JP5301822B2 - プロピレン系樹脂組成物およびプロピレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびプロピレン系樹脂発泡成形体に関する。

従来、自動車の内外装あるいは住宅等の建物の内外装には樹脂発泡体が多用されている。
例えば、自動車では、室内空間に面する天井、ドア、フロア等の内装、あるいはカウルやボディ等の外装には、樹脂発泡体を用いたボードやパネルが利用されている。また、住宅設備においても、住宅用断熱ボードなどの建材として樹脂発泡体が利用されている。これらの内外装材あるいは建材には、それぞれ一定の基準以上の断熱性、吸音性、耐熱性等が要求されている。
このような断熱性、吸音性、耐熱性等の基本性能が良好な材料として、プロピレン系樹脂が利用されている（例えば特許文献１参照）。

前述した自動車用の内外装材や住宅等の建材においては、特に内装材として利用する場合、人体に触れることから、樹脂発泡体には十分な柔軟性が求められる。また、内外装の何れであっても、曲面部分に適用する場合など、樹脂発泡体には屈曲の容易さが求められる。
このような柔軟性、屈曲性を確保するために、前述した内外装材として軟質ウレタンを用いることがなされている（例えば特許文献２参照）。また、建材分野では、屈曲部分の断熱材としてグラスウールや樹脂ビーズ発泡体も利用されている。
一方、前述したプロピレン系樹脂を用いた発泡体において、その柔軟性を高めるためにポリエチレンをブレンドした樹脂が開発されている（例えば特許文献３参照）。

国際公開ＷＯ２００５／０９７８４２Ａ１号公報 特開２００４−２３１７１０号公報 特表２００５−２７２５４２号公報

ところが、内外装材としての柔軟性を確保するために前述した既存の技術を利用した場合、次のような問題がある。
内外装材として軟質ウレタンを用いた場合、材料のリサイクルにおいて問題が生じる。すなわち、ポリウレタン系樹脂はリサイクル特性には必ずしも優れない材料であるため、建築リサイクル法（建設工事に係る資材の再資源化等に関する法律）に十分に対応することができない。また、軟質ウレタンは部品コストが高くつくという問題がある。

内外装材の一部にグラスウールを用いた場合、施工時に微少なグラスウールの破片が飛散し、皮膚に刺激を受ける原因になる。また、材料のリサイクルにも適していない。
樹脂ビーズ発泡体は、型成形品であるため、成形コスト、運搬コストが高くつくという問題がある。
以上のような観点から、比較的安価でリサイクル性も高く、かつ断熱性、吸音性、耐熱性等が良好なポリプロピレン系樹脂の利用が期待されている。
一方、特許文献３のように柔軟性を得るためにポリエチレンをブレンドした場合、プロピレン系材料のみを用いた場合に比べて、ポリプロピレン系材料の良好な特性が十分に得られなくなる可能性がある。

本発明の目的は、発泡成形とした際の柔軟性に優れるとともに、ポリプロピレン系樹脂の特性が十分に得られるプロピレン系樹脂組成物およびプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することにある。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体をブレンドした成分を主成分として構成され、前記主成分が、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を備えたことを特徴とする。
（Ａ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃以上の溶出成分の総量が、溶出成分全体の１０〜６５％である。
（Ｂ１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度１０〜４０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の２％以上である。
（Ｂ２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度４０〜７０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の５％以上である。
（Ｂ３）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度７０〜１００℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の８．５％以上である。
（Ｃ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度８０℃以下での単位温度あたりの質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークが１．５質量％／℃以下である。
（Ｄ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を、全組成物中に５〜２０質量％含有する。

より具体的には、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体をブレンドした成分を主成分として構成され、前記主成分が、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を備えたことを特徴とする。
（Ａ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃以上の溶出成分の総量が、溶出成分全体の１０〜６５質量％であり、
（Ｂ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃未満の溶出成分の総量が、溶出成分全体の９０〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分中で
（Ｂ１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度１０〜４０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の２〜４５質量％、好ましくは２〜２０質量％であり、
（Ｂ２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度４０〜７０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の５〜４５質量％、好ましくは５〜２０質量％であり、
（Ｂ３）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度７０〜１００℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の８．５〜８３質量％、好ましくは８．５〜３０質量％、より好ましくは８．５〜２０質量％であり、
（Ｃ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度８０℃以下での単位温度あたりの質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークが１．５質量％／℃以下であり、
（Ｄ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を、全組成物中に５〜２０質量％含有する。

このような本発明においては、条件（Ａ）により、溶出温度１１０℃以上の領域の成分（高結晶性成分）が確保される。これにより、ポリプロピレンとしての耐熱性等の基本的な特性を確保することができる。
さらに、多くのポリプロピレン系樹脂成分と混合して本発明の組成物を作る場合、それぞれの樹脂が条件（Ａ）を含むことが望ましい。このようにすることで、各樹脂成分に含まれる高結晶性成分（条件（Ａ）に基づく）が相溶することで、互いに分離しにくくなり、十分な発泡状態を保ちながら柔軟性を有する発泡体とすることができる。

また、条件（Ｂ１）〜（Ｂ３）あるいは（Ｂ）により、溶出温度１００℃以下の領域の成分（中結晶性〜低結晶性成分）が確保される。すなわち、条件（Ｂ３）に基づく７０〜１００℃の成分および条件（Ｂ２）による４０〜７０℃の成分により中結晶性成分が確保され、条件（Ｂ１）による１０〜４０℃の成分により低結晶性成分が確保される。その結果、前述した条件（Ａ）に基づく高結晶性成分に対して、溶出温度が順次低くなる領域に、中結晶性〜低結晶性の成分を多く含むことになる。これらの中結晶性〜低結晶性成分により、発泡成形した際には発泡成形体として十分な柔軟性が得られる。

