JP4945866B2 - 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、セロファンなどの基材と良好な接着性を有する、押出ラミネート用樹脂組成物及びそれにより得られた積層体並びに押出ラミネート方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート法は、特に包装材料の多機能化が可能であり、食品や医療薬品などの包装を中心に広く採用されている包材の成形方法である。押出ラミネート法に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＬＤＰＥ等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００４】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００５】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートすることが提案されている。しかしながらこの方法は、共重合体の製造コストが高いこと、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、接着性を向上させるため共重合させる不飽和多塩基酸の量を増加させると共重合体の融点が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下する、といった問題がある。
【０００６】
特開平７−１２５１６１号公報には、基材にエチレン系重合体を押出ラミネートするに際し、エチレン系重合体の溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着する方法が提案されている。エチレン系重合体としては、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が例示されている。しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度が十分でなく、またエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーでは共重合体の製造コストが高いこと、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、接着性を向上させるため共重合させる不飽和多塩基酸の量を増加させると共重合体の融点が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下する、といった問題がある。
【０００７】
特開平８−１８８６７９号公報には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、押出ラミネート生産性が劣る、といった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出ラミネート生産性を損なわず、ポリエステル、ポリアミド等基材との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定の液状エポキシ変性ジエン系重合体を適量配合することにより、基材との接着性を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及び２５℃で液状であるエポキシ変性ジエン系重合体０．０１〜１．５重量％とからなる押出ラミネート用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、アルミニウム、セロファン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔並びに紙類から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、更に、上記押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２９０℃以上の温度で押出すことを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。更に上記押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を押出した直後にオゾンガスを吹き付けることを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（１）エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００１５】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート加工に供した際に押出負荷が高いことや製膜時の膜割れが発生するため好ましくなく、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート加工に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、積層体の剛性が高すぎ、好ましくない。
【００１７】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート加工性に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に、エチレン系重合体の押出温度が３００℃を超える場合、スウェル比が１．７以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す。）等が例示される。
【００１９】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２０】
（２）エポキシ変性ジエン系重合体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、２５℃で液状であることを特徴とする。基材との接着性は、上記エポキシ変性ジエン系重合体が基材とエチレン系重合体の界面に滲出することで発現すると考えられるが、２５℃で固体の場合、エポキシ変成ジエン系重合体が上記界面に滲出しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体を形成するジエン系重合体は、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン等の単独重合体あるいは２種以上の共重合体を例示することができる。また、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等がジエン系単量体と共重合されていてもよい。ジエン系重合体の製造方法に関しては、２５℃で液状であるジエン系重合体が得られれば特に限定するものではなく、「オリゴマーハンドブック（化学工業日報社刊），Ｓ５２．３．３１発行」８５頁、１１１頁等に記載されている方法を例示することができる。
【００２２】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体のエポキシ変性方法としては、特に限定するものではないが、特公昭４７−３６２７１号公報や特公昭５１−３１２４３号公報に記載されている方法が例示できる。この内、分子当たりのエポキシ基量を多くするため、過酸による処理方法が好ましい。
【００２３】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体の分子末端基は、特に限定されるものではなく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等により変性されていてもよい。
【００２４】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、部分的あるいは完全に水素添加されていてもよい。
【００２５】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が５０００以上を示すものであるのが、エポキシ変性ジエン系重合体の添加量制御や接着強度の安定性の点で好ましい。
【００２６】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、「可塑剤−その理論と応用（幸書房刊），Ｓ４８．３．１発行」等に記載されている臭化水素による滴定により求められるオキシラン酸素が５％以上であることが好ましい。
【００２７】
上記構造及び性能を有するエポキシ変性ジエン系重合体として、前述のジエン系重合体をエポキシ変性したものであれば特に限定するものではなく、中でも液状エポキシ化ポリブタジエンが最も好ましい。液状エポキシ化ポリブタジエンを形成する液状ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエンのいずれでもよい。ダイセル化学工業製「エポリードＲＢ３６００」、旭電化工業製「ＢＦ−１０００」を例示することができ、「エポリードＲＢ３６００」が最も好ましい。
【００２８】
（３）エチレン系重合体、エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合は、エチレン系重合体が９８．５〜９９．９９重量％、エポキシ変成ジエン系重合体０．０１〜１．５重量％である。
【００２９】
エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合が０．０１重量％未満の場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪く好ましくなく、１．５重量％を超える場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の表面がべたつき、またコストも悪化するため好ましくない。
【００３０】
（４）押出ラミネート用樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ変性ジエン系重合体よりなるものである。
【００３１】
そして、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ変性ジエン系重合体とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ変性ジエン系重合体を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【００３２】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン、ジアミノフェニルスルフォンｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン、ピリジン、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン、メルカプタン系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタノール酸、テトラヒドロ無水フタノール酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸等の酸無水物、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわないが、エチレン系重合体とエポキシ変成ジエン系重合体を押出機内で反応させうる添加剤は、ゲル化を促進したり接着性を向上させる効果が低くなるため好ましくない。
（５）押出ラミネート加工及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体とすることができる。基材に本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を、アンカーコート剤を介さず、直接押出ラミネートしても非常に良好な接着性が得られる。
【００３４】
押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００３５】
また、上記基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。この中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００３６】
金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００３７】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装用ラミネートフィルムとして用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００４０】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００４１】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００４２】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し、スウェル比を求めた。
【００４３】
（ニ）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）を求めた。
【００４４】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
（ホ）基材との接着性
基材とエチレン系樹脂層間を剥離し、引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００４５】
