JP4948696B2 - 熱可塑性ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性に優れた熱可塑性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。またオレフィン系ゴムと特殊なポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性架橋ゴムとして、例えば、オレフィン系ゴム、分解型ポリオレフィン、及びエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる架橋型ポリオレフィンとの熱可塑性架橋ゴム組成物（特開昭６０−２３１７４７号公報）、オレフィン系ゴム、分解型ポリプロピレン、架橋型ポリエチレン等との熱可塑性架橋ゴム組成物のシートの製造方法（特開平１−２９５８１８号公報）が開示されている。しかしながら、上記公報のいずれの組成物も外観、柔軟性（触感）、機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐える高強度熱可塑性ゴム組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性に優れており、かつ生産性が向上するために品質の安定化を可能にする熱可塑性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は機械的強度に優れたゴム系熱可塑性組成物を鋭意検討した結果、ゴム状重合体に、特定の特性を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、驚くべきことに外観、柔軟性を保持しつつ、機械的強度と耐摩耗性が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
［１］ （Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム ２０〜８０重量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ２０〜８０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなり、該（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の（C）架橋剤により架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該（Ｂ）が、有機過酸化物の存在下での該（Ｂ）の溶融試験（温度条件２００℃）において、完全溶融直後のトルクＭ０に対して、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）とからなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。
［２］ （Ｂ−１）がポリエチレン系樹脂及び／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるポリオレフィン系樹脂であり、（Ｂ−２）がポリプロピレン系ブロック共重合樹脂またはポリプロピレン樹脂である請求項１記載の熱可塑性ゴム組成物。に関する。
【０００７】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）特定のゴム状重合体と（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂からなる。
【０００８】
ここで、（Ｂ）は本願規定の溶融試験において、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性の架橋型樹脂と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性の分解型樹脂との併用が必須である。架橋型樹脂の存在により、分解型樹脂の分解が抑制される結果、ゴム／樹脂の粘度比が近接し、優れた外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性が発現するだけでなく、生産性が向上するために品質の安定化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中でも、特にエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンが更に好ましい。
【００１１】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２のα−オレフィンであり、とりわけオクテン−１が最も好ましい。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
【００１２】
本発明において好適に用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１３】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
【００１５】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明にて用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１７】
また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
【００１８】
融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
【００１９】
また、本発明にて用いられる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００２０】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２１】
本発明において（Ａ）の中でも好ましい架橋性ゴム状重合体の一つとして、熱可塑性エラストマーがあるが、その中でも特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ変性されたブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２３】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２４】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的にまたは完全に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加共重合体は、主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムである。
【００２６】
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００２７】
このような水素添加ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672（1961）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271（1977）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００２８】
また、水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００２９】
そして、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００３０】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３１】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３２】
本発明において（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位を主体とする樹脂であり、本願規定の溶融試験において、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性の架橋型ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性の分解型ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）とを同時に含有する。
【００３３】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−１）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する共重合樹脂であり、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。エチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂が最も好ましく、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００３４】
プロピレンと共重合可能な単量体の量比は、（Ｂ−１）中で１〜４９重量％が好ましく、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、極めて好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。
【００３５】
このような（Ｂ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６７５８規定の曲げ弾性率が１００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、１００〜１５０℃の温度範囲に吸熱ピークが存在し、上記吸熱ピーク熱量が１０〜６００Ｊ／ｇの範囲にある場合には、卓越した外観、柔軟性（触感）、機械的強度、熱安定性が発現する。
