JP4817761B2 - 半導体インゴット及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体インゴット及び太陽電池素子の製造方法に関する。

太陽電池は、入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶系シリコン太陽電池が主流である。

この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類され、多結晶シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は一般的にキャスティング法と呼ばれる方法で製造される。

このキャスティング法とは、離型材を塗布した石英等からなる鋳型内のシリコン融液を冷却固化することによってシリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得る。

多結晶シリコン基板の製造方法について、一般的な鋳造装置を用いて、以下に説明する。

鋳造装置の上部にシリコン原料を溶融するための溶融坩堝が保持坩堝に保持されて配置され、溶融坩堝の上縁部には溶融坩堝を傾けてシリコン融液を注湯するための注湯口が設けられる。また、溶融坩堝、保持坩堝の周囲には加熱手段が配置され、溶融坩堝、保持坩堝の下部にはシリコン融液が注ぎ込まれる鋳型が配置される。溶融坩堝は耐熱性能とシリコン融液中に不純物が拡散しないこと等を考慮して、例えば高純度の石英等が用いられる。保持坩堝は石英等でできた溶融坩堝がシリコン融液近傍の高温で軟化してその形状を保てなくなるため、これを保持するためのものであり、その材質はグラファイト等が用いられる。加熱手段は、例えば抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等が用いられる。

上記の溶融坩堝、保持坩堝の下部に配置された鋳型は石英や黒鉛等からなり、その内側に窒化珪素、酸化珪素等を主成分とする離型材を塗布して用いられる。また、この鋳型の周りには抜熱を抑制するため鋳型断熱材が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型の下方には注湯されたシリコン融液を冷却・固化するための冷却板が設置される場合もある。

上記装置では、溶融坩堝内にシリコン原料を投入し、加熱手段により溶融坩堝内のシリコン原料を溶解させ、その後、溶融坩堝内のシリコン原料がすべて溶解したのちに、坩堝を傾けて溶融坩堝の上縁部にある注湯口から下部に設置してある鋳型にシリコン融液が注湯される。

注湯後は、鋳型内のシリコンを底部から冷却して一方向凝固させた後、炉外に取り出せる温度まで温度制御しながら徐冷し、最終的に炉外に取り出して鋳造が完了する。

一般的に、太陽電池用の多結晶シリコン基板の品質を向上させるためには鋳型内で発生する熱応力誘起転位等の構造欠陥発生を防止するため、完全に一方向に凝固させることが理想とされている。このような一方向凝固を行うためには鋳型側面を断熱し上部をヒーターで加熱して高温に、底部を冷却板で冷却して低温に維持する方法が用いられる。

このような温度環境に維持された鋳型内に充填されたシリコン融液は、過冷却条件となった底部から凝固を開始し、その後は凝固層を通じて融液の熱が奪われる結果、固相と液相の界面（以降、固液界面と呼ぶ）で液相から固相に相変化し、徐々に固液界面が鋳型上方へ移動して凝固過程が進行する。
特開平１１−１８０７１１号公報

このとき、固液界面進行方向と垂直な面の温度分布は略均一になっているために、鋳型側面側と凝固体内部で熱収縮量差は生ぜず、その結果小さな熱応力しか発生しない。

しかしながら、本発明者による凝固体内残留応力分布測定（図４（ｂ）参照）の結果、以下のような問題があることが分かった。

図４（ｂ）において、実線は固液界面進行方向に平行な凝固体中心軸上での、凝固体水平方向の残留応力測定結果を示す。また、その他の点は、固液界面進行方向に垂直な面上から選んだ４ポイントにおける凝固体水平方向の残留応力測定結果を示す。

この図から、高さ３００ｍｍの凝固体において、固液界面進行方向に水平な凝固体中心軸上での凝固体水平方向の残留応力は、最底面で大きな引張応力が残留し２５ｍｍ上方では逆に大きな圧縮応力が残留し、更に上方に向かって徐々に圧縮応力領域から引張応力領域に変化していることが分かった。

