JP4811962B2 - インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法に関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物は、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。

そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くするために、熱可塑性エラストマーを用いたインナーライナーが提案されている。しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みで、高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムよりも劣る。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間に空気が混入し、エアーイン現象と呼ばれる小さな気泡が多数現れる。この現象はタイヤ性能上は特に問題はないが、タイヤの内側に小さな斑模様があることでユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまうという問題がある。

特許文献１には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献１のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、ナイロンフィルム層がブラダーに粘着、接着するという問題もある。

特開平９−１６５４６９号公報

本発明は、加硫工程において、インナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間にエアーイン現象を生じさせず、かつインナーライナーとブラダーとの粘着を防止することができるインナーライナー用ポリマーシートおよび空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートの製造方法は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを準備する工程と、未加硫ポリマーシートの一面に水溶性ペイントを２〜５回塗布する工程および離型用ゴムを０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布する工程の少なくともいずれかとを含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートの製造方法において好ましくは、ポリマー混合物が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜３０質量％を含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートの製造方法において好ましくは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレン単位を１０〜３０質量％の範囲で含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートの製造方法において好ましくは、ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。

本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなるインナーライナーを有する生タイヤを準備する工程と、インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に水溶性ペイントを２〜５回塗布する工程および離型用ゴムを０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布する工程の少なくともいずれかとを含む。

本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリマー混合物が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜３０質量％を含む。

本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレン単位を１０〜３０質量％の範囲で含む。

本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。

本発明によれば、加硫工程において、インナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間にエアーイン現象を生じさせず、かつインナーライナーとブラダーとの粘着を防止することができるインナーライナー用ポリマーシートおよび空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。

＜インナーライナー用ポリマーシートの製造方法＞
本発明の一実施の形態において、インナーライナー用ポリマーシートの製造方法は以下の工程を含む。スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを準備する。前記ポリマーシートの一面に離型剤を塗布する。

＜未加硫ポリマーシートを準備する工程＞
本発明の一実施の形態において用いる未加硫ポリマーシートは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなる。

（ポリマー混合物）
ポリマー混合物は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含む。

ＳＩＢＳのイソブチレン部位由来により、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを加硫してインナーライナーに用いた場合、優れた耐空気透過性と耐久性を有する。また、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。一方、ポリアミド系ポリマーのポリアミド部位由来の寄与により、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを加硫してインナーライナーに用いた場合、不飽和ポリマーと接着可能となり、インスレーションゴムやカーカスゴムなどの隣接ゴムとの接着性が向上する。

さらに本発明の一実施の形態において、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。さらに該ハロゲン化ゴムは、ゴム中のハロゲンにより空気入りタイヤのプライコードとゴムとの間の接着性を悪化させるという問題点を有しているが、本発明においては該ハロゲン化ゴムの使用量を低減できるため、プライコードと該ポリマー混合物との間の接着性の向上による空気入りタイヤの耐久性の向上効果も得られる。

（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
前記ポリマー混合物において、ＳＩＢＳの含有量は９９〜６０質量％とされる。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。また、耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９５〜８０質量％とされることが好ましい。

該ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該スチレン単位の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。

該ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。

（ポリアミド系ポリマー）
前記ポリマー混合物において、ポリアミド系ポリマーの含有量は１〜４０質量％とされる。ポリアミド系ポリマーの含有量が４０質量％以下であることにより、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを加硫して得られたインナーライナーは、耐久性と接着性とが両立される。また、耐久性と接着性が確保でき、耐空気透過性に優れるＳＩＢＳとエチレン−ビニルアルコール共重合体をより多く配合できる点で、該含有量は３〜２０質量％とされることが好ましい。

該ポリアミド系ポリマーは、ショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーであることが好ましい。ショアＤ硬度が７０を超えるとタイヤ屈曲時および移動時の亀裂性に劣るため好ましくない。ショアＤ硬度は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。

該ポリアミド系ポリマーは、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０質量％以上含むことが好ましい。

ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（Ｉ）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）とを重合して得られるポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。

（式中、ａおよびｂは１〜２０、ｃは４〜５０を示す。）
上記ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）

（式中、Ｒ²は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
上記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）および／または脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物で表されることが好ましい。

（式中、Ｒ³は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｙは０または１を表わす。）
該ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分に由来するハードセグメント、ポリエーテル成分に由来するソフトセグメントを有するポリアミド系ポリマーであると、結晶性が低くなり、このため、破断伸びＥＢが高く、低温から高温領域まで柔軟性を示すポリアミド系ポリマーを得ることができる。

また、該ポリアミド系ポリマーはタイヤ加硫温度（１４０〜１８０℃）で流動性が高まり、凹凸面との濡れ性が高まるため、隣接ゴムとの接着性においても優れた効果を発揮することができる。

該ポリアミド系ポリマーは、公知のポリアミド系ポリマーを用いることができる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。

該ポリアミド系ポリマーの製法に関しては特に限定されず、特開昭５６−６５０２６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開昭６３−９５２５１号公報等に開示されている方法を利用することができる。

前記ポリマー混合物は、ＳＩＢＳと、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでも良い。たとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
前記ポリマー混合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜３０質量％の範囲内で含むことが好ましい。前記ポリマー混合物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、前記ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを加硫して得られたインナーライナーのガスバリアー性が確保される。また該含有量が３０質量％以下であることにより、未加硫ポリマーシートの作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。さらに、タイヤの耐久性も良好となる。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。

該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記の一般式（Ｖ）

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表わされるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。

該エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、前記ポリマー混合物中の他の配合剤との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体は未加硫ポリマーシート中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、未加硫ポリマーシート中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。

一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー混合物中の他の配合剤との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー混合物中の他の配合剤との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー混合物中の他の配合剤との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。

一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、未加硫ポリマーシートの作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散された未加硫ポリマーシートが得られる。ポリマー混合物中の他の配合剤との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。

一般式（Ｖ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｖ）で表される構造部分の含有量を意味する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。

（未加硫ポリマーシート）
本発明の一実施の形態において、未加硫ポリマーシートは、下記の一般式（ＶＩ）、

（式中、Ｒはアルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｚは１〜５である。）で表わされる相溶化剤をさらに含むことが好ましい。該相溶化剤は、未加硫ポリマーシート中で、ポリマー混合物中の他の配合剤とエチレン−ビニルアルコール共重合体との相溶性をさらに高める作用を有する。一般式（ＶＩ）中のｐおよびｑがそれぞれ１以上である場合、相溶化剤としての作用が良好であり、ｐおよびｑがそれぞれ１００以下である場合、未加硫ポリマーシート中での該相溶化剤の分散性が良好である。ｐはさらに５以上が好ましく、またさらに９５以下、さらに８０以下が好ましい。ｑはさらに５以上が好ましく、またさらに９５以下、さらに８０以下が好ましい。

一般式（ＶＩ）中のｚは、ブロック共重合体を構成するために１以上とされる。また、未加硫ポリマーシート中での該相溶化剤の分散性が良好である点で、ｚは５以下とされることが好ましい。ｚはさらに２以上が好ましく、またさらに４以下が好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される相溶化剤の未加硫ポリマーシート中の含有量は、０．１〜４．８質量％の範囲内とされることが好ましい。該含有量が０．１質量％以上である場合相溶化剤としての作用が良好に発現され、４．８質量％以下である場合、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が低下することを良好に防止できる。該含有量は、さらに０．５質量％以上、さらに１．０質量％以上、さらに１．５質量％以上とされることが好ましく、また、さらに４．３質量％以下、さらに３．８質量％以下、さらに３．４質量％以下とされることが好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される相溶化剤は、他の成分との共重合体とされた状態で未加硫ポリマーシート中に含有されても良く、この場合の該相溶化剤の含有量とは、一般式（ＶＩ）で表される構造部分の含有量を意味する。