【００３６】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−２）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂であり、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂であり、特にブロック共重合樹脂が好ましい。
【００３７】
（Ｂ−２）としては、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００３８】
また、本発明にて用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００３９】
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
【００４０】
（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部において、（Ｂ）は、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
【００４１】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる架橋された熱可塑性ゴム組成物である。架橋は、部分的または完全架橋である。
【００４２】
本発明の部分的または完全に架橋された熱可塑性ゴム組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好まい。（Ｃ）は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。
【００４３】
上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する。
【００４４】
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００４５】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
【００４６】
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００４８】
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００５０】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満ではその効果が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００５１】
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００５２】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満ではその効果が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００５３】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、加工性向上のために必要に応じて（Ｄ）軟化剤を配合することができる。
【００５４】
上記（Ｄ）は、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。
【００５５】
本発明において、（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムを用いる場合には、（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を用いることができる。とくに好ましいのは、ポリエチレン系樹脂及び／または炭素数４〜２０を主体とするオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）との組み合わせである。この場合には、外観、柔軟性（触感）、機械的強度、熱安定性、品質の安定性に優れるだけでなく、卓越した耐傷つき性が発現する。
【００５６】
上記（Ａ）は前述の架橋性ゴム重合体に示される、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、または水素添加ゴムである。
【００５７】
また上記（Ｂ−１）のポリエチレン系樹脂は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−１）としての具体例としては、エチレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂であり、とりわけエチレンと共重合可能な単量体として、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、ホモの低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、あるいはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂である。
【００５８】
また上記（Ｂ−２）のポリオレフィン系樹脂は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−２）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂が好ましく、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、特にブロック共重合樹脂がより好ましい。
【００５９】
（Ｂ−２）としては、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００６０】
本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００６１】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００６２】
本発明の組成物は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）が同時に存在する時に、（Ｃ）架橋剤で（Ａ）を架橋することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ−１）の存在下に（Ｃ）で架橋すると、（Ａ）と共に（Ｂ−１）も架橋され、外観が低下する。一方、（Ａ）と（Ｂ−２）の存在下に（Ｃ）で架橋すると、（Ａ）は架橋されるが、（Ｂ−２）は分解し、機械的強度が著しく低下する。
【００６３】
好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルを押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）とが架橋反応し、さらに（Ｄ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００６４】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００６５】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００６６】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）成分が独立粒子として存在し、かつ（Ｂ）成分が連続相となることが必要であり、そのためには、例えば、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。そして、（Ａ）に前もって少量（Ｄ）軟化剤を吸収させながら、架橋開始剤、架橋助剤を（Ａ）に配合する事により、架橋反応が穏和に進行するために、小粒子で均一粒子を生成させることができる。
【００６７】
優れた外観と機械的強度の向上を達成する製造方法として、以下の混練度を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）
１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
【００６８】
混練度Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）が１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６であることが重要である。Ｍが１０×１０６未満ではゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方Ｍが１０００×１０６を越えると過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。
【００６９】
そして、更に良好な外観と機械的強度を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０．１Ｌ〜０．５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練する。
【００７０】
ここで、特にＴ１が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ１またはＴ２は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
【００７１】
Ｔ１：（Ｃ）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ１−１００＜Ｔ２＜Ｔ１＋４０
Ｔ２＋１＜Ｔ３＜Ｔ２＋２００
【００７２】
こうして得られたゴム系組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００７４】
（１）引張破断強度［ＭＰａ］
Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（２）引張破断伸度［％］
Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）ＭＦＲ［ｇ／１０分］
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて評価した。
【００７５】
（４）外観
シート肌から以下の基準で外観評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、ややざらつく
× 全体的にざらつく。光沢無し