また、固液界面進行方向に垂直な面上では何れも固液界面進行方向に平行な凝固体中心軸上の応力値と同程度の応力値を示していた。

この実験結果については、次のようなメカニズムが考えられる。

すなわち、図４（ａ）は、鋳型内でシリコンが完全凝固した直後に凝固体が変形しようとしている形状を示すものであり、凝固体最底面は冷却板に接する鋳型に最も近い為に急激に冷却されるが、２５ｍｍ上方では熱伝導率の小さなシリコン固相を通して冷却される結果冷却速度が小さくなり、底面表層部の温度低下量と底面表層部から内部に入った凝固体上方位置の固相の温度低下量に差があることになる。その結果、底面表層部には大きな引張応力が残留し、それにバランスする形で内部に大きな圧縮応力が残留するという問題が発生するのである。

このような傾向は、生産性を向上させるために、冷却能を向上させて凝固体底面温度を早く低下させ凝固時間を短縮するほど顕著になる。

これに対して、鉄鋼材料の材料特性を改善するために行なわれる、焼入れ、焼きなまし及び焼き戻しなどの熱処理を、シリコンインゴットについて適用することも考え得る。

しかしながら、鉄鋼材料の場合には、材料全体の特性改善を目的として、これらの熱処理を材料全体に施すことが知られているが、鉄鋼材料については、相変態、転位硬化及び微細結晶化などを利用し材料そのものを硬化しているため凝固体全体の焼入れ等の処理が可能となるのに対して、シリコンの場合はきわめて典型的な脆性材料であり、鉄鋼材料のような熱処理をシリコン材料全体に施した場合には、簡単に凝固体が破壊してしまうため同様の手法が使えない。

すなわち、多結晶シリコンの破壊応力は、結晶粒界の性質や隣接する結晶粒寸法、面方位によって著しく変動するが、数十ＭＰａ程度の低い値であることが知られている。それ故、今回の応力測定値程度の残留応力値では破壊されない（つまり凝固体冷却完了時点では底部クラックは入っていない）場合でも、凝固体の鋳肌部分を内周刃等の切削装置で切断する際には、特に凝固体底面端材を切り落とした瞬間に表面に残留していた引張応力が無くなり、内部でバランスしていた圧縮応力が瞬時に引張方向に開放される結果（残留応力の再配置）、巨大な再配置応力が発生し、シリコン凝固体に底部クラックが入ることが誘発されることとなる。

本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、加工時などにクラックが発生することを抑制できる半導体インゴットを提供することを目的とする。

本発明の半導体インゴットの製造方法は、鋳型内部で半導体融液を一方向凝固させるものであって、前記一方向凝固によって得られた凝固体の凝固開始端部のみを焼き鈍す焼鈍工程を有し、該焼鈍工程は、前記凝固開始端部を１４００℃を到達上限温度として加熱し、該温度を３０分以上保持する加熱工程と、該加熱工程を終えた前記凝固開始端部を１０℃／ｍｉｎ未満の条件で冷却する冷却工程とを有し、前記加熱工程は、前記一方向凝固によって得られた凝固体を１０℃／ｍｉｎ以上の条件で冷却する予備冷却工程を経た上で、行われることを特徴とするものである。

前記凝固開始端部は、前記凝固体全体の１／３以下の領域であることを特徴とする。

また、前記焼鈍工程は、前記凝固開始端部を１４００℃を到達上限温度として加熱し、該温度を３０分以上保持する加熱工程と、前記加熱工程を終えた前記凝固開始端部を１０℃／ｍｉｎ未満の条件で冷却する冷却工程とを有してなるものである。特に、前記加熱工程は、前記一方向凝固によって得られた凝固体を１０℃／ｍｉｎ以上の条件で冷却する予備冷却工程を経た上で行われることを特徴とする。

さらに、前記焼鈍工程は、６６０Ｐａ乃至０．１ＭＰａで、且つ、不活性気流中もしくは大気中の雰囲気下で行われることを特徴とする。

以上のような前記焼鈍工程は、前記凝固体が前記鋳型内にある状態で行われることを特徴とし、その場合、前記加熱工程は、前記鋳型の下方に配置された加熱手段を用いて行なわれることが好ましい。或いは、前記焼鈍工程は、前記凝固体を前記鋳型の外に取り出した状態で行われることを特徴とし、その場合、前記加熱工程は、前記凝固体を加熱部材上に載置して行なわれることが好ましい。

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記のような半導体インゴットの製造方法により得られた半導体インゴットを切断して太陽電池素子用の半導体基板を得る工程を有して成るものである。