ここで、前述した条件（Ａ）の溶出温度１１０℃付近にピークを生じる高結晶性の成分と、十分低い溶出温度（例えば溶出温度２０℃付近）にピークを生じる低結晶性成分とをブレンドした場合、条件（Ｂ１）に基づく低結晶性成分は十分に含むが条件（Ｂ２）（Ｂ３）に基づく中結晶性成分は少なくなる。つまり条件（Ａ）および条件（Ｂ１）に基づく成分の各ピークが離れているために両者の親和性が低く、発泡成形体を形成しにくい、あるいは成形できても柔軟性ではなく脆性を示す等の問題が認識されている。
すなわち、各結晶性成分のピークが離れて存在すると、それぞれの成分が十分に相溶されずに存在することになり、このため微視的には不均質な特性をもつことになる。このため、気泡形成過程の終盤に気泡と気泡との間の厚みが薄くなったときに、延伸変形し易い部分が選択的に破れることになる。このため、発泡過程での気泡の破壊が発生しやすくなり、高発泡倍率の発泡体を形成することができない。

これに対し、高結晶性成分から中結晶性成分ないし低結晶成分までが連続的に存在する場合、それぞれの成分の相溶性が良好となり、超高分子量成分の効果が均一に作用するようになる。このため、前述のように気泡形成過程の終盤での局所的な延伸変形が生じにくくなり、気泡と気泡との間が破れにくくなり、高発泡倍率の成形体を形成することができるようになる。
すなわち、本発明においては、高結晶性成分（条件（Ａ））に対して、条件（Ｂ２）〜（Ｂ３）に基づく中結晶性成分（溶出温度８０℃近傍の領域）が含まれるため、耐熱性等に優れる高結晶性成分（条件（Ａ））と柔軟性を得るための低結晶性成分（条件（Ｂ１））との親和性を向上させることができ、発泡成形体とした際の柔軟性として現れるようにすることができる。

このように、本発明においては、条件（Ｂ１）により低結晶性成分が確保され、条件（Ｂ２）により低結晶性〜中結晶性の成分が確保され、条件（Ｂ３）により中結晶性成分が確保される。これにより前述した低結晶性の成分から高結晶性の成分（条件（Ａ））までが、その途中の成分が欠落等することなく連続的に確保され、高結晶性成分から低結晶性成分に至る各領域の互いの親和性を高めることができる。
加えて、条件（Ｃ）により、低結晶性成分〜中結晶性成分の領域におけるピークを抑制することで、各成分がより連続的ないしは各成分の分布が比較的均等に近い状態になる。これにより、高結晶性成分のピークから低結晶性成分に至る連続的な分布が得られ、各領域の成分が互いに分離しにくくなり、発泡成形体とした場合に外力によって柔軟に変形するような柔軟性を発現する状態に至ることになる。
条件（Ｃ）の記載の質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークは、昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度８０℃以下において、１．５質量％／℃以下であり、望ましくは溶出温度１０〜８０℃において０．１〜１．５質量％／℃である。

さらに、条件（Ｄ）により、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量成分を適量（５〜２０質量％）含むことになる。これにより、発泡成型の速度域で十分な溶融張力が確保され、高発泡倍率が得られるとともに微細セルをも形成することができる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物において、昇温溶離分別法(ＴＲＥＦ)による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が４０℃〜１００℃での領域の溶出成分の総量が全体の１５〜６０質量％、さらには溶出温度が６０℃〜１００℃までの領域の溶出成分の総量が全体の２０〜６０質量％であることが望ましい。
このような構成とすることで、溶出温度４０℃〜１００℃特に６０℃〜１００℃までの領域（溶出温度８０℃近傍の領域、条件（Ｂ２）〜（Ｂ３）に基づく中結晶性成分）の溶出成分が十分に確保され、高結晶性成分に対して、中結晶性〜低結晶性成分がより近接して互いの親和性を高めることができる。また、溶出温度４０℃〜１００℃特に６０℃〜１００℃までの領域の溶出成分比率を高めることで、高結晶性成分から低結晶性成分に至る領域において、各成分が連続的ないしは各成分の分布が比較的均等に近い状態になる。これにより、溶出温度が高い高結晶性成分のピークから溶出温度が低い低結晶性成分に至る連続的な分布により、各領域の成分が互いに分離しにくくなり、発泡成形体とした場合に外力によって柔軟に変形するような柔軟性を発現する状態に至ることになる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物において、前記主成分が下記プロピレン単独重合体を３５〜９５質量％、及び前記プロピレンとα−オレフィンとの共重合体が下記のプロピレンとエチレンとの共重合体５〜６５質量％からなることが望ましい。
(1)プロピレン単独重合体
１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を重合体中に５〜２０質量％、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分を重合体中に８０〜９５質量％からなる。
(2)プロピレンとα-オレフィンとの共重合体
共重合体中のエチレン量が１０〜８０質量％、かつ昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出成分比率が下記である。
ｓ１．低結晶性成分（２０℃未満溶出成分） ２０〜６０質量％
ｔ１．中結晶性成分（２０〜１００℃溶出成分） ３０〜７０質量％
ｕ１．高結晶性成分（１００℃以上溶出成分） ３〜３０質量％
但しｓ１＋ｔ１＋ｕ１＝１００質量％

本発明のプロピレン系樹脂組成物において、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
このような構成とすることで、発泡成形体を製造する際に高発泡倍率および適切な成型性を得ることができる。

本発明のプロピレン系樹脂発泡成形体は、前述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られるプロピレン系樹脂発泡成形体であって、発泡倍率５〜１００倍、平均セル径５００μｍ以下であることを特徴とする。
このような構成においては、素材となるプロピレン系樹脂組成物において、条件（Ａ）〜条件（Ｃ）により柔軟性が得られるとともに、条件（Ｄ）により高溶融張力化が実現され、発泡倍率が１０倍以上のプロピレン系樹脂発泡成形体であっても確実に形成することができる。そして、発泡成形体を構成する発泡セルの平均直径を５００μｍ以下とすることで、発泡成形体中における気泡壁を多数形成することができ、外部からの輻射熱を効率よく遮断することが可能となる。この結果、柔軟性に加え、断熱性能がより一層優れた発泡成形体を提供することができる。

本実施形態においては、本発明のプロピレン系樹脂組成物を発泡成形することで本発明のプロピレン系樹脂発泡成形体を製造する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に述べる超高分子量体を含有するプロピレン系多段重合体と軟質成分を含有するプロピレン系軟質樹脂とを用い、本発明の条件を満たすようにブレンドして調製される。

