JP2844299B2 - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力を有するポ
リプロピレン組成物に関する。さらに詳しくは、溶融張
力と結晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しか
も成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用
することも可能である高溶融張力を有するポリプロピレ
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】結晶性ポリプロピレンは、
機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバラン
スにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられ
ている。しかしながら、溶融張力が小さく、また結晶温
度が低いため、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の
成形性に劣っている。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化
温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶
性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させ
る方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−
１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するた
め得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題が
あった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力
を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やす
とゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再
溶融してリサイクル使用することも不可能であった。

【０００４】一方、特開平２−２９８５３６号公報に
は、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸
素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを
含まないポリプロピレンを得る方法が開示されている
が、得られるポリプロピレンの溶融張力の向上は不十分
なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、先願
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力と結晶
化温度の向上において不十分である外、臭気を有してい
たり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、
再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの
課題を有していた。

【０００６】 本発明者等は、既に、特定の有機過酸化
物を特定条件下においてポリプロピレンと反応させ、更
に溶融混練することによって、特定の構造と性質を有す
るポリプロピレンを得、該ポリプロピレンを成形品とし
て使用すれば公知発明の有する課題を解決することを見
い出している（特開平６−１５７６６６号、特開平６−
２６３８２３号、特開平６−２９９０１３号、以下これ
らの発明を先の発明ということがある）。

【０００７】本発明者等は、更に研究を進めた結果、先
の発明で得られたポリプロピレンと従来の方法で得られ
た通常のポリプロピレンからなる組成物が溶融張力、結
晶化温度、および剛性において相乗効果を示すことを発
見し、本発明に至った。

【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力と結晶化温度が極めて高く、剛性および
成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融
してリサイクル使用することも可能であるポリプロピレ
ン組成物を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（５）の各構成を有する。 （１）（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００重
量部と （Ｂ）分岐度指数が実質的に１であり、かつ ２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．８４３で示される
関係、および 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温
度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４
×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、更に 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融
張力ポリプロピレン（ＰＰ２）１重量部〜９００重量部
を含有するポリプロピレン組成物。

【００１０】（２）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）が、不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ３）１００ｇ当り、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート１〜１０ミリモル
を添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間
〜３時間反応させた後、溶融混練することにより得られ
た分岐度指数が実質的に１であり、かつ２３０℃に
おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
×ｌｏｇ〔η〕−０．８４３で示される関係、および
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度
（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×
（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、更に沸
騰キシレン抽出残率が１重量％以下、の高溶融張力ポリ
プロピレン（ＰＰ２）である前記（１）に記載のポリプ
ロピレン組成物。

【００１１】（３）直鎖状の結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）が、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）の値（Ｑ）が７〜３０、の直鎖状の結晶性ポリプロ
ピレンである前記（２）に記載のポリプロピレン組成
物。

【００１２】（４）直鎖状の結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）が、テトラリン中において１３５℃で測定した固
有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである直鎖状の結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ４）を１〜５０重量％含んで
なる、全体としての固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄ
ｌ／ｇ、の直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）で
ある前記（２）に記載のポリプロピレン組成物。

【００１３】（５）直鎖状の結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）が、プロピレン単独重合体および／またはプロピ
レン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んで
いるプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前
記（２）、（３）、（４）に記載のポリプロピレン組成
物。

【００１４】本発明の構成について以下に詳述する。本
発明のポリプロピレン組成物は公知の通常の方法で得ら
れるポリプロピレンに特定の高溶融張力を有するポリプ
ロピレンを含有するポリプロピレン組成物である。本発
明の組成物の成分である（Ａ）ポリプロピレン（ＰＰ
１）は公知の通常の方法で得られるポリプロピレンであ
る。例えば、チタン触媒成分（三塩化チタンを主成分と
し更に電子供与体を含有せしめた固体触媒成分、若しく
は塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させ
更に電子供与体を含有せしめた固体触媒成分）と有機ア
ルミニウム化合物、また場合によっては電子供与体成分
を触媒の第３成分として組み合わせた、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて、不活性溶媒中で行うスラリ
ー重合法、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合法若
しくはプロピレンガスを主体とする気相中で行う気相重
合法や各方法を組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンを重合させることによって得られるポリプロピレ
ンが使用される。より具体的には公知のプロピレン単独
重合体、プロピレン−オレフィンランダム共重合体、プ
ロピレン−オレフィンブロック共重合体の１種以上が用
いられる。