（ヘ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００４６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００、Ｍｗ＝３７×１０3、以下、Ａと記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００４７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＥＴ］／／［押出ラミネート用樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＥＴと押出ラミネート用樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
実施例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００４９】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５０】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５１】
実施例５
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１２μｍのニ軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（（株）クラレ製 商品名エバールフィルムＥＦ−ＸＬ、以下ＥＶＯＨと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５２】
実施例６
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．００であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２０５ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５３】
実施例７
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２１２ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５４】
実施例８
液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００、Ｍｗ＝３７×１０3）の代わりに、液状エポキシ化ポリブタジエン（旭電化工業（株）製 商品名ＢＦ−１０００、Ｍｗ＝３．６×１０3、以下、Ｂと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５５】
実施例９
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５６】
実施例１０
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムに２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５７】
比較例１
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００５８】
【表２】
比較例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９８．０重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００５９】
比較例３
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン１７３Ｋ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表２に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００６０】
比較例４
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２４８ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表２に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００６１】
比較例５
液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）の代わりに、エポキシ基で変性されていない液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製 商品名Ｂ−３０００、Ｍｗ＝３．３×１０3、以下、Ｃと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６２】
比較例６
液状エポキシ変成ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、Ｍｗ＝１．３×１０3、以下、Ｄと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６３】
比較例７
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は比較例６と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６４】
比較例８
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムにオゾンガスを吹き付けず、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、基材との接着性かつ押出ラミネート成形性に優れるといった効果が認められ、粉末及び顆粒状の医薬品、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末包装用、液体スープ、漬物、飲料などの水物包装用ラミネートフィルム材料として極めて有用である。
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、セロファンなどの基材と良好な接着性を有する、押出ラミネート用樹脂組成物及びそれにより得られた積層体並びに押出ラミネート方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート法は、特に包装材料の多機能化が可能であり、食品や医療薬品などの包装を中心に広く採用されている包材の成形方法である。押出ラミネート法に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＬＤＰＥ等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００４】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００５】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートすることが提案されている。しかしながらこの方法は、共重合体の製造コストが高いこと、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、接着性を向上させるため共重合させる不飽和多塩基酸の量を増加させると共重合体の融点が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下する、といった問題がある。
【０００６】
特開平７−１２５１６１号公報には、基材にエチレン系重合体を押出ラミネートするに際し、エチレン系重合体の溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着する方法が提案されている。エチレン系重合体としては、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が例示されている。しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度が十分でなく、またエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーでは共重合体の製造コストが高いこと、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、接着性を向上させるため共重合させる不飽和多塩基酸の量を増加させると共重合体の融点が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下する、といった問題がある。
【０００７】
特開平８−１８８６７９号公報には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、押出ラミネート生産性が劣る、といった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出ラミネート生産性を損なわず、ポリエステル、ポリアミド等基材との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定の液状エポキシ変性ジエン系重合体を適量配合することにより、基材との接着性を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及び２５℃で液状であるエポキシ変性ジエン系重合体０．０１〜１．５重量％とからなる押出ラミネート用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、アルミニウム、セロファン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔並びに紙類から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、更に、上記押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２９０℃以上の温度で押出すことを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。更に上記押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を押出した直後にオゾンガスを吹き付けることを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（１）エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００１５】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート加工に供した際に押出負荷が高いことや製膜時の膜割れが発生するため好ましくなく、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート加工に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、積層体の剛性が高すぎ、好ましくない。
【００１７】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート加工性に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に、エチレン系重合体の押出温度が３００℃を超える場合、スウェル比が１．７以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す。）等が例示される。
【００１９】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２０】
（２）エポキシ変性ジエン系重合体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、２５℃で液状であることを特徴とする。基材との接着性は、上記エポキシ変性ジエン系重合体が基材とエチレン系重合体の界面に滲出することで発現すると考えられるが、２５℃で固体の場合、エポキシ変成ジエン系重合体が上記界面に滲出しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体を形成するジエン系重合体は、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン等の単独重合体あるいは２種以上の共重合体を例示することができる。また、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等がジエン系単量体と共重合されていてもよい。ジエン系重合体の製造方法に関しては、２５℃で液状であるジエン系重合体が得られれば特に限定するものではなく、「オリゴマーハンドブック（化学工業日報社刊），Ｓ５２．３．３１発行」８５頁、１１１頁等に記載されている方法を例示することができる。
【００２２】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体のエポキシ変性方法としては、特に限定するものではないが、特公昭４７−３６２７１号公報や特公昭５１−３１２４３号公報に記載されている方法が例示できる。この内、分子当たりのエポキシ基量を多くするため、過酸による処理方法が好ましい。
【００２３】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体の分子末端基は、特に限定されるものではなく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等により変性されていてもよい。
【００２４】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、部分的あるいは完全に水素添加されていてもよい。
【００２５】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が５０００以上を示すものであるのが、エポキシ変性ジエン系重合体の添加量制御や接着強度の安定性の点で好ましい。