〔プロピレン系多段重合体〕
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体としては、下記成分（Ｐ１）及び成分（Ｐ２）からなるものが好ましい。
（Ｐ１）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を、全重合体中に５〜２０質量％含有する。
（Ｐ２）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分を、全重合体中に８０〜９５質量％含有する。
このプロピレン系多段重合体は、成分（Ｐ１）すなわち超高分子量プロピレン系重合体の付与により高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。

成分（Ｐ１）の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。また、成分（Ｐ１）の質量分率が５質量％より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、質量分率が２０質量％を越えると、いわゆるメルトフラクチャーが激しくなる場合があり、発泡成形体の肌荒れ等の原因となり、製品品質が低下する。
成分（Ｐ１）の極限粘度は、前記したように１０ｄＬ／ｇ超であることが好ましいが、１２〜３０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１３〜１８ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ｐ１）の質量分率は、８〜１８質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１６質量％の範囲内であることが特に好ましい。

成分（Ｐ２）の極限粘度が０．５ｄＬ／ｇより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、３．０ｄＬ／ｇを越えると、粘度が高すぎ、好適な発泡成形体を成形することができない場合がある。
また、成分（Ｐ２）の質量分率が８０質量％より小さいと、好適な発泡成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が９５質量％を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な発泡成形体を成形が困難となる場合がある。
成分（Ｐ２）の極限粘度は、前記したように０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましいが、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分（Ｐ２）の質量分率は、８２〜９２質量％の範囲内であることが好ましく、８４〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
また、プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、多段重合体の溶融張力及び粘度が低くなり、成形が困難となる場合がある。
プロピレン系多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、下記式（I）を満たすことが好ましい。

（数１）
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ ...(I)

ここで、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、前記式（I）を満たさない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施が困難となり、発泡倍率が１０倍以上とした発泡体を得ることができない場合がある。前記した定数（１．２）は、１．３以上とすることが好ましく、１．４以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式（Ｉ）の関係を具備するようにするには、成分（Ｐ１）を５〜２０質量％含有させるようにすればよい。

また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が１０ｒａｄ／ｓ（ラジアン／秒）の場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比であるＧ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。この比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２．０より小さいと、発泡成形体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。

同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓの場合の貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比であるＧ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。かかる比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６．０を越えると、発泡成形体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。

このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、または下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。

（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物

固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（ａ１）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ａ２）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ａ３）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ａ４）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ａ５）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。

三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−６０℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が６０℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。

四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。

三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。

固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。

エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンによるエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。

エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１ｍｏｌあたり、一般に０．０５〜３．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が０．０５ｍｏｌより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が３．０ｍｏｌを越えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分（ａ）としては、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。

有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、前述した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
以上の成分（ａ）〜（ｃ）を混合することにより、本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を製造するためのオレフィン重合用触媒を得ることができる。
なお、この成分（ａ）〜（ｃ）からなる触媒でプロピレン系樹脂を製造した場合、アイソタクティシティーが比較的高いポリプロピレン系樹脂が得られることが知られている。

本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を得るには、２段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン溶媒中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。

このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ１）および成分（Ｐ２）を製造することができる。
成分（Ｐ１）は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。

プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ２）は、２段階目以降に製造することが好ましい。
成分（Ｐ２）の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に、常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。

なお、前述した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇあたり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。

〔プロピレン系軟質樹脂〕
本実施形態で用いるプロピレン系軟質樹脂としては、例えば特開２００３−２６８０６０、特開Ｈ１１−１３０９２２に記載された軟質ＴＰＯ（プロピレン／α−オレフィン共重合体）を利用することができる。
このような軟質ＴＰＯの一例（プロピレン系ブロック共重合体）の特徴は次の通りである。
（１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）において、１００℃以上１３０℃未満の溶出成分量(Ｗ_{１００−１３０})１〜２５質量％
（２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）において、９０℃以上１００℃未満の溶出
成分量（Ｗ_{９０−１００}）／５℃以上１００℃未満の溶出成分量（Ｗ_{５−１００}）の比率が３％以下
（３）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（４）塩素含量が１００ｐｐｍ以下

上記（１）において、１００℃以上１３０℃未満の溶出成分量（Ｗ_{１００−１３０}）が１質量％未満になると、耐熱性が十分でなくなったり、重合時にポリマーパウダー同士の付着が生じたりする。一方、２５質量％を超えると、ブロック共重合体の柔軟性が損なわれる。１００℃以上１３０℃未満の溶出成分量は、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
１００℃以上１３０℃未満の溶出成分量は、例えば、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分、又はプロピレン／エチレン共重合体成分を、全重合量の１〜２５質量％形成する重合段階で生成するポリマー量と、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分を、全重合量の９９〜７５質量％形成する重合段階で生成するポリマー量の比率を調整することにより、調整できる。

上記（２）において、９０℃以上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の溶出成分量の比率（Ｗ_{９０−１００}／Ｗ_{５−１００}）が３％以下である。９０℃以上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の溶出成分量の比率は、好ましくは２．８％以下であり、より好ましくは２．５％以下である。

上記（３）において、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満になると、組成物の均一化が図れない。一方、１００ｇ／１０分を超えると、組成物の発泡が困難になる。メルトフローレートは、好ましくは０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０３〜３．５ｇ／１０分である。
尚、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇで測定する。

上記（４）において、塩素含量が１００ｐｐｍを超えると、異臭が発生したりする。塩素含量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
尚、塩素含量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ法（ＩＣＰ法）により測定できる。

本願で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、常温（２５℃）におけるキシレン可溶成分量が、好ましくは５１〜８０質量％である。
特に、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の１〜２５質量％形成することにより、このようなキシレン可溶成分量を有するブロック共重合体を得ることができる。

このようなプロピレン系ブロック共重合体は、特開２００３−２８６０６０記載の製造方法によって製造することができる。
即ち、下記成分［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の１〜２５質量％形成し、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の９９〜７５質量％形成し、エチレン含量を、全重合量の１０〜８０質量％とする。

［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
（ｂ）四塩化チタン
（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す）
（ｄ）四塩化ケイ素
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］下記一般式(II)で表される有機ケイ素化合物
（Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） (II)
［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数３〜２０
の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０
の炭化水素基を表す］

