JP4942391B2 - アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用なアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、煩雑な精製を必要とせず、高純度で得ることができるアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。

感熱記録材料は、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に、加熱などのエネルギーにより発色する発色層を有する材料であり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、航空券、乗車券、商品のＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
これらの感熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料と、発色物質と反応してデータを記録させる顕色剤とを、それぞれ微粉砕により溶媒に分散し、必要に応じて、発色物質や顕色剤の効果を高めるための増感剤、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、さらに水溶性樹脂などの結合剤を加えて、これを紙などの支持体上に塗布して発色層を形成し、乾燥して製造する。顕色剤としては、主に各種のフェノール化合物が多用されており、なかでもジフェニルスルホン系化合物が、発色感度、保存性、耐光性の点で優れている。
例えば、発色感度の向上した低温で鮮明な発色をする感熱記録紙として、無色ないし淡色の発色性物質と、４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録紙が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとブチルブロマイドとをナトリウムエトキシドの存在下に反応させ、未反応のブチルブロマイドと副生成物の４,４'−ジブトキシジフェニルスルホンを除去し、クロロホルム抽出により得られた４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフで精製する方法が記載されている（特許文献１）。
発色性を向上させた感熱記録材料として、電子供与性無色染料と、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの電子受容性化合物を含有する感熱記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとオクチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、得られた生成物をシリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献２）。
発色感度が高く、保存性に優れた熱感応性発色性記録材料として、酸性物質によって発色する無色又は淡色の発色性染料と、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する熱感応性発色性記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソプロピルブロマイドを臭化カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムにより抽出し、シリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献３）。
上記の文献には、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得るために、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと対応するアルキルハライドとをほぼ等モルずつ、エタノールやジメチルホルムアミド中で反応させる方法が記載されている。しかし、これらの反応においては、反応の選択性を向上させることが困難であるという欠点があり、ジエーテル化合物、すなわち、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが副生する。一方で、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが大量に副生するのを抑えるために、アルキルハライドの使用量を少なくしたり、穏やかな反応条件を採用したりすると、ジヒドロキシジフェニルスルホンが未反応のまま残り、感熱記録材料の地肌カブリが発生する原因となる。したがって、これらの副生物や未反応物を除去するために精製工程を必要としていた。
例えば、４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを純度よく工業的に容易に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアルキル化、シクロアルキル化又はベンジル化して４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際し、反応生成物である４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとそれと共存している未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの水非混和性有機溶媒溶液を炭酸水素塩水溶液と振盪することによって、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層中に移行させて除去する方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−ブチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液により未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去し、トルエンを用いて４−ｎ−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを再結晶する方法が例示されている（特許文献４）。
また、安価な溶媒を使用し、目的物が選択性よく、経済的に製造できる４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの製造方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１.５〜３モルのアルカリの存在下、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対し、０.３〜１.５質量部の水溶媒中でアルキルハライドなどを反応させる方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−プロピルブロマイドとを水酸化ナトリウムの存在下に反応させ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン６８％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン７％の混合物とし、トルエンによりジエーテル体を抽出除去したのち、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを酢酸エチル層に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層に移行させて分離する方法が例示されている（特許文献５）。
しかしながら、上記のような方法では４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを単離するためには複数の精製工程を必要とするために、作業が繁雑であったり、収率が低下するという問題があった。また、このような複数の精製を行っても４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度が不十分であって高純度品が得られないという問題を有している。
特開昭５８−２０４９３号公報（第１頁、第３頁） 特開昭５８−８２７８８号公報（第１頁、第４頁） 特開昭６０−１３８５２号公報（第１頁、第２頁、第５頁） 特開昭６０−５６９４９号公報（第１頁、第４頁） 特開平４−２１０９５５号公報（第１頁、第２頁、第４頁）

本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用なアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、煩雑な精製を必要とせず、高純度で得ることができるアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルケニルオキシヒドロキシジフェニスルホンのアルケニル基の不飽和結合に、ヒドラジン化合物を用いて水素添加することにより、目的とするアルキルオキシヒドロキシジフェニスルホンを高純度で製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とすることを特徴とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、

（ただし、式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８のアルキル基である。）、及び、
（２）一般式［１］で表される化合物が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、一般式［２］で表される化合物が４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、従来方法での副生物であるジアルキルエーテル化合物を生成することなく、高純度で製造することが可能となる。

本発明のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法においては、一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とする。