【００７６】
（５）柔軟性（触感）
シート肌から以下の基準で柔軟性評価を行った。
◎ 極めて柔軟性、触感が良好
○ 良好
△ 良好であるが、やや硬さが感じられる
× 全体的に硬く、触感が悪い
【００７７】
（６）耐傷つき性
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形で、重さが３００ｇのくさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で以下の基準で評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、傷が目立つ
× 傷つきが著しい
【００７８】
（７）耐摩耗性
成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのステンレス板を置き、以下の評価条件で行った。
装 置 ：学振型摩耗試験機
温度条件 ：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数 ：１往復／２秒
荷 重 ：１ｋｇ
摩擦物 ：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）
三つ折りにして装着
接触面積 ：１平方ｃｍ
評価は、成形品表面皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数
【００７９】
（８）押出安定性（品質の安定性）
溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出しを行い、１時間毎に得られた組成物の引張破断強度（Ｔｂ）を測定し、その平均（Ｔｂ）０に対する最大（Ｔｂ）１の変化率（％）から連続生産性（品質の安定性）を評価した。
Ｔｂの変化率（％）＝１００×〔（Ｔｂ）１−（Ｔｂ）０〕／（Ｔｂ）０
【００８０】
（９）溶融試験
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、重量比がポリオレフィン系樹脂／ＰＯＸ−１／ＤＶＢ＝１００／０．６７／１．３３の組成物を、設定温度２００℃で回転数１００ｒｐｍの条件で、１０分間溶融混練する（なお、ＰＯＸ−１、ＤＶＢについては後述する）。ペレット状態の樹脂をラボプラストミルに投入すると、ペレット状態から半溶融状態、そして最終的には形状を留めずに溶融状態にになるが、溶融状態になる直後のトルクを溶融直後のトルクＭ０と言い、図１には溶融直後を開始点として溶融挙動及び溶融直後のトルクＭ０が示されている。
【００８１】
（１０）共役ジエン系ゴムの分析
１）水素添加率（％）
ＮＭＲで以下の手順で測定した。
まず、水素添加前のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０メガ、日本電子製）にて化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）のビニルプロトン（＝ＣＨ2）の積分強度より、次式で計算した。
（Ｖ）＝〔０．５Ｃ０／｛０．５Ｃ０＋０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）｝〕×１００
【００８２】
次に、部分水素添加後のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて、化学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルＡ１とする）の水素添加された１，２結合によるメチル基プロトン（−ＣＨ3）、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ１とする）の水素添加されていない１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ１とする）の水素添加されていないビニルプロトン（＝ＣＨ）の積分強度から次式により計算した。
【００８３】
まず、ｐ＝０．５Ｃ０／（０．５Ｃ１＋Ａ１／３）
Ａ１１＝ｐＡ１，Ｃ１１＝ｐＣ１，Ｄ１１＝ｐＤ１とし、
１，２−ビニル結合部分の水素添加率（Ｂ）
（Ｂ）＝〔（Ａ１１／３）／｛Ａ１１／３＋Ｃ１１／２｝〕×１００
１，４−二重結合部分の水素添加率（Ｃ）
（Ｃ）＝［｛０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）−０．５（Ｄ１１−０．５Ｃ１１）｝／０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）］×１００
ブタジエン部全体の水素添加率（Ａ）
（Ａ）＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００＋〔１００−（Ｖ）〕×（Ｃ）×１００
【００８４】
２）ミクロ構造
上記で定義した記号で以下に記載した。
水素添加前の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００ （％）
水素添加前の１，４結合＝｛１００−（Ｖ）｝×（Ｃ）／１００ （％）
水素添加後の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
水素添加後の１，４−結合＝｛１００−（Ｖ）｝×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
【００８５】
（１１）光安定性
光安定性試験機として米国ATLAS Electric Devices Co.製 ATLAS CI35W Weatherometer を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０２に基づいた方法で行なった。照射条件としては、試験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無し、キセノン光（波長３４０ｎｍ エネルギー０．３０Ｗ／ｍ2）３００時間照射とした。照射後、シートの外観を目視で以下の基準で外観評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、ややざらつく
× 全体的にざらつく。光沢無し
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００８６】
（イ）ゴム状重合体
▲１▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である（ＴＰＥ−１と称する）。
【００８７】
▲２▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である（ＴＰＥ−２と称する）。
【００８８】
▲３▼エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である（ＴＰＥ−３と称する）。
【００８９】
▲４▼スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック（ＳＥＢＳと称する）〕
▲５▼スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）
旭化成工業（株）製〔商品名 タフプレン（ＳＢと称する）〕
▲６▼水素添加ゴム
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成工業株式会社製）を公知の方法で、０〜１００％水素添加して製造した。
【００９０】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂
▲１▼ポリプロピレン（ＰＰ−１）：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン
［ＭＦＲ（３０ｇ／分）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］（ＰＰ−１と称する）
【００９１】
▲２▼ポリプロピレン（ＰＰ−２）：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン
［ＭＦＲ（０．５ｇ／分）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］（ＰＰ−２と称する）
【００９２】
▲３▼エチレン（ＥＴ）−プロピレン（ＰＰ）共重合樹脂：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＥＴ−ＰＰ樹脂
［ＥＴ／ＰＰ＝７／９３（重量比）］（ＥＰ−０と称する）
【００９３】
▲４▼エチレン（ＥＴ）−プロピレン（ＰＰ）共重合樹脂：架橋型（Ｂ−１）
日本ポリオレフィン（株）製、ランダムＥＴ−ＰＰ樹脂
［ＥＴ／ＰＰ＝７／９３（重量比）（商品名 ＰＭ９４０Ｍ）］（ＥＰ−１と称する）
ＥＰ−１の組成を基準に、公知の製造法により、エチレンとプロピレンの量比を変更し、組成の異なったランダムＥＴ−ＰＰ共重合樹脂を製造した。
【００９４】
▲５▼低密度ポリエチレン：架橋型（Ｂ−１）
旭化成工業（株）製、サンテックＬＤ（ＬＤＰＥと称する）
【００９５】
（ハ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸ−１と称する）
【００９６】
２）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ）（ＰＯＸ−２と称する）
【００９７】
３）多官能単量体（Ｃ−２）
和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する）
【００９８】
４）多官能単量体（Ｃ−２）
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００９９】
５）多官能単量体（Ｃ−２）
大内新興化学（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍフェニレンビスマレイミド（ＰＭＩと称する）
６）単官能単量体（Ｃ−３）
旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと称する）
【０１００】
７）単官能単量体（Ｃ−３）
旭化成工業（株）製、スチレン（ＳＴと称する）
【０１０１】