固体触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分であり、具体的には、下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）
又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる。
（ａ）マグネシウム化合物
（ｂ）四塩化チタン
（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化
水素基又は分岐状炭化水素基を表す）
（ｄ）四塩化ケイ素
マグネシウム化合物（ａ）としては特に制限はないが、下記一般式(III)で表されるものを好ましく用いることができる。
ＭｇＲ^５Ｒ^６ (III)
上記の一般式(III)において、Ｒ^５及びＲ^６は、炭化水素基、ＯＲ^７（Ｒ^７は炭化水素基）又はハロゲン原子を示す。ここでＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を、Ｒ^５及びＲ^６のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同一でも異なってもよい。

上記の一般式(III)で示されるマグネシウム化合物（ａ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物（ａ）の中では、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。中でも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。
上記のマグネシウム化合物（ａ）は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。

フタル酸ジアルキル（ｃ）のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基であり、具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、炭素数が４以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体触媒成分［Ａ］には、さらに、上記化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に、
四塩化ケイ素（ｄ）を加えることができる。四塩化ケイ素（ｄ）は、マグネシウム化合物（ａ）に対するモル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる場合がある。

上記の各化合物を接触させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下に粉砕して、四塩化チタン（ｂ）と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）の液状物と四塩化チタン（ｂ）とを、フタル酸ジアルキル（ｃ）の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）上記（１）又は（２）で得られたものに四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（４）上記（１）又は（２）で得られたものに、さらに、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）、四塩化チタン（ｂ）及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下で粉砕した後、必要に応じて四塩化ケイ素（ｄ）で処理する方法等が挙げられる。

さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法でも、固体触媒成分［Ａ］を調製することができる。
四塩化チタン（ｂ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲にするとよい。また、フタル酸ジアルキル（ｃ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、四塩化ケイ素（ｄ）を添加する場合には、その使用量を上記の割合にするとよい。

固体触媒成分［Ａ］の調製では、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触温度を、通常、
−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間を、通常、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間の範囲にするとよい。
このとき、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触手順については特に問わない。例えば、各化合物を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各化合物を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、固体触媒成分［Ａ］の調製では、四塩化チタン（ｂ）の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分［Ａ］は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素等の不活性溶媒中でも保存することができる。

有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機ケイ素化合物［Ｃ］は、下記一般式(IV)で表される。
（Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） (IV)
［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数３〜２０
の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立であって炭素数１〜２０の
炭化水素基を表す］
具体的には、Ｒ^１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ^２としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特に、イソプロピル基が好ましい。Ｒ³及びＲ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

有機ケイ素化合物［Ｃ］としては、具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくはシクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物［Ｃ］はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記成分［Ａ］〜［Ｃ］の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
有機ケイ素化合物［Ｃ］は、有機ケイ素化合物［Ｃ］／有機金属化合物［Ｂ］
（モル比）が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性が得られないことがある。

本願で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒を用いて、好ましくは、一段目に、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５質量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分、好ましくは、エチレン含量が０質量％のポリプロピレン成分、即ち、プロピレン単独重合部を、全重合量の１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％形成し、次いで、二段目に、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合体成分、即ち、共重合部を、全重合量の９９〜７５質量％、好ましくは９５〜８０質量％形成し、エチレン含量が、全重合量の１０〜８０質量％、好ましくは１５〜４５質量％のブロック共重合体を製造する。

さらに、ポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分を形成する前に、オレフィン類、好ましくは、α−オレフィンの予備重合を行うことができる。
予備重合では、用いる触媒については特に制限されないが、好ましくは、上述したオレフィン重合用触媒を用いる。この場合、電子供与性成分として、上記有機化合物［Ｃ］に加え、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。このうち、エチレン及びプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

予備重合は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］又はその他の有機ケイ素化合物の存在下、α−オレフィンを、通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分［Ａ］に対して、通常０．１〜１，０００質量％、好ましくは１．０〜５００質量％重合させればよい。
さらに、予備重合で得られたオレフィン重合体を、予備重合触媒成分として用いることができる。即ち、この予備重合触媒成分をオレフィン重合用触媒成分として用い、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。

プロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合形式について特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能である。また、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガス、分子量調整剤の水素ガス及び触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることができる。
共重合部の製造に際しては、エチレンを単独で用いてもよいが、必要に応じて、エチレンとプロピレン以外の前記α−オレフィンを組み合わせてもよい。
プロピレン単独重合の条件としては、重合時に、上述した重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間程度である。

エチレンとプロピレンとの共重合の条件としては、共重合時に、上述したエチレン含量及び重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間程度である。供給するエチレンとプロピレンの比率は、エチレン／プロピレンのモル比で０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。上記のオレフィン重合用触媒を用いると、従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる触媒系に比べ、少量の水素量で、溶融流動性に優れたオレフィン重合体が得られる。

重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活さ
せるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペレット化することができる。 この軟質ＴＰＯにおいて、好ましくは下記とする。
（１）共重合体におけるエチレン等のα−オレフィン量が１０〜８０質量％

（２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出成分比率が下記
ｓ１．低結晶性成分（２０℃未満溶出成分） ２０〜６０質量％
ｔ１．中結晶性成分（２０〜１００℃溶出成分） ３０〜７０質量％
ｕ１．高結晶性成分（１００℃以上溶出成分） ３〜３０質量％
但しｓ１＋ｔ１＋ｕ１＝１００％

軟質ＴＰＯの２０℃未満での溶出成分（ｓ１成分）は、特に柔軟性を発現するために必要な成分である。すなわち、ｓ１成分の量が２０質量％未満では柔軟性が不十分となり、６０％質量％を超えると中結晶性成分量が満足しなくなる。
軟質ＴＰＯの１００℃以上での溶出成分（ｕ１成分）は、高立体規則性およびポリプロピレン樹脂との相溶性を確保するための成分である。すなわち、ｕ１成分の量が３質量％未満である場合には、相溶性が損なわれ、またｕ１成分の量が３０質量％を超える場合には、中結晶性成分量が満足しなくなり、好ましくない。