【００１５】本発明の組成物のもう一方の成分である
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）は分岐度指
数が実質的に１である直鎖状のポリプロピレンである。
分岐度指数は長鎖分岐の程度を示すが、一般的には下記
の式により定義される。 分岐度指数（ｇ）＝〔η〕_Br／〔η〕_Lin ここで、〔η〕_Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であ
り、本明細書では本発明の必須成分である（Ｂ）高溶融
張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の測定値〔η〕_Obs であ
る。また、〔η〕_Lin は本明細書では、後述する（Ｂ）
高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の製造法におい
て、原料として使用される公知の方法で得られる直鎖状
の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）と同様な方法で得ら
れた、上記〔η〕_Obs の試料と同じ重量平均分子量を有
する、直鎖状の結晶性ポリプロピレンの固有粘度であ
る。上記の固有粘度の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示
し、長鎖分岐が存在する場合は１未満となる。

【００１６】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶
解した試料について１３５℃において測定した。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
は、M.L.McConnell によってAmerican Laboratory, Ma
y, 63-75 (1978)に発表されている方法、即ち、低角度
レーザー光散乱光度測定法で測定した。

【００１７】本発明の必須成分である（Ｂ）高溶融張力
ポリプロピレン（ＰＰ２）は、上記の定義および測定方
法による分岐度指数が実質的に１であり、長鎖分岐構
造を有しない。なお、実質的に１であるということは、
長鎖分岐があったとしても上記方法による検出限界以下
であること、および上記の方法で同一試料を繰り返し測
定した場合の統計上の誤差の範囲を含めた１という意味
を含んでいる。従って実際的な値としては０．９５〜
１．０５程度の値を示す。

【００１８】更に、（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン
（ＰＰ２）には以下に示す４項目の必須要件がある。即
ち、 ２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．８４３で示される関
係、および 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温
度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４
×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、更に 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を満たしてい
ることが特徴である。

【００１９】本発明の目的を達成するために必要な
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の溶融張力
は、上記したように、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−
０．８４３で示される関係にあることが必要で、好まし
くはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６８
５で示される関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞
４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．４７０で示される関係にあ
ることが望ましい。

【００２０】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押
し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ
／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を
測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００２１】また、本発明の目的を達成するために必要
な（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の結晶化
温度は、上記したように、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）と
が、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００で示さ
れる関係を満たしていることが必要であり、より好まし
くは（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−３．００で示さ
れる関係を満たしていることが望ましい。この関係を満
たさないと結晶化が遅いために、本発明のポリプロピレ
ン組成物の良好な成形性の特徴が失われる。

【００２２】結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は、パ
ーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計
を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条
件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、
−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０
分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最
大ピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。更に該融点
ピークが現れた後も引き続いて同条件で２３０℃まで昇
温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分にて１
５０℃まで降温し、１５０℃からは−５℃／分にて降温
しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結晶化温度
（Ｔｃ）とした。

【００２３】本発明の必須成分である（Ｂ）高溶融張力
ポリプロピレン（ＰＰ２）はまた上記したように沸騰キ
シレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．６
重量％以下であることが必要である。該抽出残率が多い
と得られるポリプロピレン組成物の成形性が悪化する
他、成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使
用することが極めて困難となる。

【００２４】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００２５】更に、本発明のポリプロピレン組成物の必
須成分である（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）は、上記した４項目の必須要件以外に下記に示す任
意条件のうちいずれか一方を備えていることが本発明の
目的からはより好ましい態様である。その任意条件は
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を得る際に
原料として用いられる直鎖状の結晶性ポリプロピレン
（ＰＰ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）の値（Ｑ）が７〜３０であること、または
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を得る際に
原料として用いられる直鎖状の結晶性ポリプロピレン
（ＰＰ３）が、テトラリン中において１３５℃で測定し
た固有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである直鎖状
の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ４）を１〜５０重量％含
んでなる、全体としての固有粘度〔η〕が１．０〜４．
０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
３）であるとの条件である。これらの任意条件が加わる
ことによって得られるポリプロピレン組成物の溶融張力
の向上効果が著しくなる。なお、分子量分布の尺度であ
る重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値
（Ｑ）が３０を超えるとかえって成形性が不良となった
り、ゲルが発生しやすくなる。重量平均分子量（Ｍｗ）
および数平均分子量（Ｍｎ）は既述の方法で測定し、
（Ｑ）値を算出した。また、直鎖状の結晶性ポリプロピ
レン（ＰＰ４）の固有粘度が１０ｄｌ／ｇを超えたり、
（ＰＰ４）の（ＰＰ３）に占める割合が５０重量％を超
えるとかえって成形性が不良となったり、ゲルが発生し
やすくなる。

