JPH11106367A

JPH11106367A - ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法

Info

Publication number: JPH11106367A
Application number: JP10198189A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Tomaru; 淳一郎都丸; Kenji Kunikata; 賢治国方; Masaki Fujimoto; 昌樹藤本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類を高収率、高純度で製造する方法を提供する。【解決手段】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類を触媒の存在下、ヒドラジン類で還元することを
特徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパンは耐熱性ポリマー
等の原料として重要な化合物である。ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法としては、次
の方法があるが、その方法については下記のような問題
点がある。特開平６−２１１７５２号によるとビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パンをパラジウム−カーボンを触媒として、水素加圧下
で接触水素還元している。この方法による場合、反応液
中の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパンの純度は９７％であり、触媒
を濾過後、水あけして晶析して黒灰色の生成物を得てい
る。これをさらに酢酸エチルおよびｎ−ヘキサン系の混
合液により再結晶して２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを製造して
いる。この方法では、高温、高圧の水素で接触還元を行
うので耐圧の反応装置（オートクレーブ）等を必要と
し、経済的または反応操作上有利な方法とは言い難い。
得られた粗製品も除去しにくい着色成分を含有する等、
後処理が困難という問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
は反応条件が厳しく、使用設備が高価な上、操作が煩雑
で、経済性および操作性の面から問題があり、また着色
成分等の不純物除去のために特殊な精製を必要とし、収
率が低い等の問題点を有する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の方法
の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を触媒の存
在下、ヒドラジン類で還元することにより温和な反応条
件下、高純度、高収率でビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）類が得られることを見出し、本発明に到
達したものである。

【０００５】即ち、本発明は、（１）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類
を触媒の存在下、ヒドラジン類で還元すること特徴とす
るビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製
造方法（２）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類
が式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、Ｘはメチレン、置換アルキ
レン、アラルキレン、オキシ、チオ、スルホキシド、ス
ルホン、カルボニル、アミノまたはフェニル基間の直接
結合を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、水酸基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルオキシ基
またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は同じであ
ってもよい。）で表される化合物であり、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）類が式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式（２）中、Ｘ、Ｒ1 およびＲ2 は式
（４）におけるのと同様の意味を表す。）で表される化
合物である前項（１）および（２）に記載の製造方法（３）Ｘが置換アルキレンである前項（２）に記載のビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方
法（４）置換アルキレンが１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフロロプロピレンである前項（３）に記載のビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法（５）触媒が鉄塩と活性炭を組み合わせたものである前
項（１）に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類の製造方法（６）触媒がニッケル触媒又は貴金属触媒である前項
（１）に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類の製造方法（７）貴金属触媒が支持体物質に分散された白金及び／
又はパラジウム触媒である前項（６）に記載のビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法（８）還元反応を炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール
類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環式エー
テル類中で行う前項（１）ないし（７）のいずれか一項
に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類の製造方法（９）反応温度が０℃〜１２０℃である前項（１）ない
し（８）のいずれか一項に記載のビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明の製造方法で原料として用いられる式
（１）で表されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類としては例えば、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン類、２，２−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン類、２，２−ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン類、２，２’−ジニトロ−４，
４’−ベンジリデンビスフェノール類、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（３−
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン類、
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）アミン類、３，３’−ジニトロビフェノール類等が
挙げられる。式（１）のＸの具体例としては、メチレ
ン、２，２−プロピレン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロプロピレン、３，３−ペンチリデン、ベンジ
リデン、オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン、カル
ボニル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ、フェニル基間の直接結合等が挙げられる。また、式
（１）のＲ1 またはＲ2 で表されるアルキル基の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−エチルデ
シル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等が挙げられ、また、
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられ、ま
た、アシル基の具体例としては、アセチル、プロパノイ
ル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタ
ノイル、オクタノイル等が挙げられ、また、アルキルオ
キシカルボニル基の具体例としては、メチルカルボキシ
レ−ト、エチルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシ
レート、ブチルカルボキシレート、ペンチルカルボキシ
レート、ヘキシルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシ
ルカルボキシレ−ト等が挙げられ、また、カルバモイル
基の具体例としてはカルボキサミド、カルボン酸ジメチ
ルアミド、カルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチ
ルアミド、カルボン酸エチルアミド等が挙げられ、ま
た、アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ、プ
ロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子の具体例としてはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。