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
【０１０２】
参考例１〜５
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、重量比が熱可塑性樹脂／ＰＯＸ−１／ＤＶＢ＝１００／０．６７／１．３３の組成物を、設定温度２００℃で回転数１００ｒｐｍの条件で、１０分間溶融混練した。その結果は図１に示されている。尚、用いた熱可塑性樹脂は以下の通りである。
【０１０３】
参考例の熱可塑性樹脂
参考例１ ＰＰ−１
参考例２ ＥＰ−１
参考例３ ＰＰ−１／ＥＰ−１＝５０／５０
参考例４ ＰＰ−１／ＬＤＰＥ＝９０／１０
参考例５ ＰＰ−１／ＬＤＰＥ＝５０／５０
【０１０４】
ＥＰ−１（参考例２）は、本願規定の有機過酸化物の存在下での溶融試験（温度条件２００℃）において、完全溶融直後のトルクＭ０に対して、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性を有する代表的な架橋型の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）であり、ＰＰ−１（参考例１）は、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性を有する代表的な分解型の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）である。
【０１０５】
図１によると、架橋型／分解型熱可塑性樹脂を併用することにより、分解型熱可塑性樹脂の分解が抑制され、一方では架橋型の熱可塑性樹脂の架橋反応が抑制され、熱可塑性樹脂の熱安定化が促進されることが分かる。
【０１０６】
実施例１、比較例１、２
表１記載の組成で参考例１と同様に実験を繰り返し、（Ｂ）の分解率をＭＦＲの変化率から評価した。即ち、架橋／分解に影響を与える（Ｃ）（Ｄ）成分を添加しない場合のＭＦＲをＭＩ０とし、（Ｃ）（Ｄ）成分を添加した場合のＭＦＲをＭＩ１とし、ＭＩ１／ＭＩ０の比を分解率と定義する。その結果は表１及び図２に示されている。
【０１０７】
表１及び図２によると、架橋型／分解型熱可塑性樹脂を併用することにより、その分解率ＭＩ１／ＭＩ０が、それぞれ単独よりも低下し、熱安定化されていることが分かる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例２、比較例３、４
表２記載の組成で参考例１と同様の実験を繰り返した。但し、（Ａ）〜（Ｄ）を先に一括添加後、１０分間反応し、引き続き（Ｅ）を添加し更に１０分間反応を同一条件で行った。
【０１１０】
このようにして得られた組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作製し、各種特性を評価した。その結果は表２及び図３に示されている。
【０１１１】
表２及び図３によると、（Ｂ）として分解型のＰＰ−２を用いると（比較例３）、（Ａ）の動的架橋反応後、トルクが急激に低下しているが、（Ｂ）として分解型のＰＰ−２／架橋型のＥＰ−１を併用すると（実施例２）、上記トルク低下が緩慢となり、（Ｂ）の分子量低下が抑制され、その結果として機械的特性が向上することが分かる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例３〜１１、比較例５〜９
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて、表３記載の組成物を以下の溶融条件を基準として、以下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
尚、ＭＯを用いる場合は、押出機の中央部にある注入口からポンプにより注入し、溶融押出を行った。
【０１１４】
（基準溶融条件）
１）溶融押出温度 ２２０℃一定
２）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
３）押出機 バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
４）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
５）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
このようにして得られた組成物からＴダイ押出機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行った。
その結果は表３に示されている。
【０１１５】
表３によると、（Ｂ）として分解型／架橋型熱可塑性樹脂を併用することにより、溶融粘度が安定化し、押出安定性が向上するだけでなく、機械的特性、外観も向上することが分かる。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
実施例１２〜２５
実施例５において、（Ａ）として、水素添加ゴム、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−３に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表４に記載した。
【０１１８】
表４によると、（Ａ）として、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体及び／または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムを用いた場合は、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性に優れていることが分かる。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
実施例２６〜３５
実施例５において、以下の定義に従って、溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練し、かつＤＶＢの代わりに、表５に記載の（Ｃ−２）（Ｃ−３）に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表５に示した。尚、（Ｃ−２）（Ｃ−３）を併用する場合は、両者を等量使用した。
表５によると、以下の溶融条件で製造することにより、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性が向上することが分かる。
【０１２１】
Ｔ１：（Ｃ−１）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ１−１００＜Ｔ２＜Ｔ１＋４０
Ｔ２＋１＜Ｔ３＜Ｔ２＋２００
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
実施例３６〜３８
実施例５において、以下の定義に従って混練度を変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表６に示した。
Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）
【０１２４】
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４７
【０１２５】
表６によると、１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６の混練度Ｍの範囲で製造することにより、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性が向上することが分かる。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
実施例３９〜５８
実施例５において、表７記載の（Ａ）（Ｂ）に変更すること以外同様の実験を繰り返し、耐摩耗性を評価した。その結果を表７に示した。
表７によると、メタロセン触媒を用いた架橋性ゴム状重合体を用いることにより、耐摩耗性が向上することが分かる。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
実施例５９〜６７
実施例５において、表８記載の（Ａ）（Ｂ）に変更すること、または（Ｂ）の添加方法を変更すること以外同様の実験を繰り返し、評価した。その結果を表８に示した。
【０１３０】
尚、実施例５９〜６７は、表１〜７の実施例、比較例と同様にＭＯ以外、一括ブレンドし溶融押出しているが、実施例６１〜６３は第一段目で（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）と、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の一部とで架橋体を製造した後に、残りの（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を上記架橋体と混合し溶融押出を行った。
表７によると、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）が同時に存在する時に、（Ｃ）架橋剤で（Ａ）を架橋することが好ましいことが分かる。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、外観、柔軟性（触感）、機械的強度に優れており、かつ生産性が向上するために品質の安定化を可能にする。
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１〜５のラボプラストミルによる、トルク（ｋｇｍ）変化を示した図である。
【図２】実施例１、比較例１〜２の、（Ｂ）成分中のＰＰ−１／ＥＰ−１組成比と（Ｂ）の分解率との関係を示した図である。
【図３】実施例２、比較例３のラボプラストミルによる、トルク（ｋｇｍ）と温度（℃）変化を示した図である。