軟質ＴＰＯの２０℃以上１００℃未満での溶出成分量（ｔ１成分）は、柔軟性、耐熱性、相溶性のバランスを発現させることを考慮すると３０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。ｔ１成分の量が３０質量％未満では高結晶成分との相溶性が不十分となり、７０質量％を超える場合には、柔軟性と耐熱性とのバランスが悪くなる。
軟質ＴＰＯの次の例の特徴は次の通りである。
（Ｒ１）共重合体中のα−オレフィン量が５ｍｏｌ％以下
（Ｒ２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出成分比率が下記
ｓ．低結晶性成分（２０℃溶出成分） ５〜３５質量％
ｔ．中結晶性成分（２０〜１００℃溶出成分） １０〜４０質量％
ｕ．高結晶性成分（１００℃以上溶出成分） ４０〜８０質量％
但しｓ＋ｔ＋ｕ＝１００％

このような軟質ＴＰＯにおいては、以下に述べる条件を備えることが望ましい。
軟質ＴＰＯは、メルトフローレートが１未満では成形加工性が困難となり、また、２０を超える場合は溶融張力が低下し、特に押出成形における成形加工性が低下するため好ましくない。メルトフローレートはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量に換算すると概ね２０万〜５０万の範囲である。

軟質ＴＰＯの２０℃未満での溶出成分（ｓ成分）は、特に柔軟性を発現するために必要な成分である。すなわち、ｓ成分の量が５質量％未満では柔軟性が損なわれ、また、３５質量％を超えると十分な耐熱性が得られないために好ましくない。より優れた柔軟性や耐熱性を発揮させるためには、ｓ成分の量は、特に１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
軟質ＴＰＯの１００℃以上での溶出成分（ｕ成分）は、高立体規則性およびポリプロピレン樹脂との相溶性を確保するための成分であり、さらには優れた耐熱性を得るために必要な成分である。すなわち、ｕ成分の量が４０質量％未満である場合には、成形品とした場合の耐熱性が損なわれ、またｕ成分の量が８０質量％を超える場合には、柔軟性が損なわれるために好ましくない。柔軟性および耐熱性を勘案するとｕ成分の量は、特に、５０質量％を越え、７０質量％以下であることが好ましい。より優れた耐熱性を得るためにｓ成分のピークトップ温度が１２０℃以上であることが好ましく、さらにはｕ成分が１１５℃以上の溶出成分を６０質量％以上有する高結晶性ポリプロピレン成分であることが好ましい。

軟質ＴＰＯの２０℃以上１００℃未満での溶出成分量（ｔ成分）は、より良好な柔軟性と耐熱性のバランスを発現させることを考慮すると１０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。ｔ成分の量が１０質量％未満では成形品とした場合に良好な柔軟性が達成されず、また、４０質量％を超える場合には耐熱性が不足する。より良好な柔軟性と耐熱性とのバランスを発現させるためには、ｔ成分の量は、特に、１０〜３０質量％の範囲にある事が特に好ましい。
軟質ＴＰＯにおいて、より良好な柔軟性と耐熱性とのバランスを発現させるためにはｔ成分の量とｓ成分の量の質量比（ｓ／ｔ）は０．６以上であることが好ましく、特に０．７以上であることが好ましい。

軟質ＴＰＯにおいて、優れた成形加工性を得るためには、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上１５以下であることが好ましい。
分子量分布が３未満の場合は成形加工性が低下し、１５を超える場合は成形後の樹脂の配向の異方性が大きくなり、成形品のそり、収縮率等のバランスが低下するばかりか、耐衝撃性も低下するために好ましくない。特に好ましい分子量分布の範囲は４以上１２以下である。
一方、成形品のベタツキを抑えるためには、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）における１万以下の成分の量が３質量％以下であることが好ましい。

軟質ＴＰＯにおいて、良好な成形加工性を得るためには、ｓ成分、ｕ成分およびｔ各成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３以上１５以下であることが好ましい。
軟質ＴＰＯは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定された融点が、１５０℃以上で且つ、融解熱が１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。該融点が１５０℃未満の場合は、十分な耐熱性が得られず、また該融解熱が１００Ｊ／ｇを超える場合には、柔軟性が損なわれ、好ましくない。
軟質ＴＰＯは、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠した測定方法により求められる熱変形温度が５０℃以上であることが好ましい。

このような軟質ＴＰＯの製造にあたっては、前述した要件を満たす限り特に限定されるものではなく、例えば前述したプロピレン系多段重合体と同様な方法を利用することができる。
また、先に述べたように、本重合に先立って予備重合を行うようにしてもよく、本重合においては条件の異なる２段階以上の多段重合で行うようにしてもよく、このような多段重合は特定の結晶性分布（成分ｓ，ｔ，ｕなど）を満足する為に好ましい。

軟質ＴＰＯの製造方法は上記した重合法だけでなく、前述した要件を満足する限り、別途重合して得られた高結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレンをブレンドする
等としてもよいが、良好な透明性を得るためには重合法により製造することが好ましい。

〔プロピレン系樹脂組成物〕
本実施形態においては、前述したプロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂とを適宜ブレンドし、本発明に基づく条件（Ａ）〜（Ｄ）の条件に合致したプロピレン系樹脂組成物とする。
ここで、プロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂とのブレンドにあたっての量比は特定されないが、通常プロピレン系多段重合体３５〜９５質量％、プロピレン系軟質樹脂５〜６５質量％の範囲で選定することが好ましく、条件（Ｄ）に従って極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超の超高分子量成分（プロピレン系多段重合体の成分（Ｐ１）起源）が全組成物中に５〜２０質量％含有する状態とすることが必要である。プロピレン系多段重合体３５〜９５質量％、プロピレン系軟質樹脂５〜６５質量％の範囲内とする理由は、プロピレン系軟質樹脂が５質量％未満では組成物の柔軟性が不十分となり、６５質量％を超えると条件（Ｄ）を満足させることが困難になるからである。
プロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂とのブレンドの方法は特に限定されないが、相溶性や分散性およびコストの点で、押出機による混練法を利用することが望ましい。

また、プロピレン系樹脂組成物において、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。
プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を越えると、発泡成形体の成形不良が生じる場合がある。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、本発明の組成物の発泡が困難になる。