【００１１】式（１）の化合物の具体例を挙げると、ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−
アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド）フェニ
ル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−
フロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，
２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプ
ロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−
５−ブチルカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−
クロロフェニル）ヘキサフロロプロパン、３，３−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソ
プロピルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン、
２，２’−ジニトロ−４，４’−ベンジリデン−ビスフ
ェノール、、２，２’−ジニトロ−４，４’−ベンジリ
デン−６，６’−ジメチルビスフェノール、２，２’−
ジニトロ−４，４’−ベンジリデン−６，６’−ジクロ
ロビスフェノール、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ
−４−ヒドロキシ−５−ブチルカルボキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−クロ
ロフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−
５−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフ
ェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェ
ニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）アミン、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）アミン、ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）アニリン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジ
ヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニル、３，３’
−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロジフェニル等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【００１２】本発明において還元剤として用いられるヒ
ドラジン類としては、例えばヒドラジン、ヒドラジン一
水和物、メチルヒドラジン、または、ヒドラジニウム
塩、例えば、ヒドラジニウムクロライドおよびヒドラジ
ニウムサルフェート等が挙げられる。これらの還元剤
は、溶液、例えば、水溶液、アルコール溶液、エーテル
溶液として用いることが出来る。好ましくは６０〜８０
重量％のヒドラジン一水和物の水溶液を用いるのがよ
い。ヒドラジン類は、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）類１モル当たり２．０〜２０．０モル、好
ましくは２．５〜１０．０モル、より好ましくは３．０
〜５．０モル使用される。

【００１３】本発明において用いる触媒としては、例え
ば鉄塩と活性炭を組み合わせたものやニッケル触媒や貴
金属触媒等が挙げられる。鉄塩としては、ハロゲン化鉄
が好ましく、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一
鉄、臭化第二鉄の水和物および無水物等が挙げられる。
使用量はビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
類の１モルに対し０．０１〜０．５モル、好ましくは
０．０２〜０．１モルである。また併用する活性炭は、
含水物でも乾燥品でも良く、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類の１００重量部に対し１〜１００
重量部、好ましくは５〜１０重量部用いられる。

【００１４】本発明に用いうるニッケル触媒としては、
担体に担持したものか、ラネ−ニッケルが用いられる。
好ましくはラネ−ニッケルが用いられる。ラネ−ニッケ
ル対原料であるジニトロ芳香族化合物の重量比について
は、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル類基準
で０．１〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜１０．
０重量％のラネ−ニッケルを使用するのが好ましい。

【００１５】本発明に用いうる貴金属触媒としては、白
金、パラジウム、ルテニウム挙げられる。白金、パラジ
ウム、ルテニウム等は活性炭、シリカゲル、アルミナ、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、ジルコ
ニア、酸化マグネシウム等の支持体上に分散させて使用
してもよく、特に好ましくは活性炭および／またはアル
ミナおよび／またはシリカゲルに分散され、担持され
る。好ましくは支持体物質基準で０．１〜２０．０重量
％、特に好ましくは１．０〜５．０重量％のパラジウム
を活性炭に担持させたパラジウム触媒を使用するのがよ
い。また、酸化物で使用することも出来、酸化白金、酸
化パラジウムを使用しうる具体例として挙げる事ができ
る。貴金属対原料のジニトロ芳香族化合物の重量比につ
いては、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
類基準で０．０１〜２０．０重量％、好ましくは０．０
１〜５．０重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重
量％の貴金属を使用するのがよい。触媒は新触媒でもよ
く、回収リサイクルした触媒でもよい。

【００１６】本発明の製造方法において還元反応は、通
常は溶媒中で行うことが出来る。用いうる有機溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール等の低級ジオール類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環式エーテル類またはエチレングリコール
エーテル等の非環式エーテル類等、およびこれら有機溶
媒と水との混合溶媒等が挙げられる。特に好ましい溶媒
としてはメタノール、イソプロパノール、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。溶媒を使用する時の使用量はビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部
に対して０．１〜２０．０容量部であり好ましくは０．
５〜５．０容量部である。前記有機溶媒と水との混合溶
媒中の水の含有率は１．０〜９９．０容量％であり、好
ましくは５．０〜５０．０容量％である。

【００１７】本発明の製造方法においては、温度０℃〜
１２０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましく
は４０〜７０℃で還元反応が行われる。

【００１８】本発明による反応の操作方法としてはビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、メタノ
ール等の低級脂肪族アルコール類に溶解するか、又は分
散状態のまま攪拌し、所定量の触媒と混合する。続いて
所定の温度とし、所定量のヒドラジン類、例えば６０重
量％ヒドラジン一水和物の水溶液を徐々に滴下して加え
る。または、予め所定量のヒドラジン類を加え、所定の
内部温度とし、続いてビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）類を反応溶剤に溶解、あるいは、分散さ
せ、または粉末で連続的にあるいは断続的に仕込んで反
応させる。還元剤、またはビス（３−ニトロ−４−ヒド
ロキシフェニル）類は、触媒量、反応温度等により変わ
るが通常５分〜１２時間かけて加える。還元剤、または
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の添加
後、反応混合物は、さらに、所望とあらば、５分間〜４
８時間、好ましくは３０分〜１２時間攪拌する。