【００２６】なお、本発明のポリプロピレン組成物の必
須成分である（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）を得る際に原料として用いられる直鎖状の結晶性ポ
リプロピレン（ＰＰ３）の立体規則性については特に限
定されないが、得られるポリプロピレン組成物が高い剛
性を保有するためには、一定程度以上の立体規則性を有
することが望ましい。具体的には、結晶性ポリプロピレ
ン（ＰＰ３）としてプロピレン単独重合体を使用する場
合は、沸騰ｎ−ヘプタン中における６時間抽出後の抽出
残率（重量％）で示される立体規則性（ＩＩ）が８０％
以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以
上の結晶性ポリプロピレンが用いられる。またプロピレ
ン−オレフィンランダム共重合体を使用する場合は立体
規則性（ＩＩ）が２０％以上、好ましくは３０％以上の
結晶性ポリプロピレンが用いられる。上記の立体規則性
についての記述は本発明のポリプロピレン組成物の他の
成分である（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）にも
同様に適用される。

【００２７】次に、本発明のポリプロピレン組成物の必
須成分である（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）を製造する方法について説明する。本発明に係る
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）製造に用い
る結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）は、既述した本発明
のポリプロピレン組成物の他の成分である（Ａ）結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ１）と同様な方法で得られる公知
のポリプロピレンが使用可能である。具体的には、プロ
ピレンの単独重合体のみならずプロピレン以外のオレフ
ィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペ
ンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン
等とプロピレンとのランダム共重合体も使用可能であ
る。共重合体を用いる際、プロピレン以外のオレフィン
は１種類に限らず、２種類以上含まれていてもさしつか
えない。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセ
ン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、
プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体等があげられ
る。この時、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン
重合単位は１０重量％以下であることが必要である。１
０重量％を超えると、得られる（Ｂ）高溶融張力ポリプ
ロピレン（ＰＰ２）中にゲルが発生しやすくなり、本発
明の範囲外となる。

【００２８】本発明の好ましい態様として既述したよう
に（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を得る際
に原料として重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）の値（Ｑ）が７〜３０である広い分子量分布を
有する直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を用い
ることを挙げているがこのような広い分子量分布を有し
た結晶性ポリプロピレンの製造方法は、特に限定されず
公知の種々の方法が用いられる。例えば、分子量の異な
る２種以上の結晶性ポリプロピレンを混合する方法、分
子量の異なる結晶性ポリプロピレンを多段階に重合させ
て得る方法、複数、若しくは特定の触媒成分を使用して
プロピレンを重合させて得る方法等により製造すること
が可能である。

【００２９】また同様な好ましい態様として直鎖状の結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）としてテトラリン中に
おいて１３５℃で測定した固有粘度〔η〕が２．５〜１
０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
４）を１〜５０重量％含んでなる、全体としての固有粘
度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶
性ポリプロピレン（ＰＰ３）を用いることを挙げている
がこのような特定の高固有粘度を有する結晶性ポリプロ
ピレンの製造方法は、特に限定されず公知の種々の方法
が用いられる。例えば、公知の方法で得た固有粘度
〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶性ポ
リプロピレン（ＰＰ４）に別途同様な方法で得た固有粘
度の異なるポリプロピレン（ＰＰ５）を混合する方法
や、固有粘度の異なる結晶性ポリプロピレンを多段階に
重合させる方法において任意の１段階で固有粘度〔η〕
が２．５〜１０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶性ポリプロ
ピレン（ＰＰ４）を重合する工程を含ませることにより
得る方法が可能である。

【００３０】また、本発明に用いる結晶性ポリプロピレ
ン（ＰＰ３）の形態としては特に限定されず、パウダ
ー、ペレット、フィルム、シート等の形態のものが用い
られるが、反応効率上および商業生産上の理由から、前
述した各種の方法によって得られた重合工程終了直後で
ペレット化される前の状態のパウダーが好ましい形態で
ある。該パウダーの平均粒径としては、５０μｍ〜５ｍ
ｍ程度のものが用いられる。反応効率上、粒径が小さい
方が好ましいが、粉体流動性の面からは粒径が大きい方
が好ましいので、適宜目的に応じた粒径のものを使用す
るのが好ましい。