実線は実施例２を、点線は比較例３を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性に優れた熱可塑性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。またオレフィン系ゴムと特殊なポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性架橋ゴムとして、例えば、オレフィン系ゴム、分解型ポリオレフィン、及びエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる架橋型ポリオレフィンとの熱可塑性架橋ゴム組成物（特開昭６０−２３１７４７号公報）、オレフィン系ゴム、分解型ポリプロピレン、架橋型ポリエチレン等との熱可塑性架橋ゴム組成物のシートの製造方法（特開平１−２９５８１８号公報）が開示されている。しかしながら、上記公報のいずれの組成物も外観、柔軟性（触感）、機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐える高強度熱可塑性ゴム組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性に優れており、かつ生産性が向上するために品質の安定化を可能にする熱可塑性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は機械的強度に優れたゴム系熱可塑性組成物を鋭意検討した結果、ゴム状重合体に、特定の特性を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、驚くべきことに外観、柔軟性を保持しつつ、機械的強度と耐摩耗性が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
［１］ （Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム ２０〜８０重量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ２０〜８０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなり、該（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の（C）架橋剤により架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該（Ｂ）が、有機過酸化物の存在下での該（Ｂ）の溶融試験（温度条件２００℃）において、完全溶融直後のトルクＭ０に対して、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）とからなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。
［２］ （Ｂ−１）がポリエチレン系樹脂及び／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるポリオレフィン系樹脂であり、（Ｂ−２）がポリプロピレン系ブロック共重合樹脂またはポリプロピレン樹脂である請求項１記載の熱可塑性ゴム組成物。に関する。
【０００７】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）特定のゴム状重合体と（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂からなる。
【０００８】
ここで、（Ｂ）は本願規定の溶融試験において、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性の架橋型樹脂と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性の分解型樹脂との併用が必須である。架橋型樹脂の存在により、分解型樹脂の分解が抑制される結果、ゴム／樹脂の粘度比が近接し、優れた外観、柔軟性（触感）、機械的強度、耐摩耗性が発現するだけでなく、生産性が向上するために品質の安定化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中でも、特にエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンが更に好ましい。
【００１１】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２のα−オレフィンであり、とりわけオクテン−１が最も好ましい。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
【００１２】
本発明において好適に用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１３】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
【００１５】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明にて用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１７】
また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
【００１８】
融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
【００１９】
また、本発明にて用いられる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００２０】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２１】
本発明において（Ａ）の中でも好ましい架橋性ゴム状重合体の一つとして、熱可塑性エラストマーがあるが、その中でも特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ変性されたブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２３】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２４】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的にまたは完全に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加共重合体は、主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムである。
【００２６】
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００２７】
このような水素添加ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672（1961）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271（1977）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００２８】
また、水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００２９】
そして、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００３０】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３１】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００３２】
本発明において（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位を主体とする樹脂であり、本願規定の溶融試験において、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性の架橋型ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性の分解型ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）とを同時に含有する。
【００３３】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−１）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する共重合樹脂であり、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。エチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂が最も好ましく、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００３４】
プロピレンと共重合可能な単量体の量比は、（Ｂ−１）中で１〜４９重量％が好ましく、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、極めて好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。
【００３５】
このような（Ｂ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６７５８規定の曲げ弾性率が１００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、１００〜１５０℃の温度範囲に吸熱ピークが存在し、上記吸熱ピーク熱量が１０〜６００Ｊ／ｇの範囲にある場合には、卓越した外観、柔軟性（触感）、機械的強度、熱安定性が発現する。
【００３６】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−２）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂であり、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂であり、特にブロック共重合樹脂が好ましい。
【００３７】
（Ｂ−２）としては、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００３８】
また、本発明にて用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００３９】