本発明の半導体インゴットの製造方法は、鋳型内部で半導体融液を一方向凝固させるものであって、前記一方向凝固によって得られた凝固体の凝固開始端部のみを焼き鈍す焼鈍工程を有することから、凝固体に残留する応力を効果的に低減させることで加工時などにクラックが発生することを抑制できる。

また、凝固開始端部のみを焼き鈍せば良いため、凝固体全体を焼き鈍す場合に比べて極めて短時間で残存応力の低減を達成することができる。

特に、残留応力が大きい部位である、凝固体全体の１／３以下の領域を焼き鈍すことが効果的である。

本発明の前記焼鈍工程は、前記凝固開始端部を１４００℃を到達上限温度として加熱し、該温度を３０分以上保持する加熱工程と、前記加熱工程を終えた前記凝固開始端部を１０℃／ｍｉｎ未満の条件で冷却する冷却工程とを有してなるように設定されることが好ましい。

ここで、前記加熱工程は、前記一方向凝固によって得られた凝固体を１０℃／ｍｉｎ以上の条件で冷却する予備冷却工程を経た上で行うこが好ましく、このようにすることで凝固体の形成から残留応力が低減された半導体インゴットを得るまでの全冷却時間を極めて短くすることが可能となる。

前記焼鈍工程は、６６０Ｐａ乃至０．１ＭＰａで、且つ、不活性気流中もしくは大気中の雰囲気下で行われることが好ましく、これにより高真空装置や圧力装置などを用いない比較的簡易な装置構成で実施することが可能となる。

前記焼鈍工程は、前記凝固体が前記鋳型内にある状態で行えば、別途、焼鈍用の装置を用意することがないため簡素な構成とすることができるとともに別装置への搬出時間などを短縮できる。またその場合、前記加熱工程は、前記鋳型の下方に配置された加熱手段を用いて行なわれることが好ましい。

一方、前記焼鈍工程は、前記凝固体を前記鋳型の外に取り出した状態で行っても良く、その場合には、前記加熱工程は、前記凝固体を加熱部材上に載置して行なわれることが好ましい。

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記したような半導体インゴットの製造方法により得られた半導体インゴットを切断して太陽電池素子用の半導体基板を得る工程を有して成ることから、上述のように残留応力が低減されることで、太陽電池素子を作製する際に半導体基板に加わる力によってクラックが発生することも効果的に抑制することができる。

以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。

≪半導体インゴットの製造方法≫
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明に係る半導体インゴットの製造方法に用いる鋳造装置を表す概略断面図であり、（ａ）は坩堝、（ｂ）は鋳型を示す図である。１は坩堝（１ａは溶融坩堝、１ｂは保持坩堝）、２は注湯口、３は加熱手段、４はシリコン融液、５は鋳型、６は離型材、７は鋳型断熱材、８は冷却板、９は鋳型上部加熱手段を示す。これらは鋳造炉（不図示）内に配置される。

まず始めに、坩堝１内で、シリコン原料を抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等の加熱手段３を用いて加熱することで溶融させてシリコン融液にする。

ここで、溶融坩堝１ａは、耐熱性能とシリコン融液中に不純物が拡散しないこと等を考慮して高純度の石英等が用いられる。保持坩堝１ｂは、石英等でできた溶融坩堝１ａがシリコン融液近傍の高温で軟化してその形状を保てなくなるため、これを保持するためのものであり、その材質はグラファイト等が用いられる。

次に、坩堝１を傾けて、シリコン融液を坩堝１の注湯口２から下方の鋳型５に供給する。

ここで、鋳型５は、例えば石英や黒鉛からなり、その内壁に窒化珪素、酸化珪素等を主成分とする離型材６を塗布して用いられる。

次に、鋳型５の上部を高温に保持しながら鋳型５の下部を冷却することによって、供給されたシリコン融液を、下方から一方向に凝固させて凝固体を形成する。

凝固体の形成は、鋳型５の周りに設けられた抜熱を抑制するためカーボン系の材質などからなる鋳型断熱材７、及び鋳型５の下方に設けられシリコン融液を冷却・固化するための冷却板８によって、下方から上方に向かって一方向に凝固されるよう制御することで行なう。