未加硫ポリマーシートには、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

未加硫ポリマーシートは、従来から公知の方法で製造することができ、たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する方法などがある。

＜未加硫ポリマーシートの一面に離型剤を塗布する工程＞
次に、準備した未加硫ポリマーシートの一面に離型剤を塗布する。加硫工程前の未加硫ポリマーシートの一面に離型剤を塗布することで、ブラダーを用いた加硫工程時に、インナーライナー用ポリマーシートとブラダーの粘着を防ぎ、離型性を向上させ、エアーイン現象を防ぎ、タイヤの外観を向上させることができる。

離型剤としては、水溶性ペイントおよび／または離型用ゴムを用いることができる。
水溶性ペイントとしては、シリコンオイルのエマルジョンを主体としたシリコン系ペイント、無機フィラー分を増加させたマイカ、タルク系ペイント、低粘度のポリグリコールに粉末（マイカ、タルク）を加えたノンシリコン系ペイントなどを用いることができる。

これらの水溶性ペイントは公知の製法で得ることができる。
これらの水溶性ペイントは、シリコンや無機フィラーの効果でインナーライナー用ポリマーシートとブラダーゴムとの粘着を防ぎ、離型性を向上させることができる。

離型用ゴムは、噴霧タイプと塗布タイプがある。
噴霧タイプの離型用ゴムは、たとえば以下の方法で作製することができる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、シリコーンゴム、ウレタンゴムのいずれか１種以上を含むゴム成分１００質量部に対して、たとえば硫黄０．１〜５質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、加硫促進助剤０．５〜５質量部、老化防止剤１〜１０質量部を配合してゴム組成物を作製する。前記ゴム組成物に、ナフサ、キシレン、ブタン、ヘキサン、イソヘキサンイソマーズ、エチルベンゼン、メチルｎ−アミルケトン、イソブチルアセテート、エチル３−エトキシ基プロピオン酸塩のいずれか１種以上を１対９９の割合で配合して、噴霧タイプの離型用ゴムを得ることができる。

塗布タイプの離型用ゴムは、たとえば以下の方法で作製することができる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、シリコーンゴム、ウレタンゴムのいずれか１種以上を含むゴム成分１００質量部に対して、たとえば硫黄０．１〜５質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、加硫促進助剤０．５〜５質量部を配合してゴム組成物を作製する。前記ゴム組成物に、ナフサ軽油質、ヘキサン、トルエン、メチルエーテルケトンのいずれか１種以上を１０対９０の割合で配合して、塗布タイプの離型用ゴムを得ることができる。

これらの離型用ゴムは、ブラダーを用いた加熱工程により、離型用ゴム自身が加硫して熱硬化するため、ブラダーゴムとは接着せず良好な離型性を発揮する。

離型剤として水溶性ペイントを用いる場合は、未加硫ポリマーシートのブラダーと接触する側の一面に水溶性ペイントを２〜５回塗布することが好ましい。水溶性ペイントの塗布回数が２回未満であると、加硫後のインナーライナー用ポリマーシートとブラダーの離型性が悪くなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。また、水溶性ペイントの塗布回数が５回を超えると、製造工程が多くなり、生産効率上好ましくない。水溶性ペイントの塗布回数は、３〜４回であることがさらに好ましい。

離型剤として離型用ゴムを用いる場合は、未加硫ポリマーシートのブラダーと接触する側の一面に離型用ゴムの厚みが０．００１〜０．１ｍｍとなるように噴霧または塗布することが好ましい。離型用ゴムの厚みが０．００１ｍｍ未満であると、加硫工程時にブラダーの圧力により離型用ゴムが破れる恐れがある。また、離型用ゴムの厚みが０．１ｍｍを超えるとタイヤの軽量化を達成できないため好ましくない。さらに製造工程が多くなり、生産効率上も好ましくない。離型用ゴムの厚みは０．００５〜０．０５ｍｍであることがさらに好ましい。