なお、プロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内で、酸化防止剤、中和剤、結晶核剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量は、成形する発泡成形体に要求される諸特性や成形条件に応じて、適宜決定すればよく、通常は１０〜１００００ｐｐｍ程度添加することができる。

ここで、プロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂とをブレンドしてプロピレン系樹脂組成物とする場合、ブレンドするプロピレン系多段重合体およびプロピレン系軟質樹脂の何れにも高結晶性成分である１１０℃以上の溶出成分を含むことが望ましい。
これにより、ブレンドする各々の構成成分中の高結晶性成分が相溶し、かつ軟質樹脂中の中結晶性成分および低結晶性成分が順に相溶して全体の組成物を形成することにより、発泡成形体とした際には高発泡状態が得られるとともに柔軟性が得られる。
すなわち、発泡体の柔軟性を保つためには、低結晶性成分を組成物中に含むことが必須であるが、低結晶性成分と高結晶性成分とは互いに分離しやすい傾向にある。このため、全体に対して相溶性のない軟質樹脂を含んで構成される組成物で発泡体を製造した場合、軟質樹脂部分で破裂したり、ガス抜けを生じたりし、高発泡倍率の発泡体は得ることが困難である。
これに対し、本発明に基づく組成物では、中結晶性成分を含むことで低結晶性成分と高結晶性成分とをつなぐことができるため、前述した分離しやすい傾向を改善することができる。これにより、高発泡倍率であって、かつ柔軟性を備えた発泡体を製造することができる。

〔プロピレン系樹脂発泡成形体〕
本実施形態において、プロピレン系樹脂発泡成形体は、前述したプロピレン系樹脂組成物を、例えば押出発泡することにより得ることができる。
製造装置としては、プロピレン系樹脂を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、管状のダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。
なお、発泡成形体の成形にあたっては、押出成形のほか、射出成形、中空成形、その他の各種成型法を利用することができる。好ましくは、射出発泡成形、押出発泡成形による発泡成形を行う。
また、成形にあたってプロピレン系樹脂組成物を発泡させる際には、炭酸ガス、ブタン、窒素ガス、重曹などの各種発泡剤を利用することができる。特に、射出発泡成形を行う場合には、発泡剤として超臨界二酸化炭素あるいは超臨界窒素を用いることが望ましい。
本実施形態において、製造されるプロピレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率５〜１００倍、平均セル径５００μｍ以下とされる。

〔効果〕
本実施形態のプロピレン系樹脂発泡成形体は、構成材料であるプロピレン系樹脂がリサイクル性能にも優れ、また耐薬品性や耐熱性も良好であることから、プロピレン系樹脂発泡成形体としても、これらの諸特性（リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性）を享受することになる。
更には、低コスト材料であるプロピレン系樹脂を使用することにより、前述した効果を有する発泡成形体を低コストで提供することができる。

本実施形態のプロピレン系樹脂発泡成形体は、このようにして断熱性能及び吸音性能に優れるので、自動車分野の構造材料（天井、フロア、ドアなどの内外装材）や、建築・土木分野の構造材料（建材等）等に適用することができる。
そして、本実施形態のプロピレン系樹脂発泡成形体は、十分な柔軟性が得られるように構成されているため、前述した自動車の内外装材や建材として適用された際に要求される、人体に触れた際の感触、屈曲部位への適応性についても、それぞれ十分な特性を得ることができる。

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。

以下、実施例及び製造例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

〔製造例１〕プロピレン系多段重合体の製造
（ｉ）予備重合触媒成分の調製：
内容積５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、市販品のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム（株）製）２０ｇを加えた。これを攪拌しながら２０℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒１ｇあたり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（ii）プロピレン重合：
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温５０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．０時間連続的に供給し、重合を行い、重合体を得た。その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で４時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．３１ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．３ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の質量比は１５．３：８４．７であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．１３ｄＬ／ｇと求められた。

〔製造例２〕プロピレン系軟質樹脂の製造
（１）マグネシウム化合物の調製
ステンレス鋼製の触媒反応槽を窒素ガスで十分に置換した後、これにエタノール２５ｋｇ、ヨウ素１．６ｋｇ及び金属マグネシウム１６ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を、減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（ジエトキシマグネシウム）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換した内容積５００リットルのステンレス鋼製の触媒反応槽に、上記（１）で得たマグシウム化合物１６ｋｇ、精製ヘプタン８０リットル、四塩化ケイ素２．４リットル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで十分洗浄し、固体触媒成分を得た。

（３）予備重合
窒素ガスで十分に置換した内容積８０リットルのステンレス鋼製の重合反応槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分４ｋｇ、精製ヘプタン４０リットル、トリエチルアルミニウム１．６モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４．０モルを仕込んだ後、系内を４０℃に保ち、攪拌しながら、プロピレンを連続的に２時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、温度４０℃で３０分間保持した。その後、精製ヘプタンで洗浄して予備重合触媒を得た。
（４）本重合
攪拌機を備えた内容積３００リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液体プロピレンを２００リットル、トリエチルアルミニウムを１２０ミリモル、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン０．０１２モル加え、反応器内の温度を５５℃に昇温し、水素を０．１６モル％供給した。その後、上記（３）の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン（予備重合触媒）を担持触媒として０．７５ｇ加え、５５℃で３５分間プロピレンの重合を行った。

その後、エチレンを供給し、エチレンガス濃度が１２．５モル％となるように装入した。エチレンガス濃度を１２．５モル％となるように連続的に供給を続け、５５℃で８０分間プロピレンとエチレンとの共重合を行った。その後、液体プロピレンを蒸発させ、白色のさらさらした共重合体粒子を得た。 このようにして得られた共重合体粒子のエチレン含量は、２２．２質量％、昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による１００℃以上１３０℃未満の溶出成分量（Ｗ_{１００−１３０）}は９．８質量％、同９０℃以上１００℃未満の溶出成分量／同５℃以上１００℃未満の溶出成分量の比率（Ｗ_{９０−１００}／Ｗ_{５−１００）}は３．０％、ＭＦＲは０．０５ ｇ／１０分、キシレン可溶成分量は５４質量％、塩素含量２５ｐｐｍであった。
次に、得られた共重合体粒子に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ジャパン（株））１５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８（チバ・ジャパン（株））１０００ｐｐｍ、中和剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株））１５００ｐｐｍ、および、分解剤として、パーカドックス１４（化薬アクゾ（株））を４００ｐｐｍ混合し、同方向かみ合い型二軸押出機ＴＥＭ３５（（株）神戸製鋼製）を用い、樹脂温度２５０℃の条件で混練造粒してペレットを得た。
このペレットのＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。また、昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出成分比率は、ｓ１（２０℃未満溶出成分）４５．２質量％、ｔ１（２０〜１００℃溶出成分）４８．０質量％、ｕ１（１００℃以上溶出成分）６．８質量％であった。