なお、以上の工程は、坩堝１を用いることなく、鋳型５内でシリコン原料を溶解した後、そのまま鋳型５内で凝固体を形成させても良い。

次に、上記のようにして形成された凝固体は、予備冷却工程と、加熱工程と、冷却工程とを経ることで焼き鈍まされる。本実施形態において、焼鈍工程は、鋳造炉内で鋳型５から凝固体を取り出す事なく行なわれる。

図２は、本発明に係る半導体インゴットの製造方法を説明するための概略断面図、特に鋳造装置内における焼鈍工程を説明するものである。１１は凝固体（シリコン）、８は冷却板、９は凝固体頭部を加熱するための鋳型上部加熱手段、１０は鋳型下部加熱手段、２１（２２、２３）は底部加熱処理制御用熱電対である。

まず、予備冷却工程において、凝固体の凝固開始端部を１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する。この工程は、一方向凝固に使用した冷却板８をそのまま用いて冷却すればよい。

ここで、凝固体の温度及び冷却速度については、熱電対２１（２２、２３）を用いて測定し、厳密に制御する。熱電対２１は凝固体底面中心温度、熱電対２２は凝固体底面中心から所定高さの温度が測定できるように埋め込まれている。なお、実際の操業に際しては、鋳型５外に配置された熱電対２３によって凝固体内温度をモニターすることで、鋳造のたびに熱電対を鋳型にセットする煩雑さをなくし、鋳型部材の消耗及び凝固体の不良を抑制することが好ましい。

次に、加熱工程において、予備冷却された凝固体の凝固開始端部を、鋳型下部加熱手段１０を用いて１４００℃を到達上限温度として加熱し、その温度を３０分以上保持する。すなわち、図２の矢印で示すように、予備冷却に用いられた冷却板８を下方に移動させるとともに、鋳型下部加熱手段１０を鋳型５下部に挿入して凝固体を下部から加熱する。

このように、鋳型下部加熱手段１０で凝固体を加熱・保持することによって、完全凝固後に凝固開始端部（底部）に残留する応力を低減し加工時などにクラックが発生することを抑制できる。

ここで、残留応力が大きい部位である、凝固体全体の１／３以下の領域を焼き鈍すことが応力の効果的な低減及び処理時間の観点から好ましい。

最後に、冷却工程において、再び冷却板８を鋳型５底部に向けて上昇させ、１０℃／ｍｉｎ未満の冷却速度で徐冷する。

このような焼鈍工程は、高真空装置や圧力装置などを用いない比較的簡易な装置構成で実施する観点から、６６０Ｐａ乃至０．１ＭＰａで、且つ、不活性気流中もしくは大気中の雰囲気下で行われることが好ましい。

以上のような工程を経た凝固体を鋳型から取り出すことで半導体インゴットの製造が完了する。

＜第二の実施形態＞
第二の実施形態について図３（ａ）を用いて説明する。

図３（ａ）は、本発明に係る半導体インゴットの製造方法、特に鋳造装置外（加熱容器内）における焼鈍工程を説明するための概略断面図である。

以下において、上述の第一の実施形態と同一の構成については説明を省略し、本実施形態に特有の構成についてのみ説明する。

本実施形態において、凝固体は、鋳型５内に存在する状態で、鋳造炉の外に取り出して急冷された後、加熱容器３２内に搬入されて焼鈍工程が行なわれる。

本実施形態においても、鋳型下部加熱手段１０で凝固体を加熱・保持することによって、完全凝固後に凝固開始端部（底部）に残留する応力を低減し加工時などにクラックが発生することを抑制できる。

さらに、本実施形態によれば、凝固体は、鋳造炉の外に取り出された後に焼き鈍されるため、焼鈍処理時間を考慮することなく鋳造炉を新たな鋳造に用いる事が可能となり、生産性が極めて向上する。

＜第三の実施形態＞
第三の実施形態について図３（ｂ）を用いて説明する。

図３（ｂ）は、本発明に係る半導体インゴットの製造方法、特に鋳造装置外（鋳型外）における焼鈍工程を説明するための概略断面図である。

以下において、上述の第一の実施形態と同一の構成については説明を省略し、本実施形態に特有の構成についてのみ説明する。

本実施形態では、凝固体は、鋳造炉及び鋳型５から取り出して室温まで冷却した後、ホットプレート３０及び発熱体３１の上に載置した状態で焼鈍工程が行なわれる。

本実施形態においても、鋳型下部加熱手段１０に代えてホットプレート３０及び発熱体３１を用いて凝固体を加熱・保持することによって、完全凝固後に凝固開始端部（底部）に残留する応力を低減し加工時などにクラックが発生することを抑制できる。