水溶性ペイントの塗布方法は、ディッピングを用いることができる。
噴霧タイプの離型用ゴムの塗布方法は、スプレーガンを用いることができる。塗布タイプの離型用ゴムの塗布方法は、ローラー塗布、ハケ塗り、ロールコーター、フローコーターを用いることができる。

加硫後のインナーライナー用ポリマーシートのショアＡ硬度は２５〜６５の範囲内であることが好ましい。該硬度が２５以上である場合、インナーライナー用ポリマーシートの機械強度が良好であり、６５以下である場合、インナーライナー用ポリマーシートが硬くなり過ぎることによる耐久性の低下等を防止できる。該硬度はさらに４０以上、さらに４２以上、さらに４５以上が好ましく、またさらに６２以下、さらに５８以下が好ましい。なお上記の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３にしたがって測定される値である。

インナーライナー用ポリマーシートの比重は１．７０以下であることが好ましい。該比重が１．７０以下である場合、タイヤの軽量化による燃費の向上効果が良好である。該比重はさらに１．４０以下、さらに１．２０以下に好ましく設定される。

＜空気入りタイヤの構造＞
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法で製造される空気入りタイヤについて図１を用いて説明する。

本発明を用いて製造される空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側の２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。さらにインナーライナー９のタイヤ半径方向内側面には離型剤層１０が配置される。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなるインナーライナーを有する生タイヤを準備する。前記インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に離型剤を塗布する。

＜生タイヤを準備する工程＞
本発明の一実施の形態で用いる生タイヤは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなるインナーライナーを有する。

該ポリマー混合物は、上記の未加硫ポリマーシートを準備する工程で用いるものと同様のものを用いることができる。

生タイヤは、従来から公知の方法で製造することができる。たとえばポリマー混合物の材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練して、ポリマー混合物の未加硫物を調製し、該未加硫物をインナーライナーの形状に合わせて押出加工し、タイヤ成形機上で他の部材と組み合わせて加圧する方法などがある。

＜インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に離型剤を塗布する工程＞
次に、準備した生タイヤにおいて、インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に離型剤を塗布する。加硫工程前の生タイヤにおいて、インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に離型剤を塗布することで、ブラダーを用いた加硫工程時に、インナーライナーとブラダーの粘着を防ぎ離型性を向上させ、エアーイン現象を防ぎ、タイヤの外観を向上させることができる。

離型剤としては、上記の未加硫ポリマーシートの一面に離型剤を塗布する工程で用いるものと同様のものを用いることができる。

離型剤として水溶性ペイントを用いる場合は、インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に水溶性ペイントを２〜５回塗布することが好ましい。水溶性ペイントの塗布回数が２回未満であると、加硫後にインナーライナーとブラダーの離型性が悪くなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。また、水溶性ペイントの塗布回数が５回を超えると、製造工程が多くなり、生産効率上好ましくない。水溶性ペイントの塗布回数は、３〜４回であることがさらに好ましい。

離型剤として離型用ゴムを用いる場合は、インナーライナーの生タイヤの半径方向内側面に離型用ゴムの厚みが０．００１〜０．１ｍｍとなるように噴霧または塗布することが好ましい。離型用ゴムの厚みが０．００１ｍｍ未満であると、加硫工程時にブラダーの圧力により離型用ゴムが破れる恐れがある。また、離型用ゴムの厚みが０．１ｍｍを超えるとタイヤの軽量化を達成できないため好ましくない。さらに製造工程が多くなり、生産効率上も好ましくない。離型用ゴムの厚みは０．００５〜０．０５ｍｍであることがさらに好ましい。

水溶性ペイントの塗布方法は、ディッピングを用いることができる。
噴霧タイプの離型用ゴムの塗布方法は、スプレーガンを用いることができる。塗布タイプの離型用ゴムの塗布方法は、ローラー塗布、ハケ塗り、ロールコーター、フローコーターを用いることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例１〜１０、比較例１〜１１＞
表１に示す配合処方にしたがって、ポリマー混合物成分、フィラーを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にて未加硫ポリマーシートを作製した。