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
【００４０】
（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部において、（Ｂ）は、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
【００４１】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる架橋された熱可塑性ゴム組成物である。架橋は、部分的または完全架橋である。
【００４２】
本発明の部分的または完全に架橋された熱可塑性ゴム組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好まい。（Ｃ）は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。
【００４３】
上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する。
【００４４】
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００４５】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
【００４６】
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００４８】
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００５０】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満ではその効果が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００５１】
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００５２】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満ではその効果が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００５３】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、加工性向上のために必要に応じて（Ｄ）軟化剤を配合することができる。
【００５４】
上記（Ｄ）は、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。
【００５５】
本発明において、（Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムを用いる場合には、（Ｂ）としてポリオレフィン系樹脂を用いることができる。とくに好ましいのは、ポリエチレン系樹脂及び／または炭素数４〜２０を主体とするオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）との組み合わせである。この場合には、外観、柔軟性（触感）、機械的強度、熱安定性、品質の安定性に優れるだけでなく、卓越した耐傷つき性が発現する。
【００５６】
上記（Ａ）は前述の架橋性ゴム重合体に示される、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、または水素添加ゴムである。
【００５７】
また上記（Ｂ−１）のポリエチレン系樹脂は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−１）としての具体例としては、エチレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂であり、とりわけエチレンと共重合可能な単量体として、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、ホモの低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、あるいはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂である。
【００５８】
また上記（Ｂ−２）のポリオレフィン系樹脂は、本願規定の溶融試験での溶融特性を満足しておれば特に制限されない。（Ｂ−２）としての具体例としては、プロピレンを５０重量％以上含有する単独樹脂または共重合樹脂が好ましく、とりわけプロピレンと共重合可能な単量体として、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、特にブロック共重合樹脂がより好ましい。
【００５９】
（Ｂ−２）としては、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型ポリプロピレン系樹脂の特性を示す。
【００６０】
本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００６１】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００６２】
本発明の組成物は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）が同時に存在する時に、（Ｃ）架橋剤で（Ａ）を架橋することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ−１）の存在下に（Ｃ）で架橋すると、（Ａ）と共に（Ｂ−１）も架橋され、外観が低下する。一方、（Ａ）と（Ｂ−２）の存在下に（Ｃ）で架橋すると、（Ａ）は架橋されるが、（Ｂ−２）は分解し、機械的強度が著しく低下する。
【００６３】
好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルを押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）とが架橋反応し、さらに（Ｄ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００６４】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００６５】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００６６】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）成分が独立粒子として存在し、かつ（Ｂ）成分が連続相となることが必要であり、そのためには、例えば、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。そして、（Ａ）に前もって少量（Ｄ）軟化剤を吸収させながら、架橋開始剤、架橋助剤を（Ａ）に配合する事により、架橋反応が穏和に進行するために、小粒子で均一粒子を生成させることができる。
【００６７】
優れた外観と機械的強度の向上を達成する製造方法として、以下の混練度を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）
１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
【００６８】
混練度Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）が１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６であることが重要である。Ｍが１０×１０６未満ではゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方Ｍが１０００×１０６を越えると過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。
【００６９】
そして、更に良好な外観と機械的強度を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０．１Ｌ〜０．５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練する。
【００７０】
ここで、特にＴ１が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ１またはＴ２は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
【００７１】
Ｔ１：（Ｃ）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ１−１００＜Ｔ２＜Ｔ１＋４０
Ｔ２＋１＜Ｔ３＜Ｔ２＋２００
【００７２】
こうして得られたゴム系組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００７４】
（１）引張破断強度［ＭＰａ］
Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（２）引張破断伸度［％］
Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）ＭＦＲ［ｇ／１０分］
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて評価した。
【００７５】
（４）外観
シート肌から以下の基準で外観評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、ややざらつく
× 全体的にざらつく。光沢無し
【００７６】
（５）柔軟性（触感）
シート肌から以下の基準で柔軟性評価を行った。
◎ 極めて柔軟性、触感が良好
○ 良好
△ 良好であるが、やや硬さが感じられる
× 全体的に硬く、触感が悪い
【００７７】
（６）耐傷つき性
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形で、重さが３００ｇのくさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で以下の基準で評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、傷が目立つ