さらに、本実施形態によれば、凝固体は、鋳造炉の外に取り出された後に焼き鈍されるため、焼鈍処理時間を考慮することなく鋳造炉を新たな鋳造に用いる事が可能となり、生産性が極めて向上する。

≪太陽電池素子の製造方法≫
以下、太陽電池素子の製造方法について図を用いて説明する。

図５は、本発明を用いて形成された太陽電池素子を示す概略断面図であり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は上方から見た平面図、（ｃ）は下方から見た底面図である。

なお、図中、４１は半導体基板、４２は逆導電型拡散領域、４３は反射防止膜、４４は表面電極、４４ａは表面側のバスバー電極、４４ｂは表面側のフィンガー電極、４５は裏面電極、４５ａは裏面側の取出電極、４５ｂは裏面側の集電電極、４６は裏面電界領域を示す。

上記各実施形態の方法によって得られた半導体インゴットは、バンドソー装置等により、半導体インゴットの側面を除去し、また１０ｃｍ×１０ｃｍ又は１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断される。そして、ワイヤーソー装置等により所定厚み、例えば３００μｍ以下の厚みにスライスして、複数枚の半導体基板４１と形成する。なお、切断又はスライス加工が施された面での機械的なダメージ層や汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、或いはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングすることが望ましい。

次に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、半導体基板４１の表面に微小な突起を形成するのが望ましい。

その後、半導体基板４１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）等の不純物元素を含むガス中で熱処理することによって、半導体基板４１の外表面部分にリン原子を拡散させてｎ型の導電型を呈する逆導電型拡散領域４２を形成する。

そして半導体基板４１の受光面側の逆導電型拡散領域４２を残して他の部分を除去した後、純水で洗浄する。この除去方法としては、例えば、半導体基板４１の表面側にフッ酸に耐性を有する膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてこの半導体基板４１の受光面側以外の逆導電型拡散領域をエッチング除去した後、フッ酸に耐性を有する膜を除去すれば良い。

次に、半導体基板４１の受光面側に反射防止膜４３を形成する。この反射防止膜４３は例えば窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等から成り、例えば窒化シリコン膜はシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法等で形成される。この反射防止膜４３は、半導体基板４１との屈折率差等を考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成され、厚み５００〜１２００Å程度の厚みに形成される。このように窒化シリコン膜を、水素プラズマの存在下で成膜して形成した場合、パッシベーション効果も同時に有するので、反射防止の機能と併せて、太陽電池の電気特性を向上させる効果がある。

次に表面電極４４と、裏面電極４５を形成する。裏面電極４５を構成する裏面側の集電電極４５ｂは、例えばアルミニウム粉末等からなる金属を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットをアルミニウム１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部添加してペースト状にした第一金属を主成分とする電極材料を用いる。具体的な形状としては、例えば、図５（ｃ）に示すように、裏面側の取出電極４５ａを形成する部位を除いた開口部を設けて裏面のほぼ全面とする。塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

裏面電極４５を構成する裏面側の取出電極４５ａ及び表面電極４４を構成する表面側のバスバー電極４４ａおよびフィンガー電極４４ｂは、第一金属より半田濡れ性の良い金属材料、例えば銀粉末等を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にした第二金属を主成分とする電極材料を用いる。

なお、表面電極４４については、図５（ｂ）に示すように、一般的な太陽電池素子として表面から出力を取り出すためのバスバー電極４４ａと、これに直交するように設けられた集電用のフィンガー電極４４ｂによって格子状に形成すれば良い。

なお、塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

上述のようにして塗布・乾燥した表面電極４４、裏面電極４５は、最高温度を６００〜８００℃として１〜３０分程度焼成する焼成工程を経ることによって、半導体基板４１に対して電極を焼き付けて形成することができる。また、裏面側の集電電極４５ｂを形成すると同時に、半導体基板４１中にアルミニウムが拡散して、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐ裏面電界領域４６が形成される。なお、あらかじめ反射防止膜４３の表面電極４４に相当する部分をエッチングし、その箇所に第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布し焼成して逆導電型拡散領域４２と導通を取るようにしても良いし、反射防止膜４３の上に直接、第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布して焼成し、いわゆるファイアースルー法によって反射防止膜４３を貫通させて逆導電型拡散領域４２と導通を取るようにしても良い。