【００２６】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、「可塑剤−その理論と応用（幸書房刊），Ｓ４８．３．１発行」等に記載されている臭化水素による滴定により求められるオキシラン酸素が５％以上であることが好ましい。
【００２７】
上記構造及び性能を有するエポキシ変性ジエン系重合体として、前述のジエン系重合体をエポキシ変性したものであれば特に限定するものではなく、中でも液状エポキシ化ポリブタジエンが最も好ましい。液状エポキシ化ポリブタジエンを形成する液状ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエンのいずれでもよい。ダイセル化学工業製「エポリードＲＢ３６００」、旭電化工業製「ＢＦ−１０００」を例示することができ、「エポリードＲＢ３６００」が最も好ましい。
【００２８】
（３）エチレン系重合体、エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合は、エチレン系重合体が９８．５〜９９．９９重量％、エポキシ変成ジエン系重合体０．０１〜１．５重量％である。
【００２９】
エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合が０．０１重量％未満の場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪く好ましくなく、１．５重量％を超える場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の表面がべたつき、またコストも悪化するため好ましくない。
【００３０】
（４）押出ラミネート用樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ変性ジエン系重合体よりなるものである。
【００３１】
そして、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ変性ジエン系重合体とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ変性ジエン系重合体を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【００３２】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、エポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン、ジアミノフェニルスルフォンｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン、ピリジン、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン、メルカプタン系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタノール酸、テトラヒドロ無水フタノール酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸等の酸無水物、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわないが、エチレン系重合体とエポキシ変成ジエン系重合体を押出機内で反応させうる添加剤は、ゲル化を促進したり接着性を向上させる効果が低くなるため好ましくない。
（５）押出ラミネート加工及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体とすることができる。基材に本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を、アンカーコート剤を介さず、直接押出ラミネートしても非常に良好な接着性が得られる。
【００３４】
押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００３５】
また、上記基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。この中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００３６】
金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００３７】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装用ラミネートフィルムとして用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００４０】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００４１】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００４２】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し、スウェル比を求めた。
【００４３】
（ニ）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）を求めた。
【００４４】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
（ホ）基材との接着性
基材とエチレン系樹脂層間を剥離し、引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００４５】
（ヘ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００４６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００、Ｍｗ＝３７×１０3、以下、Ａと記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００４７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＥＴ］／／［押出ラミネート用樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＥＴと押出ラミネート用樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００４９】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５０】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５１】
実施例５
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１２μｍのニ軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（（株）クラレ製 商品名エバールフィルムＥＦ−ＸＬ、以下ＥＶＯＨと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５２】
実施例６
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．００であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２０５ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５３】
実施例７
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２１２ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５４】
実施例８
液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００、Ｍｗ＝３７×１０3）の代わりに、液状エポキシ化ポリブタジエン（旭電化工業（株）製 商品名ＢＦ−１０００、Ｍｗ＝３．６×１０3、以下、Ｂと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５５】
実施例９
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５６】
実施例１０
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムに２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５７】
比較例１
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００５８】
【表２】
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９８．０重量％、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００５９】
比較例３
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン１７３Ｋ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表２に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００６０】
比較例４
エチレン系樹脂として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 ペトロセン２４８ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表２に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００６１】
比較例５
液状エポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）の代わりに、エポキシ基で変性されていない液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製 商品名Ｂ−３０００、Ｍｗ＝３．３×１０3、以下、Ｃと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６２】
比較例６
液状エポキシ変成ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製 商品名エポリードＲＢ３６００）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、Ｍｗ＝１．３×１０3、以下、Ｄと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６３】
比較例７
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は比較例６と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６４】
比較例８
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムにオゾンガスを吹き付けず、基材である厚み２５μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表２に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、基材との接着性かつ押出ラミネート成形性に優れるといった効果が認められ、粉末及び顆粒状の医薬品、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末包装用、液体スープ、漬物、飲料などの水物包装用ラミネートフィルム材料として極めて有用である。
Claims (6)
- ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ３〜９６０ｋｇ／ｍ３、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９９．５〜９９．９重量％、及び２５℃で液状であるエポキシ変性ジエン系重合体０．１〜０．５重量％とからなる押出ラミネート用樹脂組成物。
- 請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有することを特徴とする積層体。
- 請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、アルミニウム、セロファン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔並びに紙類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
- 請求項２又は請求項３に記載の積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法。
- 請求項４に記載の押出ラミネート方法において、請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物を２９０℃以上の温度で押出すことを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項４に記載の押出ラミネート方法において、請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物を押出した直後にオゾンガスを吹き付けることを特徴とする積層体の製造方法。
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