〔製造例３〕プロピレン系軟質樹脂の製造
（予備重合）
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。

（本重合）
Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ_1.5Ａｌ（ＯＥｔ）_1.5）０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。予備重合で得られたチタン化合物含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で２時間のプロピレンの重合を行った（第１段階）。次に酢酸ブチル０．０１４ｍｍｏｌを加え、水素を気相中の濃度が１．７ｍｏｌ％となるように挿入し、１時間の重合を行った（第２段階）。

未反応モノマーをパージし、ポリマーを得た。得られたポリマーは７０℃で１時間減圧乾燥した。
次に酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤および結晶核剤を添加して混合した後、２０ｍｍφ押出機を用い２３０℃で押出してペレット状とした。

〔実施例１〜６〕
前述した製造例１により極限粘度［η］が１５．４ｄＬ／ｇの超高分子量成分を１５．３質量％含むプロピレン系多段重合体を製造した。
このプロピレン系多段重合体と前述した製造例２に基づくプロピレン系軟質樹脂とをブレンドし、条件（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満足する本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。
各々の物性値は表１に記載の通り。
〔比較例１〜４〕
実施例１〜６に対し、条件（Ａ）〜（Ｄ）の条件あるいは極限粘度の条件を満足しないポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。
各々の物性値は表１に記載の通り。

〔発泡成型体の製造〕
前述した実施例および比較例の組成物について、発泡成形体を製造した。
発泡成形体は射出成型機から単純に押出発泡させるものとし、得られた成形体からテストピースを切り出すことで実施した。
ここで成型条件は下記の通りである。
成型機：（株）日本製鋼製、Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌ
射出時間：５秒
射出樹脂量：１００ｇ
シリンダ設定温度：１８０℃
発泡剤：ＣＯ_２超臨界流体、６質量％

〔物性値などの測定〕
以下の製造例、実施例における物性値等は下記の方法で測定した。
（１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）
（ａ）操作法
試料を温度１４０℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた試料溶液を、温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。
その後、０℃にて３０分間保持した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、０℃のまま１０分間保持して充填剤に吸着させない成分を溶出させた。この成分を０℃溶出分とした。
その後、オルトジクロロベンゼンを流通させながら昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、順次ポリマー成分を溶出させ、溶出ポリマーの濃度を測定することにより、縦軸ｄｗ／ｄｔおよび横軸Ｔ（℃）の溶出曲線を得た。
この溶出曲線から該当温度範囲の面積の積分値を求め、溶出分の量比を求めた。
なおＴＲＥＦの温度範囲で記載するＸ〜Ｙ℃（Ｘ，Ｙ：温度範囲を示す温度）はＸ℃以上Ｙ℃未満を意味する。例えば、４０〜７０℃は、４０℃以上７０℃未満を意味する。例外的に、０〜１０℃は、０℃を超え１０℃未満を意味する。

（ｂ）測定装置
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム（４．６Φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製 ＫＢｒセル 光路長１ｍｍ
送液ポンプ：センシュー科学社製 ＳＳＣ−３１００
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００
濃度検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製 電動バルブ
ループ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ
（ｃ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００マイクロリットル
ポンプ流量：2.０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０／６０メッシュ）
カラム温度分布：±０．２℃以内

（２）一段階目のプロピレン重合体成分（Ｐ１成分）及び二段階目のプロピレン重合体成分（Ｐ２成分）の質量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
（３）極限粘度［η］：
１３５℃のテトラリン溶媒中で測定した。
プロピレン系多段重合体の第一段目（Ｐ１成分）の極限粘度［η1］とプロピレン重合体全体の極限粘度［ηtotal］は重合過程でサンプリングし評価し、プロピレン系多段重合体の第二段目（Ｐ２成分）の極限粘度［η2］は下記（II）式により算出した。
プロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂のブレンド品の超高分子量成分（［η1］=１５．４ｄL／ｇ）の量比については、プロピレン系多段重合体とプロピレン系軟質樹脂の配合比から算出した。

（数２）
［η₂］＝（［η_total］×100-［η_１］×Ｗ_１）/Ｗ₂ ...(II)
［η_total］ ：プロピレン重合体全体の極限粘度（ｄL／ｇ）
［η_１］ ：Ｐ１成分の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｗ_１ ：Ｐ１成分の質量分率（質量％）
Ｗ_２ ：Ｐ２成分の質量分率（質量％）

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度を２３０℃、荷重を２．１６ｋｇｆとして測定した。
（５）発泡倍率
プロピレン系発泡成形体の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、発泡倍率として算出した。
（６）平均セル径：
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６〜３５７７に準拠して測定した。

（７）２５％圧縮応力：
直径１５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の試験片を切り出し、以下の方法で試験を行った。
先ず、一対の剛体表面の間に円柱状の試験片を挟み、これらの剛体表面に試験片の両端面が密接するようにして、試験片がその中心軸方向（高さ方向）に圧縮されるようにセットする。
次に、一方の剛体表面を他方に対して一定の移動速度（１０ｍｍ／分）で近接させ、試験片を圧縮する。
試験片の圧縮方向の変形量（剛体表面の相対移動距離）が、試験片のもとの高さの２５％に達した際に検出される圧縮加重を読み出し、この加重を試験片の変形前の断面積で除した値を２５％圧縮応力とする。
なお、これらの処理は常温、常圧（大気圧）のもとで行うものとする。

（８）軟質感：
実施例１〜６および比較例１で製造した発泡体について軟質感を試験した。試験片は押出機からでた状態のままの単純発泡体とした。平均的な押出発泡体の直径は約２０ｍｍである。
このような発泡成形体の試験片を手で曲げたときに、容易に破壊されたものを不可とし、それ以外を良とした。