【００３１】本発明において結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）に反応させるジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートは、半減期が１分間の時での分解温度が
９２℃、半減期が１時間の時での分解温度が６０℃を示
す有機過酸化物である。後述する実施例で明らかなよう
に同様な分解温度を有する同様な他のパーカーボネート
類を使用しても本発明の目的を達成しない。

【００３２】結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）に添加混
合する際には、取扱上、また反応を均一に行う為に、ト
ルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン
等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に希釈したも
のを用いるのが便利である。溶媒中のジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート濃度は１０〜９０重量
％程度のものが用いられる。

【００３３】本発明の方法における結晶性ポリプロピレ
ン（ＰＰ３）とジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートの反応は、反応容器中で窒素やアルゴン等の
不活性ガス雰囲気下において、まず結晶性ポリプロピレ
ンにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
を添加混合する。この時の温度は４０℃以下０℃以上が
望ましい。また、充分に混合するように攪拌することが
望ましい。添加量としては結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
３）１００ｇ当り、１〜１０ミリモルが望ましく、特に
２〜１０ミリモルが望ましい。使用量が少ないと最終の
ポリプロピレン組成物の改善効果が不十分であり、また
多すぎても効果の向上が望めないだけでなく臭気が残留
したり、経時劣化の大きい不安定なポリプロピレン組成
物となってしまう。

【００３４】混合された、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
３）とジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トは引き続いて、反応容器中で不活性ガス雰囲気下、必
要に応じて攪拌条件下において、７０〜１５０℃、好ま
しくは７５〜１４０℃の温度下で５分間〜５時間、好ま
しくは１０分間〜３時間反応させる。

【００３５】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融
混練してから、粒状に切断されてペレットとされて本発
明の組成物の必須成分である（Ｂ）高溶融張力ポリプロ
ピレン（ＰＰ２）が得られる。溶融混練は公知の溶融混
練方法が用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出
機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベ
ンダー、バンバリーミキサー等を用いて、ポリプロピレ
ンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程度好ましくは
２０秒〜３０分間程度溶融混練する。溶融混練すること
により、結晶化温度が著しく上昇し、本発明の必須成分
である（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の特
徴が出現する。なお、溶融混練前のパウダーでの結晶化
温度は反応前と同様か、僅かに上昇するのみである。

【００３６】また、本発明の１態様としては溶融混練前
のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で洗浄した
後、乾燥してから溶融混練することも可能である。

【００３７】溶融混練する際には、必要に応じて加熱溶
融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核
剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無
機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合するこ
とができる。

【００３８】前記の方法でも本発明に用いる（Ｂ）高溶
融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）が得られるが、反応終
了後、溶融混練化する前に、反応生成物を引き続いて不
活性ガス雰囲気下、必要に応じて攪拌条件下において、
１００〜１５０℃にて加熱後処理することが、本発明の
望ましい態様である。処理時間は１０分間〜２時間、好
ましくは１５分間〜１時間が適当である。該加熱後処理
により、反応効率が増すとともに、最終的に得られるポ
リプロピレン組成物の臭気が一層低下するほか、経時変
化の少ない安定化したポリプロピレン組成物が得られ
る。

【００３９】上述した方法により本発明に用いる（Ｂ）
高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）が得られるが、該
ポリプロピレンは、既述した特徴を有していなければな
らない。これらの特徴を満たさないと本発明の目的を達
成することができない。

【００４０】かくして得られた（Ｂ）高溶融張力ポリプ
ロピレン（ＰＰ２）は既述したように公知の方法で得ら
れた（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）と混合およ
び／または溶融混練され本発明のポリプロピレン組成物
が得られる。本発明の組成物の製造方法としては種々の
態様が考えられるが、例えばペレット状の（Ａ）結晶
性ポリプロピレン（ＰＰ１）とペレット状の（Ｂ）高溶
融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を混合する方法、ペ
レット状の（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）とペ
レット状の（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）
を溶融混練後ペレット化する方法、パウダー状の
（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）とペレット状の
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を溶融混練
後ペレット化する方法、パウダー状の（Ａ）結晶性ポ
リプロピレン（ＰＰ１）と溶融混練前のパウダー状の
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）前駆体を溶
融混練後ペレット化する方法が挙げられる。の方法
は、溶融混練前のパウダー状の（Ｂ）高溶融張力ポリプ
ロピレン（ＰＰ２）前駆体を使用しているが組成物を製
造する段階で溶融混練がなされるので結果的に（Ｂ）高
溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）が製造されており、
本発明の範囲内である。また、上述の様に通常はペレッ
ト化された形態が本発明のポリプロピレン樹脂であり、
該本発明のポリプロピレン樹脂ペレットは各種成形品の
用に供されるが、（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
１）と（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）若し
くはパウダー状の（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ２）前駆体を溶融混練後直ちに成形加工して成形品と
することも可能である。