【００１９】酸化に鋭敏な生成物の場合には、反応は、
好ましくは、保護気体雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下
で行われる。

【００２０】酸化により着色しやすい生成物の場合に
は、必要により予め反応液中にハイドロサルファイド、
硫化ソーダ、ハイドロキノン、メトキノン等の酸化防止
剤を添加しても良い。添加量としてはビス（３−ニトロ
−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部に対して０．０
０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量
部である。

【００２１】反応終了後、反応液から触媒を濾過または
沈降により分離した後、反応液を濃縮し又は濃縮せずに
貧溶媒を添加もしくは貧溶媒中に投入して、結晶を析出
させ濾過して目的物を得る。濃縮する場合、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部に対し
０．３−２．５倍（ｗ／ｖ）程度になるように濃縮し、
次いで熱時貧溶媒を加えて結晶を析出させた後、ゆっく
り冷却して結晶を成長させてもよい。貧溶媒添加を室温
下に行っても良い。結晶の採取は結晶を析出させた後に
濾過する。ここで使用する貧溶媒としては、例えば水や
炭化水素系有機溶媒があげられる。炭化水素系有機溶媒
としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
タンまたはｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類があげら
れる。これらの溶媒は混合溶媒として使用しても良い。
また、触媒を濾過により除去した反応液より溶媒を留去
し、濃縮液から粗製品を回収しても良い。また、必要に
応じて、該粗製品を精製工程に供することも出来る。精
製は、例えば炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール類
（具体例；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等）、またはこれら各低級脂肪族アルコール類の混合
溶媒等を使用した再結晶法により行われる。または低級
カルボン酸エステル類（具体例；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸プロピル等）、またはこれら各カ
ルボン酸エステル類の混合溶媒等を使用する。低級脂肪
族アルコール類をで使用する場合、好ましいものはメタ
ノールまたはイソプロピルアルコールであり、特に好ま
しくはイソプロピルアルコールである。低級カルボン酸
エステル類を使用する場合、好ましいものは酢酸エチル
またはプロピオン酸エチルであり、特に好ましいものは
酢酸エチルである。前記低級脂肪族アルコール類または
低級カルボン酸エステル類等の使用量は、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部に対して
０．１〜５０．０容量部、好ましくは０．１〜１０．０
容量部、特に好ましくは０．５〜２．０容量部である。
必要により加温、完溶した後に徐冷しながら晶析させる
方法、または、上記の貧溶媒中に投入して、結晶を析出
させ濾過して回収する方法、さらには該粗製品を上記の
溶媒中で分散状で攪拌後、濾過する方法等により高純度
のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を得
ることが出来る。低級脂肪族アルコール類または低級カ
ルボン酸エステル類、および炭化水素系有機溶媒または
それらと水との混合溶媒を用いる場合の使用量は粗ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類１重量部に
対して０．５〜３０．０容量部であり、好ましくは１．
０〜１０．０容量部であり、特に好ましくは３．０〜
５．０容量部である。混合溶媒中における貧溶媒である
炭化水素系有機溶媒、水の混合比率は好ましくは５．０
〜９５．０容量％であり、特に好ましくは１０．０〜６
０．０容量％である。必要により精製手段として蒸留に
よることも可能である。目的物の純度は液体クロマトグ
ラフィーにより容易に測定できる。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるも
のではない。

【００２３】実施例１温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１００
ｃｃ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン１５．０
ｇ、メタノール５０．０ｃｃを加え、撹拌し、Ｅ１９６
Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラジウム−カーボン触
媒、デグサジャパン（株）製）０．２３ｇ（ドライ換
算）を加える。加熱、液温６０℃〜６５℃に保ち、６０
％ヒドラジン一水和物の水溶液１１．８ｇを２０分かけ
て滴下、その間発熱があるので必要により冷却する。ヒ
ドラジン水溶液の仕込み終了後、７０℃で３０分間攪拌
を継続した。その後、室温まで徐冷し、触媒を濾別した
後、反応液からメタノ−ル、水を留去し、粗２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパンを得た。（粗収量１２．６ｇ、粗収率９８
％、液体クロマト分析値９８．３％（面積％））