× 傷つきが著しい
【００７８】
（７）耐摩耗性
成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのステンレス板を置き、以下の評価条件で行った。
装 置 ：学振型摩耗試験機
温度条件 ：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数 ：１往復／２秒
荷 重 ：１ｋｇ
摩擦物 ：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）
三つ折りにして装着
接触面積 ：１平方ｃｍ
評価は、成形品表面皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数
【００７９】
（８）押出安定性（品質の安定性）
溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出しを行い、１時間毎に得られた組成物の引張破断強度（Ｔｂ）を測定し、その平均（Ｔｂ）０に対する最大（Ｔｂ）１の変化率（％）から連続生産性（品質の安定性）を評価した。
Ｔｂの変化率（％）＝１００×〔（Ｔｂ）１−（Ｔｂ）０〕／（Ｔｂ）０
【００８０】
（９）溶融試験
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、重量比がポリオレフィン系樹脂／ＰＯＸ−１／ＤＶＢ＝１００／０．６７／１．３３の組成物を、設定温度２００℃で回転数１００ｒｐｍの条件で、１０分間溶融混練する（なお、ＰＯＸ−１、ＤＶＢについては後述する）。ペレット状態の樹脂をラボプラストミルに投入すると、ペレット状態から半溶融状態、そして最終的には形状を留めずに溶融状態にになるが、溶融状態になる直後のトルクを溶融直後のトルクＭ０と言い、図１には溶融直後を開始点として溶融挙動及び溶融直後のトルクＭ０が示されている。
【００８１】
（１０）共役ジエン系ゴムの分析
１）水素添加率（％）
ＮＭＲで以下の手順で測定した。
まず、水素添加前のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０メガ、日本電子製）にて化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）のビニルプロトン（＝ＣＨ2）の積分強度より、次式で計算した。
（Ｖ）＝〔０．５Ｃ０／｛０．５Ｃ０＋０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）｝〕×１００
【００８２】
次に、部分水素添加後のポリブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて、化学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルＡ１とする）の水素添加された１，２結合によるメチル基プロトン（−ＣＨ3）、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ１とする）の水素添加されていない１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ１とする）の水素添加されていないビニルプロトン（＝ＣＨ）の積分強度から次式により計算した。
【００８３】
まず、ｐ＝０．５Ｃ０／（０．５Ｃ１＋Ａ１／３）
Ａ１１＝ｐＡ１，Ｃ１１＝ｐＣ１，Ｄ１１＝ｐＤ１とし、
１，２−ビニル結合部分の水素添加率（Ｂ）
（Ｂ）＝〔（Ａ１１／３）／｛Ａ１１／３＋Ｃ１１／２｝〕×１００
１，４−二重結合部分の水素添加率（Ｃ）
（Ｃ）＝［｛０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）−０．５（Ｄ１１−０．５Ｃ１１）｝／０．５（Ｄ０−０．５Ｃ０）］×１００
ブタジエン部全体の水素添加率（Ａ）
（Ａ）＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００＋〔１００−（Ｖ）〕×（Ｃ）×１００
【００８４】
２）ミクロ構造
上記で定義した記号で以下に記載した。
水素添加前の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００ （％）
水素添加前の１，４結合＝｛１００−（Ｖ）｝×（Ｃ）／１００ （％）
水素添加後の１，２−ビニル結合＝（Ｖ）×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
水素添加後の１，４−結合＝｛１００−（Ｖ）｝×｛１００−（Ｂ）｝／１００（％）
【００８５】
（１１）光安定性
光安定性試験機として米国ATLAS Electric Devices Co.製 ATLAS CI35W Weatherometer を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０２に基づいた方法で行なった。照射条件としては、試験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無し、キセノン光（波長３４０ｎｍ エネルギー０．３０Ｗ／ｍ2）３００時間照射とした。照射後、シートの外観を目視で以下の基準で外観評価を行った。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、ややざらつく
× 全体的にざらつく。光沢無し
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００８６】
（イ）ゴム状重合体
▲１▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である（ＴＰＥ−１と称する）。
【００８７】
▲２▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である（ＴＰＥ−２と称する）。
【００８８】
▲３▼エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である（ＴＰＥ−３と称する）。
【００８９】
▲４▼スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック（ＳＥＢＳと称する）〕
▲５▼スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）
旭化成工業（株）製〔商品名 タフプレン（ＳＢと称する）〕
▲６▼水素添加ゴム
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成工業株式会社製）を公知の方法で、０〜１００％水素添加して製造した。
【００９０】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂
▲１▼ポリプロピレン（ＰＰ−１）：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン
［ＭＦＲ（３０ｇ／分）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］（ＰＰ−１と称する）
【００９１】
▲２▼ポリプロピレン（ＰＰ−２）：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン
［ＭＦＲ（０．５ｇ／分）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］（ＰＰ−２と称する）
【００９２】
▲３▼エチレン（ＥＴ）−プロピレン（ＰＰ）共重合樹脂：分解型（Ｂ−２）
日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＥＴ−ＰＰ樹脂
［ＥＴ／ＰＰ＝７／９３（重量比）］（ＥＰ−０と称する）
【００９３】
▲４▼エチレン（ＥＴ）−プロピレン（ＰＰ）共重合樹脂：架橋型（Ｂ−１）
日本ポリオレフィン（株）製、ランダムＥＴ−ＰＰ樹脂
［ＥＴ／ＰＰ＝７／９３（重量比）（商品名 ＰＭ９４０Ｍ）］（ＥＰ−１と称する）
ＥＰ−１の組成を基準に、公知の製造法により、エチレンとプロピレンの量比を変更し、組成の異なったランダムＥＴ−ＰＰ共重合樹脂を製造した。
【００９４】
▲５▼低密度ポリエチレン：架橋型（Ｂ−１）
旭化成工業（株）製、サンテックＬＤ（ＬＤＰＥと称する）
【００９５】
（ハ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸ−１と称する）
【００９６】
２）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ）（ＰＯＸ−２と称する）
【００９７】
３）多官能単量体（Ｃ−２）
和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する）
【００９８】
４）多官能単量体（Ｃ−２）
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００９９】
５）多官能単量体（Ｃ−２）
大内新興化学（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍフェニレンビスマレイミド（ＰＭＩと称する）
６）単官能単量体（Ｃ−３）
旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと称する）
【０１００】
７）単官能単量体（Ｃ−３）
旭化成工業（株）製、スチレン（ＳＴと称する）
【０１０１】
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
【０１０２】
参考例１〜５
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、重量比が熱可塑性樹脂／ＰＯＸ−１／ＤＶＢ＝１００／０．６７／１．３３の組成物を、設定温度２００℃で回転数１００ｒｐｍの条件で、１０分間溶融混練した。その結果は図１に示されている。尚、用いた熱可塑性樹脂は以下の通りである。
【０１０３】
参考例の熱可塑性樹脂
参考例１ ＰＰ−１
参考例２ ＥＰ−１
参考例３ ＰＰ−１／ＥＰ−１＝５０／５０
参考例４ ＰＰ−１／ＬＤＰＥ＝９０／１０