【００４１】本発明のポリプロピレン組成物における
（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）と（Ｂ）高溶融
張力ポリプロピレン（ＰＰ２）の組成割合は、特に限定
しないが、本発明の効果の相乗性から判断すると（Ａ）
結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００重量部に対し、
（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）１重量部〜
９００重量部が好ましい。

【００４２】なお、本発明のポリプロピレン組成物を製
造する過程において、溶融混練する際には、必要に応じ
て加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配
合することができる。

【００４３】かくして得られた本発明のポリプロピレン
組成物は、溶融張力と結晶化温度が極めて高く、剛性お
よび成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再
溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特
に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、
該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形
等により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、
パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができ
る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （３）数平均分子量：（Ｍｎ）、既述の方法により測定
した。 （４）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定し
た。 （５）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ） （６）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。
（単位：℃） （７）結晶化温度：（Ｔｃ）、既述の方法により測定し
た。（単位：℃） （８）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ
７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）

【００４５】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換し
た後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１
記載の方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチ
ルアルミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中の
チタン１モルに対して３モル、および第三成分としてｐ
−トルイル酸メチルを該三塩化チタン組成物中のチタン
１モルに対して０．８モルを組み合わせた触媒を用い
て、ｎ−ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在
下、プロピレンをスラリー重合して得られた、固有粘度
〔η〕が１．６８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が９．５、立体規則性
（ＩＩ）が９８％、平均粒径が１４０μｍの結晶性プロ
ピレン単独重合体パウダー１０ｋｇ（ＰＰ３）を入れ
た。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧
まで供給する操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら
窒素ガス雰囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０
重量％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート０．３５モルを添加混合した。引き続いて反応器内
の温度を１２０℃に昇温し、同温度にて３０分間反応さ
せた。反応時間経過後、反応器内の温度を更に１３５℃
に昇温し、同温度にて３０分間後処理を行った。後処理
後に反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、パ
ウダー状の高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）前駆体
を得た。該ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）と結晶化温度
（Ｔｃ）を測定したところ、それぞれ１６３．７℃、１
２２．４℃であった。引き続いて、得られたパウダー状
の高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）前駆体１００重
量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリ
ュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒
し、ペレット状の高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）
を得た。該ペレットについて各種物性を評価測定したと
ころ、分岐度指数は０．９９、固有粘度〔η〕は１．６
７ｄｌ／ｇ、溶融張力（ＭＳ）は１１．０ｇｆ、融点
（Ｔｍ）は１６３．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１３
２．９℃、沸騰キシレン抽出残率は０．０重量％であっ
た。一方、上記の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を得
る際に、触媒の第三成分としてｐ−トルイル酸メチルに
代えて、ジエチレングリコールジメチルエーテルをチタ
ン１モルに対して０．０１モル使用した触媒を用いるこ
と、および水素量を変化させたこと以外は上記の結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ３）の製造と同様にしてプロピレ
ンをスラリー重合して、固有粘度〔η〕が１．６８ｄｌ
／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
の値（Ｑ）が５．６のプロピレン単独重合体パウダーを
得、これを本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリプロピレン
（ＰＰ１）とした。次にパウダー状の（Ａ）結晶性ポリ
プロピレン（ＰＰ１）１００重量部に対して、ペレット
状の高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）２５重量部、
テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの
押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、本発明のポリ
プロピレン組成物をペレットとして得た。該組成物につ
いて各種物性を評価測定した結果を表１に示した。