【００２４】温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を
備えた１００ｃｃ四つ口フラスコに、上記で得られた粗
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン１２．６ｇ、イソプロピルアルコ
ール５０．０ｃｃを加え、還流状態で溶解するまで加熱
し、均一溶液とした後、系内からイソプロピルアルコー
ル４０ｃｃを留去、結晶析出させた。さらに還流状態で
１５分間攪拌し、トルエン３０ｃｃを徐々に加え、１５
分間還流温度で攪拌を続けた。その後、室温まで徐冷、
更に氷水冷却下０〜5 ℃で３０分間攪拌した。十分に結
晶を析出させた後、結晶を濾過し、冷却しておいたイソ
プロピルアルコール（１０容量％）およびトルエン（９
０容量％）の混合溶液５０ｃｃで結晶を十分に洗浄した
後、十分に乾燥した。高純度の白色結晶を得た。（精製
収率８９．９％、収量１１．６ｇ、液体クロマト分析値
９９．９％（面積％））

【００２５】実施例２温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた２００
０ｃｃ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン４０
０．０ｇ、メタノール１２００ｃｃを加えて撹拌し、前
記Ｅ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ９．０ｇ（ドライ換算）を加
えた。攪拌しながら加熱、液温６０℃〜６５℃に保ちな
がら、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液３１３．２ｇ
を４時間かけて滴下した。ヒドラジンの仕込み終了後、
３０分間攪拌を継続し、室温まで徐冷し、触媒を濾別し
た後、反応液を濃縮し、粗２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得
た。（粗収量３３６．８ｇ、粗収率９８％、液体クロマ
ト分析値９７．９％（面積％））

【００２６】実施例１と同様にイソプロピルアルコ−ル
とトルエンの混合溶媒により精製シ、高純度の白色結晶
を得た。（精製収率８９．３％、収量３０６．９ｇ、液
体クロマト分析値９９．９％（面積％））

【００２７】実施例３温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５００
ｃｃ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン１００．
０ｇ、メタノール３００ｃｃ、展開したＮＤＴ−９０
（商品名、ラネーニッケル触媒、川研ファインケミカル
（株）製）５．０ｇを加えて攪拌し、６０℃まで加熱し
て２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパンを完溶した。液温６０℃〜６
５℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の水溶液７８．
３ｇを１時間かけて滴下した。ヒドラジン水溶液の仕込
み終了後３０分間攪拌を継続し、室温まで徐冷後、触媒
を濾別した後、反応液を濃縮し粗２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
を得た。（粗収量８２．５ｇ、粗収率９６．０％、液体
クロマト分析値９６．５％（面積％））

【００２８】実施例１と同様にイソプロピルアルコ−ル
とトルエンの混合溶媒により精製し、高純度の白色結晶
を得た。（精製収率８５．５％、収量７３．５ｇ、液体
クロマト分析値９９．９％（面積％））

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法においては、還元剤と
してヒドラジン類を使用することにより、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱性ポリマ
ー等の原料、特に電子材料用の耐熱性ポリマー等の原料
として有用２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフロロプロパンを簡便な操作で高収率
および高純度で得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 237/30 Ｃ０７Ｃ 237/30 315/04 315/04 317/36 317/36 317/46 317/46 319/20 319/20 323/37 323/37 323/62 323/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類を触媒の存在下、ヒドラジン類で還元することを
特徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の製造方法。
【請求項２】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類が式【化１】（式（１）中、Ｘはメチレン、置換アルキレン、アラル
キレン、オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン、カル
ボニル、アミノまたはフェニル基間の直接結合を表し、
Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を
表し、Ｒ1 およびＲ2 は同じであってもよい。）で表さ
れる化合物であり、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）類が式【化２】（式（２）中、Ｘ、Ｒ1 およびＲ2 は式（１）における
のと同じ意味を表す。）で表される化合物である請求項
１に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の製造方法。
【請求項３】Ｘが置換アルキレンである請求項２に記載
のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製
造方法。
【請求項４】置換アルキレンが１，１，１，３，３，３
−ヘキサフロロプロピレンである請求項３に記載のビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方
法。
【請求項５】触媒が鉄塩と活性炭とを組み合わせたもの
である請求項１に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）類の製造方法。
【請求項６】触媒がニッケル触媒又は貴金属触媒である
請求項１に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類の製造方法。
【請求項７】貴金属触媒が支持体物質に分散された白金
及び／又はパラジウム触媒である請求項６に記載のビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方
法。
【請求項８】還元反応を炭素数１〜４の低級脂肪族アル
コール類、低級ジオール類、環式エーテル類または非環
式エーテル類中で行う請求項１ないし７のいずれか一項
に記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類の製造方法。
【請求項９】反応温度が０℃〜１２０℃である請求項１
ないし８のいずれか一項に記載のビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。