〔測定結果〕
前述した実施例１〜６および比較例１〜４に関する測定結果を表１に示す。また、実施例１〜４の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフを図１〜図４に示す。さらに、比較例１〜３の同様グラフを図５〜図７に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６では本発明に基づく基準範囲を満足していたため、柔軟性も良好な発泡成形体が得られた。
図１〜図４に示すように、実施例１〜４では何れも１１０℃以上の領域に明瞭なピークがあり（条件（Ａ））、かつ低結晶化成分（条件（Ｂ１））から中結晶化成分（条件（Ｂ２）〜（Ｂ３））において、各領域に連続して十分な数値が得られている。また、これらの中結晶性成分〜低結晶化成分において、８０℃以下の領域でのｄＴ／ｄＷピークが１．５以下に抑えられ（本発明の条件（Ｃ））、高結晶化成分（条件（Ａ））以外の顕著なピークがないフラットな状態に維持されている。

これに対し、基準範囲を外れる要素がある比較例１〜４では何らかの欠陥が生じた。
比較例１は、４項目の量比（本発明の条件（Ｂ１）〜（Ｂ３）および条件（Ａ））がそれぞれ基準範囲を外れており、発泡成形体に柔軟性が得られなかった。図５に示すように、比較例１では、柔軟性を得るための条件（Ｂ１）〜（Ｂ３）の成分がそれぞれ図１〜図４の実施例１〜４に比べて一様に低いことが解る。

比較例２，３は、図６および図７に示すように、８０℃以下（中結晶化成分〜低結晶化成分）でのｄＴ／ｄＷピークが１．５（本発明の条件（Ｃ））を超えており、発泡成形ができなかった。比較例２，３では、それぞれ条件（Ｂ１）の成分における２０℃付近のｄＴ／ｄＷピークが顕著であり、一方で条件（Ｂ２）〜（Ｂ３）の成分では数値が小さく、高結晶化成分と低結晶化成分との二つのピークが分離した状態になっていることが解る。
比較例４は、極限粘度［η］が１５．４ｄＬ／ｇ（本発明の条件（Ｄ）では１０ｄＬ／ｇ超）の成分が５質量％を下回っており、発泡成形ができなかった。
以上より、本発明により発泡成形体としての柔軟性が得られていることが確認できた。

本発明のプロピレン系樹脂組成物およびプロピレン系樹脂発泡成形体は、プロピレン系樹脂としての特性を活かしつつ、成形品とした場合の柔軟性に優れるので、例えば、建築や自動車分野の内外装剤として、人体に触れる部分あるいは屈曲部位に好適である。

本発明に基づく実施例１の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 本発明に基づく実施例２の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 本発明に基づく実施例３の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 本発明に基づく実施例４の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 比較例１の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 比較例２の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。 比較例３の昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係を示すグラフ（溶出曲線）。

Claims (9)

1. プロピレン単独重合体及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体をブレンドした成分を主成分として構成され、
   前記主成分が、
   （Ａ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃以上の溶出成分の総量が、溶出成分全体の１０〜６５質量％であり、
   （Ｂ１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度１０〜４０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の２質量％以上であり、
   （Ｂ２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度４０〜７０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の５質量％以上であり、
   （Ｂ３）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度７０〜１００℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の８．５質量％以上であり、
   （Ｃ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度８０℃以下での単位温度あたりの質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークが１．５質量％／℃以下であり、
   （Ｄ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を、全組成物中に５〜２０質量％含有する
   ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
2. プロピレン単独重合体及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体をブレンドした成分を主成分として構成され、
   前記主成分が、
   （Ａ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃以上の溶出成分の総量が、溶出成分全体の１０〜６５質量％であり、
   （Ｂ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が１１０℃未満の溶出成分の総量が、溶出成分全体の９０〜３５質量％であり、
   （Ｂ）成分中で
   （Ｂ１）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度１０〜４０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の２〜４５質量％であり、
   （Ｂ２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度４０〜７０℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の５〜４５質量％であり、
   （Ｂ３）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度７０〜１００℃の溶出成分の総量が、溶出成分全体の８．５〜８３質量％であり、
   （Ｃ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度と量比の関係において、溶出温度８０℃以下での単位温度あたりの質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークが１．５質量％／℃以下であり、
   （Ｄ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を、全組成物中に５〜２０質量％含有する
   ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   昇温溶離分別法(ＴＲＥＦ)による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が４０℃〜１００℃までの領域の溶出成分の総量が全体の１３．５〜６０質量％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   昇温溶離分別法(ＴＲＥＦ)による溶出温度と量比の関係において、溶出温度が６０℃〜１００℃までの領域の溶出成分の総量が全体の２０〜６０質量％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１ないし請求項４の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   前記（Ｄ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分が、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１２〜３０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
6. 請求項１ないし請求項５の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   前記（Ｃ）記載の質量分率（ｄＷ／ｄＴ）のピークが０．１〜１．５質量％／℃であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
7. 請求項１ないし請求項６の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   前記主成分が
   下記プロピレン単独重合体を３５〜９５質量％、及び前記プロピレンとα−オレフィンとの共重合体が下記のプロピレンとエチレンとの共重合体５〜６５質量％からなるプロピレン系樹脂組成物。
   (1)プロピレン単独重合体
   １３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分を重合体中に５〜２０質量％、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分を重合体中に８０〜９５質量％からなる。
   (2)プロピレンとの共重合体
   共重合体中のエチレン量が１０〜８０質量％、かつ昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出成分比率が下記である。
   ｓ１．低結晶性成分（２０℃未満溶出成分） ２０〜６０質量％
   ｔ１．中結晶性成分（２０〜１００℃溶出成分） ３０〜７０質量％
   ｕ１．高結晶性成分（１００℃以上溶出成分） ３〜３０質量％
   但しｓ１＋ｔ１＋ｕ１＝１００質量％
8. 請求項１ないし請求項７の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物において、
   メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
9. 請求項１ないし請求項８の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られるプロピレン系樹脂発泡成形体であって、
   発泡倍率５〜１００倍、平均セル径５００μｍ以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂発泡成形体。

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