参考例５ ＰＰ−１／ＬＤＰＥ＝５０／５０
【０１０４】
ＥＰ−１（参考例２）は、本願規定の有機過酸化物の存在下での溶融試験（温度条件２００℃）において、完全溶融直後のトルクＭ０に対して、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性を有する代表的な架橋型の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）であり、ＰＰ−１（参考例１）は、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性を有する代表的な分解型の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）である。
【０１０５】
図１によると、架橋型／分解型熱可塑性樹脂を併用することにより、分解型熱可塑性樹脂の分解が抑制され、一方では架橋型の熱可塑性樹脂の架橋反応が抑制され、熱可塑性樹脂の熱安定化が促進されることが分かる。
【０１０６】
実施例１、比較例１、２
表１記載の組成で参考例１と同様に実験を繰り返し、（Ｂ）の分解率をＭＦＲの変化率から評価した。即ち、架橋／分解に影響を与える（Ｃ）（Ｄ）成分を添加しない場合のＭＦＲをＭＩ０とし、（Ｃ）（Ｄ）成分を添加した場合のＭＦＲをＭＩ１とし、ＭＩ１／ＭＩ０の比を分解率と定義する。その結果は表１及び図２に示されている。
【０１０７】
表１及び図２によると、架橋型／分解型熱可塑性樹脂を併用することにより、その分解率ＭＩ１／ＭＩ０が、それぞれ単独よりも低下し、熱安定化されていることが分かる。
【０１０８】
【表１】
実施例２、比較例３、４
表２記載の組成で参考例１と同様の実験を繰り返した。但し、（Ａ）〜（Ｄ）を先に一括添加後、１０分間反応し、引き続き（Ｅ）を添加し更に１０分間反応を同一条件で行った。
【０１１０】
このようにして得られた組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作製し、各種特性を評価した。その結果は表２及び図３に示されている。
【０１１１】
表２及び図３によると、（Ｂ）として分解型のＰＰ−２を用いると（比較例３）、（Ａ）の動的架橋反応後、トルクが急激に低下しているが、（Ｂ）として分解型のＰＰ−２／架橋型のＥＰ−１を併用すると（実施例２）、上記トルク低下が緩慢となり、（Ｂ）の分子量低下が抑制され、その結果として機械的特性が向上することが分かる。
【０１１２】
【表２】
実施例３〜１１、比較例５〜９
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて、表３記載の組成物を以下の溶融条件を基準として、以下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
尚、ＭＯを用いる場合は、押出機の中央部にある注入口からポンプにより注入し、溶融押出を行った。
【０１１４】
（基準溶融条件）
１）溶融押出温度 ２２０℃一定
２）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
３）押出機 バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
４）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
５）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
このようにして得られた組成物からＴダイ押出機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行った。
その結果は表３に示されている。
【０１１５】
表３によると、（Ｂ）として分解型／架橋型熱可塑性樹脂を併用することにより、溶融粘度が安定化し、押出安定性が向上するだけでなく、機械的特性、外観も向上することが分かる。
【０１１６】
【表３】
実施例１２〜２５
実施例５において、（Ａ）として、水素添加ゴム、ＴＰＥ−２、ＴＰＥ−３に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表４に記載した。
【０１１８】
表４によると、（Ａ）として、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体及び／または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムを用いた場合は、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性に優れていることが分かる。
【０１１９】
【表４】
実施例２６〜３５
実施例５において、以下の定義に従って、溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練し、かつＤＶＢの代わりに、表５に記載の（Ｃ−２）（Ｃ−３）に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表５に示した。尚、（Ｃ−２）（Ｃ−３）を併用する場合は、両者を等量使用した。
表５によると、以下の溶融条件で製造することにより、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性が向上することが分かる。
【０１２１】
Ｔ１：（Ｃ−１）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ１−１００＜Ｔ２＜Ｔ１＋４０
Ｔ２＋１＜Ｔ３＜Ｔ２＋２００
【０１２２】
【表５】
実施例３６〜３８
実施例５において、以下の定義に従って混練度を変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表６に示した。
Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）
【０１２４】
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４７
【０１２５】
表６によると、１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６の混練度Ｍの範囲で製造することにより、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性が向上することが分かる。
【０１２６】
【表６】
実施例３９〜５８
実施例５において、表７記載の（Ａ）（Ｂ）に変更すること以外同様の実験を繰り返し、耐摩耗性を評価した。その結果を表７に示した。
表７によると、メタロセン触媒を用いた架橋性ゴム状重合体を用いることにより、耐摩耗性が向上することが分かる。
【０１２８】
【表７】
実施例５９〜６７
実施例５において、表８記載の（Ａ）（Ｂ）に変更すること、または（Ｂ）の添加方法を変更すること以外同様の実験を繰り返し、評価した。その結果を表８に示した。
【０１３０】
尚、実施例５９〜６７は、表１〜７の実施例、比較例と同様にＭＯ以外、一括ブレンドし溶融押出しているが、実施例６１〜６３は第一段目で（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）と、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の一部とで架橋体を製造した後に、残りの（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を上記架橋体と混合し溶融押出を行った。
表７によると、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）が同時に存在する時に、（Ｃ）架橋剤で（Ａ）を架橋することが好ましいことが分かる。
【０１３１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、外観、柔軟性（触感）、機械的強度に優れており、かつ生産性が向上するために品質の安定化を可能にする。
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１〜５のラボプラストミルによる、トルク（ｋｇｍ）変化を示した図である。
【図２】実施例１、比較例１〜２の、（Ｂ）成分中のＰＰ−１／ＥＰ−１組成比と（Ｂ）の分解率との関係を示した図である。
【図３】実施例２、比較例３のラボプラストミルによる、トルク（ｋｇｍ）と温度（℃）変化を示した図である。
実線は実施例２を、点線は比較例３を示す。
Claims (2)
- （Ａ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム ２０〜８０重量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ２０〜８０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなり、該（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の（C）架橋剤により架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該（Ｂ）が、有機過酸化物の存在下での該（Ｂ）の溶融試験（温度条件２００℃）において、完全溶融直後のトルクＭ０に対して、溶融直後以降にＭ０より高いトルクが存在する特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と、溶融直後以降にＭ０以下のトルク状態にある特性を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）とからなることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。
- （Ｂ−１）がポリエチレン系樹脂及び／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるポリオレフィン系樹脂であり、（Ｂ−２）がポリプロピレン系ブロック共重合樹脂またはポリプロピレン樹脂である請求項１記載の熱可塑性ゴム組成物。
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