【００４６】実施例２，３，４，５、比較例１ 実施例１において、ポリプロピレン組成物を得る際に
（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）と高溶融張力ポ
リプロピレン（ＰＰ２）の混合割合を表に示したように
変化させたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピ
レン組成物を得た。該組成物について各種物性を評価測
定した結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例２ 実施例１において、高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）を製造する際にジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７
℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート０．３５モルを用いること以外は実施例１と同様
にして反応、後処理を行った後、造粒しポリプロピレン
ペレットを得た。該ポリプロピレンを高溶融張力ポリプ
ロピレン（ＰＰ２）の代わりに使用すること以外は実施
例１と同様にしてポリプロピレン組成物を得た。該組成
物について各種物性を評価測定した結果を表２に示し
た。

【００４９】比較例３ 実施例１において、高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）を製造する際にジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が９３℃、半減期が１時間の時での分解温度が６１
℃である、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．３５モルを用いること以外は実施例１と同様にして
反応、後処理を行った後、造粒しポリプロピレンペレッ
トを得た。該ポリプロピレンを高溶融張力ポリプロピレ
ン（ＰＰ２）の代わりに使用すること以外は実施例１と
同様にしてポリプロピレン組成物を得た。該組成物につ
いて各種物性を評価測定した結果を表２に示した。

【００５０】比較例４ 実施例１において、高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）を製造する際にジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が１１２℃、半減期が１時間の時での分解温度が７
３℃である、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３５
モルを用いること以外は実施例１と同様にして反応、後
処理を行った後、造粒しポリプロピレンペレットを得
た。該ポリプロピレンを高溶融張力ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ２）の代わりに使用すること以外は実施例１と同様に
してポリプロピレン組成物を得た。該組成物について各
種物性を評価測定した結果を表２に示した。

【００５１】実施例６ 特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチ
タン１モルに対し２００モル、および第三成分としてジ
イソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中の
チタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を用い
て、直列に連結された２台の連続式気相重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、１段目の重合器中では重合体の固有粘
度〔η〕が４．１０ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目
の重合量が３０重量％となるように、また２段目の重合
器中では２段目の重合で生成する重合体の固有粘度
〔η〕が０．７６ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目の
重合量が７０重量％となるように、プロピレンを連続的
に２段気相重合して、固有粘度〔η〕が１．７６ｄｌ／
ｇ、平均粒径が７８０μｍのプロピレン−単独重合体パ
ウダーを得、本発明に用いる結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）とした。引き続いて実施例１において、高溶融張
力ポリプロピレン（ＰＰ２）を製造する際に原料として
用いる結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）として上記の方
法で得た結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を用いるこ
と、またジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートとの反応温度を１００℃、反応時間を１時間とする
こと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペレッ
トを得、本発明に用いる高溶融張力ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ２）とした。該高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）
について各種物性を評価測定したところ、分岐度指数は
０．９８、固有粘度〔η〕は１．７６ｄｌ／ｇ、溶融張
力（ＭＳ）は１１．３ｇｆ、融点（Ｔｍ）は１６３．７
℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１３２．８℃、沸騰キシレン
抽出残率は０．０重量％であった。一方、上記の結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ３）を得る際に、１台の重合器を
用いること、および水素量を調節したこと以外は同様に
してプロピレンを気相重合して、固有粘度〔η〕が１．
７６ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得、こ
れを本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
１）とした。実施例１において、（Ａ）結晶性ポリプロ
ピレン（ＰＰ１）として上記の方法で得た（Ａ）結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ１）を用いること、また（Ｂ）高
溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）として上記の方法で
得た（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を用い
ること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン組成
物を得た。該組成物について各種物性を評価測定した結
果を表２に示した。

【００５２】比較例５ 実施例６において、（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン
（ＰＰ２）を使用しないこと以外は同様にして（Ａ）結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）を造粒して、ペレットを
得た。該ペレットについて各種物性を評価測定した結果
を表２に示した。