上記方法により作製された太陽電池素子は、上述のように残留応力が低減された半導体インゴットを用いるため、太陽電池素子用の半導体基板を得るための切断工程や、太陽電池素子を作製する際に半導体基板に加わる力によってクラックが発生することも効果的に抑制することができる。

以下、本発明に関する実施例について詳細に説明する。

まず初めに、焼鈍工程を有しない従来方法を用いて、鋳型中でシリコン融液を一方向凝固させ、シリコン凝固体を室温まで冷却させる際の限界条件として、凝固体を切断した時に凝固体底部にクラックが入る冷却速度である１５℃／ｍｉｎを見出し、これを冷却基本速度とした。

そして、本発明の半導体インゴットの製造方法に係る第一の実施形態に関し、以下のような実験を行った。

まず、一方向凝固及び予備冷却工程として上記冷却基本速度で急冷を施した後、鋳造炉外に取り出さず、冷却板８を下降させて鋳型５の底面から離した後、鋳型下部加熱手段１０を水平方向に移動させ鋳型底面に対向するように配置した。

そして、加熱工程として、鋳型下部加熱手段１０の出力を変化させて凝固体底部温度Ｔ１を１００℃から１４００℃の到達温度に加熱した後、該到達温度を保持する時間を種々変化させた。

その後の冷却工程として、鋳型下部加熱手段の出力を低下させ、凝固体底部温度２１を室温まで冷却させる際の冷却速度を１．５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎの３条件で変化させて、凝固体切断後のクラック発生有無を評価した。

以上のような実験結果について図６に示す。

図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、加熱工程において、凝固体底部温度の到達温度を２００℃乃至１４００℃、且つ、該到達温度の保持時間を３０分以上にすること、並びに、冷却工程において１０℃／ｍｉｎ未満の速度で冷却すること、がクラックを抑制するための好適な条件であることがわかった。

なお、凝固体底部温度２１の到達温度が２００℃未満の場合は、その後の冷却で徐冷を行ってもクラックの発生を防止できない理由としては、凝固体底部温度の加熱が十分では無いために引張応力の緩和効果が出ていない事が考えられる。また、到達温度保持時間が３０ｍｉｎ未満の場合は何れもクラックが発生し、引張応力の緩和効果が出ていない事がわかった。さらに、図６（ｃ）に示すように、冷却速度＝１５℃／ｍｉｎ条件で冷却を行った場合には、図６（ａ）及び（ｂ）でクラックが無くなった条件であっても、全ての条件で凝固体切断後にクラックが発生した。これは、凝固体の底部を加熱することによって、引張応力の緩和効果が得られたものの、再度急速に冷却されたために、クラックが発生したものと考えられる。

次に、半導体（シリコン）インゴットを製造するための処理時間について、以下のような実験結果が得られた。凝固体として、７０ｃｍ×７０ｃｍ×２８０ｃｍのサイズのものを用いた。

まず従来例として、残留応力によって加工時にクラックが入らないように、一方向凝固後に冷却速度１．５℃／ｍｉｎで冷却した場合、シリコン原料の溶融開始から凝固体を鋳造炉から取り出すまでにかかる全鋳造時間は約３０時間（溶融：約５時間、一方向凝固：約９時間、冷却：約１６時間）であった。ここでいう冷却とは、単なる室温への冷却であって焼鈍工程における冷却工程とは異なるものである。

これに対して、本実施例として、冷却速度１５℃／ｍｉｎで予備冷却し、シリコン凝固体底部を到達温度１０００℃で６０ｍｉｎ保持し、１．５℃／ｍｉｎで冷却した場合は、全鋳造時間は約２０時間（溶融：約５時間、一方向凝固：約９時間、予備冷却：約２時間、加熱・冷却：約４時間）に短縮することができ、鋳造炉における鋳造工程のサイクルタイムの大幅な短縮が図れることが分かった。