ただし、式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８のアルキル基である。
一般式［１］においてＲ¹で表される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。このような不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、１−ブチル−２−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などを挙げることができる。これらの基の中で、Ｒ¹が、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。Ｒ¹の炭素数が９以上であると、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホン又はその塩の反応溶媒への溶解性が低下して、ヒドラジン化合物による水素添加反応が進行しにくくなるおそれがある。

一般式［２］においてＲ²で表される炭素数２〜８のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。このような基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。これらの中で、Ｒ²が炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
本発明方法に用いるヒドラジン化合物に特に制限はなく、例えば、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、中性硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを挙げることができる。これらのヒドラジン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、反応時間が短くなることから、無水ヒドラジン及びヒドラジン一水和物を好適に用いることができ、安全性や取り扱い性の面からヒドラジン一水和物を特に好適に用いることができる。
一般式［１］においてＲ¹で表される不飽和炭化水素基に水素添加する際には、一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物を１〜３０モルの範囲で用いることが好ましく、１.２〜１５モルの範囲で用いることがより好ましい。一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物の使用量が１モル未満であると、水素添加反応が十分に進行せず、一般式［１］で表される化合物が未反応のまま残存するおそれがある。一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物の使用量が３０モルを超えても、水素添加の反応性は向上せず、経済性及び廃液処理など作業性の点から問題が生ずるおそれがある。

本発明方法においては、ヒドラジン化合物による水素添加反応の補助剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、硫酸銅などを使用することができる。ヒドラジン化合物による水素添加反応の補助剤を使用することにより、反応速度を向上させることができる。
本発明方法においては、反応溶媒として、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、ヒドラジン化合物により還元されない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテル類、グリコール類のジアルキルエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、水、アルコール類、グリコール類及びそれらの混合溶媒を好適に用いることができる。
本発明方法において、水素添加反応は、反応容器に、一般式［１］で表される化合物、反応溶媒、必要に応じて添加するアルカリ剤を仕込み、いったん溶解させたのちに、ヒドラジン化合物を注加又は滴下して行うことができる。反応温度及び反応時間は、常圧あるいは加圧下で、室温〜１８０℃で３〜４８時間であることが好ましく、５０〜１２０℃で６〜２４時間であることがより好ましい。反応終了後、反応生成物を析出させ、単離して洗浄したのち、必要に応じて再結晶することにより高純度のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
本発明のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの水素添加による４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造に特に好適に適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。７０℃まで加熱したのち、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液８３ｇを約３０分かけて滴下し、滴下終了後、還流下で４８時間撹拌した。その後、エタノールを留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが７質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９２質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム０.５ｇ、水５８ｇを入れ、溶解したのち、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇとイソプロパノール５８ｇを入れ、加熱溶解させた。７０℃まで加熱したのち、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液５０ｇを約１５分をかけて滴下し、滴下終了後、還流下で２０時間撹拌した。その後、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２６ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが６質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９３質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−(２−メチル−２−プロペニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）３０ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。７０℃まで加熱したのち、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液８３ｇを約３０分かけて滴下し、滴下終了後、還流下で４８時間撹拌した。その後、エタノールを留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２９ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−(２−メチル−２−プロペニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９質量％、４−イソブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９０質量％、その他の成分が１質量％であった。
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム８ｇ、水２５ｇを入れ、溶解したのち、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇを加え、加熱溶解した。液温が７０℃になるまで加熱したのち、ｎ−プロピルブロマイド１２.３ｇを１時間かけて滴下し、さらに６５〜７２℃で１２時間撹拌を続けた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析すると、ピーク面積比から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが２５質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが６５質量％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが１０質量％であった。

本発明の製造方法によれば、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを高純度で製造することが可能となる。ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライドから製造する従来方法と比較して、ジアルキルエーテル化合物が副生せず、また地肌カブリなどの感熱記録材料としての欠点の原因となるジヒドロキシジフェニルスルホンが残存しないことから、これらの化合物を除去するための複数の精製工程を必要とせず、容易に製造することができる。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライドから製造する従来方法では反応に伴いハロゲン化水素が発生するが、本発明ではハロゲン化水素が発生せず、人体や環境への影響の点でも改善される。

Claims (2)

1. 一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とすることを特徴とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
   

   

   （ただし、式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８のアルキル基である。）
2. 一般式［１］で表される化合物が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、一般式［２］で表される化合物が４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである請求項１記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。