【００５３】実施例７ 実施例１において（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
１）を製造する際に用いた触媒と同じ触媒を用いて、ス
ラリー重合法にてプロピレン、エチレンおよびブテン−
１をランダム共重合を実施し、エチレン単位含有量が
３．２重量％、ブテン−１含有量が２．５重量％、固有
粘度〔η〕が１．６０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１９０μｍ
のプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体
を得、該ランダム共重合体を本発明に用いる（Ａ）結晶
性ポリプロピレン（ＰＰ１）および結晶性ポリプロピレ
ン（ＰＰ３）とした。引き続いて実施例１において、高
溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）を製造する際に原料
として用いる結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）として上
記の方法で得た結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を用い
ること、またジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートとの反応温度を８５℃、反応時間を４５分間と
すること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンペ
レットを得、本発明に用いる高溶融張力ポリプロピレン
（ＰＰ２）とした。該高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）について各種物性を評価測定したところ、分岐度指
数は１．００、固有粘度〔η〕は１．６０ｄｌ／ｇ、溶
融張力（ＭＳ）は６．２ｇ、融点（Ｔｍ）は１３５．５
℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０９．９℃、沸騰キシレン
抽出残率は０．１重量％であった。実施例１において、
（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）として上記の方
法で得た（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）を用い
ること、また（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ
２）として上記の方法で得た（Ｂ）高溶融張力ポリプロ
ピレン（ＰＰ２）を用いること以外は実施例１と同様に
してポリプロピレン組成物を得た。該組成物について各
種物性を評価測定した結果を表２に示した。

【００５４】比較例６ 実施例７において、（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン
（ＰＰ２）を使用しないこと以外は同様にして（Ａ）結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）を造粒して、ペレットを
得た。該ペレットについて各種物性を評価測定した結果
を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例８ 実施例６において、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を
製造した際と同じ触媒、製造装置を使用して１段目では
プロピレンの単独重合を実施し、引き続いて２段目では
プロピレとエチレンの共重合を実施することにより得ら
れた、エチレン単位含有量が７．５重量％、固有粘度
〔η〕が２．５ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体パウダーを得、該ブロック共重合体を本発明
に用いる（Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）とし
た。次に、実施例１において、実施例１と同様にして得
た（Ｂ）高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）前駆体パ
ウダー２５重量部をペレット状の高溶融張力ポリプロピ
レン（ＰＰ２）に代えて用い、更に（Ａ）結晶性ポリプ
ロピレン（ＰＰ１）として上記の方法で得た（Ａ）結晶
性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００重量部を用いること
以外は実施例１と同様にして本発明のポリプロピレン組
成物を得た。上記のポリプロピレン組成物を、スクリュ
ー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用し、成
形温度２３０℃、金型温度２０℃にて内容積２０ｌの灯
油タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダウ
ンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が得
られた。

【００５７】比較例７ 実施例８において、ポリプロピレン組成物として（Ｂ）
高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）前駆体パウダーを
用いることなく得たポリプロピレンペレットを用いるこ
と以外は、実施例８と同様にして中空成形したところ、
パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成形が
できなかった。

【００５８】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のポリプロピレン組成物は溶融張力と結晶化温度
が極めて高く、剛性および成形性に優れており、従来の
ポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げるこ
とが可能である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）
   １００重量部と（Ｂ）分岐度指数が実質的に１であ
   り、かつ ２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
   １３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
   Ｓ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．８４３で示される
   関係、および 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温
   度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４
   ×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、更に 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融
   張力ポリプロピレン（ＰＰ２）１重量部〜９００重量部
   を含有するポリプロピレン組成物。
2. 【請求項２】 高溶融張力ポリプロピレン（ＰＰ２）
   が、不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポリ
   プロピレン（ＰＰ３）１００ｇ当り、ジ−２−エチルヘ
   キシルパーオキシジカーボネート１〜１０ミリモルを添
   加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間〜３
   時間反応させた後、溶融混練することにより得られた
   分岐度指数が実質的に１であり、かつ２３０℃におけ
   る溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定し
   た固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌ
   ｏｇ〔η〕−０．８４３で示される関係、および示差
   走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔ
   ｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔ
   ｍ）−４．００で示される関係を満たし、更に沸騰キ
   シレン抽出残率が１重量％以下、の高溶融張力ポリプロ
   ピレン（ＰＰ２）である請求項１に記載のポリプロピレ
   ン組成物。
3. 【請求項３】 直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
   ３）が、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の値（Ｑ）が７〜３０、の直鎖状の結晶性ポリプロ
   ピレンである請求項２に記載のポリプロピレン組成物。
4. 【請求項４】 直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
   ３）が、テトラリン中において１３５℃で測定した固有
   粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである直鎖状の結晶
   性ポリプロピレン（ＰＰ４）を１〜５０重量％含んでな
   る、全体としての固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ
   ／ｇ、の直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）であ
   る請求項２に記載のポリプロピレン組成物。
5. 【請求項５】 直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
   ３）が、プロピレン単独重合体および／またはプロピレ
   ン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでい
   るプロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求
   項２、３、４に記載のポリプロピレン組成物。