前記未加硫ポリマーシートの一面に離型剤を表１に示す条件で塗布および／または噴霧してインナーライナー用ポリマーシートを得た。使用した離型剤は以下の方法で得た。

水溶性ペイントは、タルク（日本タルク社製Ｄ１０００）４５質量％、シリコーンエマルジョン（旭化成ワッカーシリコーン社製Ｗａｃｋｅｒ Ｅ２８９１）１５質量％、界面活性剤（東邦化学（株）社製パクツールＳ−４Ｄ）５質量％、水３５質量％を十分に攪拌混合した後、ペイントロールを通し、８０メッシュフィルターでろ過して調製した。

噴霧タイプ離型用ゴムは、天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（東海カーボン社製ＦＥＦ）５０質量部、ステアリン酸（日本油脂社製ステアリン酸）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業社製亜鉛華１号）４質量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）社製ノクセラーＣＺ）０．５質量部、硫黄（鶴見化学社製粉末硫黄）１質量部をバンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのゴム混練り機を用いて混練りしてゴム組成物を作製した後、ゴム組成物／ナフサを１／３０の割合で十分に攪拌混合して調製した。

塗布タイプ離型用ゴムは、上記の噴霧タイプ離型用ゴムと同様のゴム組成物を作製した後、ゴム組成物／ナフサを１／５の割合で十分に攪拌混合して調製した。

空気入りタイヤは、上記のインナーライナー用ポリマーシートを、タイヤのインナーライナー部分に適用して１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。

インナーライナー用ポリマーシートについて以下の試験、評価を行った。
＜剥離試験＞
厚さ２ｍｍのブラダーゴムシート、厚さ１ｍｍのインナーライナー用ポリマーシートおよび補強キャンバス生地を、前記の順番で重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。なお、インナーライナー用ポリマーシートの離型剤の塗布面がブラダーゴムシートと接触するように重ねた。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」にしたがって剥離試験を行い、インナーライナーとブラダーの接着力（ＩＬ／ブラダー接着力）を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。

インナーライナー（ＩＬ）とブラダーの接着力は小さいほど離型性が良く、１０Ｎ以下が好ましく、５Ｎ以下がさらに好ましい。

＜空気透過性試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ １４３４ ７５Ｍにしたがい、１７０℃の条件下で１２分間加硫したインナーライナー用ポリマーシートの空気透過量を測定した。空気透過量が少ないほど空気バリア性が良いので、１０×１０¹¹ cm ³ ・cm/cm ² ・s・cm・Hg以下が好ましく、５×１０¹¹ cm ³ ・cm/cm ² ・s・cm・Hg以下がさらに好ましい。

＜加工性＞
ポリマー混合物を未加硫ポリマーシートに押出す工程や、離型剤を未加硫ポリマーシートに噴霧、塗布する工程において、生産性の非常に良いものを「Ａ」、生産性の良いものを「Ｂ」、生産性の悪いものを「Ｄ」として示した。

空気入りタイヤについて以下の試験、評価を行った。
＜エアーインの有無＞
加硫後のタイヤの内側を検査し、外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの個数が０個のものを「Ａ」、１〜３個のものを「Ｂ」、４個以上のものを「Ｄ」として示した。なお、エアーインの大きさが直径５ｍｍより大きい場合は、エアーインの個数が１個であっても「Ｄ」として示した。

＜転がり抵抗試験＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。そして、下記計算式により、比較例１を基準（±０）とし、各配合の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。なお、転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。

（転がり抵抗変化率）＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）÷（比較例１の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。

＜評価結果＞
試験結果および総合判定を表１および表２に示す。

総合判定の判定基準は表３の通り。

（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン単位含量２５質量％）
（注２）ポリアミド系ポリマー：宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ９０４０（ショアＤ硬度４０）」
（注３）エチレン−ビニルアルコール共重合体：クラレ（株）社製の「エバール Ｅ１０５」
（注４）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル １０６８」
（注５）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
（注６）フィラー：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ₂ＳＡ ２７ｍ²／ｇ）