なお、上記した第二の実施形態や第三の実施形態のように、焼鈍工程を鋳造炉から取り出して行なった場合にも、上記実施例の結果と同様、所望の寸法に切断しても凝固体にクラックは全く入らなかった。またこの場合、鋳造炉外で焼鈍工程を行なうことから、全鋳造時間は約１４時間（溶融：約５時間、一方向凝固：約９時間）に短縮することができ、鋳造炉における鋳造工程のサイクルタイムの大幅な短縮が図れることが分かった。

本発明に係る半導体インゴットの製造方法に用いる鋳造装置を表す概略断面図であり、（ａ）は坩堝、（ｂ）は鋳型を示す図である。 本発明に係る半導体インゴットの製造方法を説明するための概略断面図、特に鋳造装置内における焼鈍工程を説明するものである。 本発明に係る半導体インゴットの製造方法、特に鋳造装置外における焼鈍工程を説明するための概略断面図であり、（ａ）は加熱容器内の焼鈍工程、（ｂ）は鋳型外の焼鈍工程を説明するものである。 （ａ）は本発明に係る凝固体の残留応力分布を模式的に示す概略断面図であり、（ｂ）は本発明に係る凝固体の残留応力分布を測定した結果を示す図である。 本発明を用いて形成された太陽電池素子を示す概略断面図であり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は上方から見た平面図、（ｃ）は下方から見た底面図である。 冷却工程における冷却速度を変化させた際における凝固体へのクラック発生の有無を示す図であり、（ａ）は冷却速度が１．５℃／ｍｉｎ、（ｂ）は冷却速度が１０℃／ｍｉｎ、（ｃ）は冷却速度が１５℃／ｍｉｎである。

符号の説明

１ａ：溶融坩堝
１ｂ：保持坩堝
２：注湯口
３：加熱手段
４：シリコン融液
５：鋳型
５ａ：底面部材
５ｂ：側面部材
６：離型材
７：鋳型断熱材
８：冷却板
９：鋳型上部加熱手段
１０：鋳型下部加熱手段
１１：シリコン凝固体
１２：シリコン凝固体
２１：凝固体底部温度測温用熱電対１
２２：凝固体底部温度測温用熱電対２
２３：凝固体底部残留応力除去工程制御用熱電対３
３０：ホットプレート
３１：発熱体
３２：加熱容器
４１：半導体基板
４２：逆導電型拡散領域
４３：反射防止膜
４４：表面電極
４４ａ：表面側のバスバー電極
４４ｂ：表面側のフィンガー電極
４５：裏面電極
４５ａ：裏面側の取出電極
４５ｂ：裏面側の集電電極
４６：裏面電界領域

Claims (8)

1. 鋳型内部で半導体融液を一方向凝固させる半導体インゴットの製造方法であって、
   前記一方向凝固によって得られた凝固体の凝固開始端部のみを焼き鈍す焼鈍工程を有し、
   該焼鈍工程は、前記凝固開始端部を１４００℃を到達上限温度として加熱し、該温度を３０分以上保持する加熱工程と、該加熱工程を終えた前記凝固開始端部を１０℃／ｍｉｎ未満の条件で冷却する冷却工程とを有し、
   前記加熱工程は、前記一方向凝固によって得られた凝固体を１０℃／ｍｉｎ以上の条件で冷却する予備冷却工程を経た上で、行われることを特徴とする半導体インゴットの製造方法。
2. 前記凝固開始端部は、前記凝固体全体の１／３以下の領域であることを特徴とする請求項１に記載の半導体インゴットの製造方法。
3. 前記焼鈍工程は、６６０Ｐａ乃至０．１ＭＰａで、且つ、不活性気流中もしくは大気中の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体インゴットの製造方法。
4. 前記焼鈍工程は、前記凝固体が前記鋳型内にある状態で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体インゴットの製造方法。
5. 前記加熱工程は、前記鋳型の下方に配置された加熱手段を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体インゴットの製造方法。
6. 前記焼鈍工程は、前記凝固体を前記鋳型の外に取り出した状態で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体インゴットの製造方法。
7. 前記加熱工程は、前記凝固体を加熱部材上に載置して行われることを特徴とする請求項６に記載の半導体インゴットの製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体インゴットの製造方法により得られた半導体インゴットを切断して太陽電池素子用の半導体基板を得る工程を有して成る太陽電池素子の製造方法。

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