はコア材の細孔径よりも小さいので、この縞模様は細孔内壁に被覆されていたチューブ状の炭素膜であることが推測される。またチューブ状炭素膜はばらばらにならず毛玉状に纏まっていることから、コア材外表面を被覆していた炭素膜によってチューブ状炭素膜が連結されていることが推測される。またラマン分光スペクトルから炭素層は曲率半径の小さい湾曲したグランフェンシート構造を有することがわかった。

＜実施例４＞
（電極の作製）
実施例１で得られた多孔体８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、混練して厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。

（電気二重層キャパシタの組立）
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記の分極性電極をアルミニウム製集電体に通電可能に積層した。該積層体２枚を集電体が外向きになるように且つガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレーターを間に挟んで重ねた。内周壁がフッ素樹脂からなる絶縁体で覆われたアルミニウム製容器に入れた。電解液（溶媒：プロピレンカーボネート；電解質：（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄；富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル））を注入した。容器の縁にＯリングを取りつけ、前記の積層体の上にアルミニウム製板ばねを載せ、その板ばねの上にアルミニウム製上蓋を被せ、アルミニウム製容器の底に押し付けるようにして、密閉して、電気二重層キャパシタを得た。

実施例１で得られたコア材及び炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたコア材及び炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）のＮ₂吸着等温線を示す図である。 実施例３で得られたコア材及び炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例３で得られたコア材及び炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）のＮ₂吸着等温線を示す図である。 実施例３で得られたコア材のＦＥ−ＳＥＭ像である。右上部の挿入図はコア材の細孔の拡大図である。 実施例３で得られた炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）のＦＥ−ＳＥＭ像である。右上部の挿入図は多孔体の細孔の拡大図である。 実施例３で得られたコア材及び炭素被覆メソポーラスシリカ複合体（多孔体）の水蒸気吸着等温線を示す図である。

符号の説明

θ：ＸＲＤの角度
Ｐ／Ｐ₀：相対圧（吸着平衡圧と飽和蒸気圧との比）

Claims (20)

1. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する窒素不含のグラフェンシート構造の炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ³／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇである多孔体。
2. 圧密比抵抗が１０¹⁰Ωｃｍ以下である請求項１に記載の多孔体。
3. 平均細孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の多孔体。
4. 炭素層が、長周期規則性無機ポーラス材料の細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素膜と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性無機ポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔体。
5. 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第２〜１４族元素を含む酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔体。
6. ２５℃で相対圧０．９における水蒸気吸着量が２０ｃｍ³−ＳＴＰ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔体。
7. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む電気化学素子用電極材料。
8. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む電気化学素子。
9. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
10. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む電気二重層キャパシタ。
11. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む燃料電池用触媒担持体。
12. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含む燃料電池。
13. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含むリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極材料。
14. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含むリチウムイオン電池。
15. 長周期規則性無機ポーラス材料と、その表面を被覆する炭素層とを含み、且つ細孔容積が０．１〜２ｃｍ ³ ／ｇで、比表面積が１００〜１０００ｍ ² ／ｇである多孔体 を含むリチウムイオンキャパシタ。
16. 官能基を有するＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の長周期規則性無機ポーラス材料の表面に、水酸基と反応可能な官能基を有するベンゼン系炭化水素化合物を液相接触法で付着させ、次いで非酸化性雰囲気において前記ベンゼン系炭化水素化合物を６００℃以上で熱処理して炭化させる工程を含む請求項１〜６のいずれかひとつに記載の多孔体の製造方法。
17. 水酸基と反応可能な官能基を有するベンゼン系炭化水素化合物と該ベンゼン系炭化水素化合物を溶解可能な溶媒とを含む溶液を、官能基を有するＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の長周期規則性無機ポーラス材料に含浸させ、
    非酸化性雰囲気において２５０℃超６００℃未満で熱処理して、前記ベンゼン系炭化水素化合物を長周期規則性無機ポーラス材料表面に付着させ、
    次いで非酸化性雰囲気において６００℃以上で熱処理して前記ベンゼン系炭化水素化合物を炭化させる工程
    を含む請求項１〜６のいずれかひとつに記載の多孔体の製造方法。
18. 前記ベンゼン系炭化水素化合物が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するベンゼン系芳香族炭化水素化合物である請求項１６又は１７に記載の多孔体の製造方法。
19. 長周期規則性無機ポーラス材料が周期律表の第２〜１４族元素を含む酸化物である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
20. 長周期規則性無機ポーラス材料表面の官能基が水酸基であり、前記ベンゼン系炭化水素化合物を該水酸基と脱水縮合反応させて、長周期規則性無機ポーラス材料に化学結合させる請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。

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