実施例１〜６は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを２回または５回塗布、または噴霧タイプ離型用ゴムを０．００１ｍｍまたは０．１ｍｍの厚さで噴霧、または塗布タイプ離型用ゴムを０．００１ｍｍまたは０．１ｍｍの厚さで塗布した。得られたインナーライナー用ポリマーシートはブラダーからの離型性が良好であり、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに該インナーライナー用ポリマーシートを用いた空気入りタイヤは、転がり抵抗および静的空気低下率を低減させることができた。

実施例７〜８は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧、または塗布タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで塗布した。得られたインナーライナー用ポリマーシートはブラダーからの離型性が非常に良好であり、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに該インナーライナー用ポリマーシートを用いた空気入りタイヤは、転がり抵抗および静的空気低下率を低減させることができた。

実施例９〜１０は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体７０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体２０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧、または塗布タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで塗布した。得られたインナーライナー用ポリマーシートはブラダーからの離型性が良好であり、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに該インナーライナー用ポリマーシートを用いた空気入りタイヤは、転がり抵抗および静的空気低下率を低減させることができた。

比較例１は、クロロブチル８０質量％と天然ゴム２０質量％からなる従来のインナーライナー用ゴム組成物を用いてインナーライナー用ポリマーシートを作製した。該ポリマーシートは実施例１〜１０に比べて、耐空気透過性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。

比較例２は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー５０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧した。得られたインナーライナー用ポリマーシートは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体量が少なく、耐空気透過性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。

比較例３は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００質量％を含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧した。得られたインナーライナー用ポリマーシートは、加工性に劣り、エアーイン現象も発生した。

比較例４は、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１００質量％を含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧した。得られたインナーライナー用ポリマーシートは、耐空気透過性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。さらに加工性に劣り、エアーイン現象も発生した。

比較例５は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１００質量％を含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを５回塗布し、さらに噴霧タイプ離型用ゴムを０．１ｍｍの厚さで噴霧した。得られたインナーライナー用ポリマーシートは、耐空気透過性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。さらに加工性に劣り、エアーイン現象も発生した。

比較例６〜１１は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートに離型剤として、水溶性ペイントを１回または６回塗布、または噴霧タイプ離型用ゴムを０．０００５ｍｍまたは０．１５ｍｍの厚さで噴霧、または塗布タイプ離型用ゴムを０．０００５ｍｍまたは０．１５ｍｍの厚さで塗布した。比較例６，８，１０のインナーライナー用ポリマーシートは、ブラダーからの離型性が劣っていた。比較例７，９，１１は離型剤の塗布、噴霧工程が多く、生産効率に劣っていた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ 離型剤層。

Claims (8)

1. スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートを準備する工程と、
   前記未加硫ポリマーシートの一面に水溶性ペイントを２〜５回塗布する工程および離型用ゴムを０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布する工程の少なくともいずれかとを含む、インナーライナー用ポリマーシートの製造方法。
2. 前記ポリマー混合物が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜３０質量％を含む請求項１に記載のインナーライナー用ポリマーシートの製造方法。
3. 前記スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレン単位を１０〜３０質量％の範囲で含む請求項１または２に記載のインナーライナー用ポリマーシートの製造方法。
4. 前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ポリマーシートの製造方法。
5. スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物からなるインナーライナーを有する生タイヤを準備する工程と、
   前記インナーライナーの前記生タイヤの半径方向内側面に水溶性ペイントを２〜５回塗布する工程および離型用ゴムを０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さで塗布する工程の少なくともいずれかとを含む、空気入りタイヤの製造方法。
6. 前記ポリマー混合物が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜３０質量％を含む請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
7. 前記スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレン単位を１０〜３０質量％の範囲で含む請求項５または６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
8. 前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である請求項５〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。

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