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JP4888857B2 - Iii族窒化物半導体薄膜およびiii族窒化物半導体発光素子 - Google Patents

Iii族窒化物半導体薄膜およびiii族窒化物半導体発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、III族窒化物半導体薄膜およびIII族窒化物半導体発光素子に関し、特に、a面GaN層をエピタキシャル成長させる下地層となり得る薄膜に関する。
III族窒化物半導体、特に窒化ガリウム系化合物は、混晶比の調整によってエネルギーギャップを広範囲に制御することができる。例えば、AlxInyGa1-x-yN(0≦x≦1,0≦y≦1,x=y=0を含む)は、直接遷移型の半導体としてふるまい、そのエネルギーギャップは0.7〜0.8eVから6.2eVにわたる。これは、GaN系化合物を活性層として用いることにより、赤色から紫外までの可視領域のすべてを発光色として持つ発光素子を実現できることを意味する。
窒化ガリウム系化合物をそのような発光素子に適用するには、製品形態や寿命の観点から、高品質かつ高発光効率の薄膜として提供することが求められる。ところが、窒化ガリウム系化合物は、六方晶系のウルツァイト(Wurtzite)構造を有しており、その格子定数は、他の主要な半導体(III−V族化合物半導体やII−VI族半導体など)とかけ離れて小さい。この極端に小さい格子定数は、基板結晶の格子定数との整合を困難にさせている。一般に、エピタキシャル成長させる結晶には、基板結晶との間における格子不整合や歪み(圧縮歪みや引っ張り歪み)などの原因によって転位が発生する。この転位は、転位欠陥となってエピタキシャル成長膜の品質を低下させる。よって、窒化ガリウム系化合物を成長するには、基板の選択が重要となる。
そこで、GaN系化合物を成長させる基板として、サファイア基板(c面)がもっぱら使用されている。このサファイア基板にしても、GaNと15%近く格子定数がずれているため、実際には、格子不整合を緩和するために、サファイア基板と成長層との間にバッファ層が設けられている。現在に至っては、このバッファ層の品質如何がその上の成長層の品質を決定する要因とされており、工夫を凝らした種々のバッファ層が提案されている(例えば、特許文献1および2参照)。
ところが、バッファ層を設けたとしても、サファイア等のc面を結晶基板として用いた場合には、成長層であるGaN系化合物(以下、GaN系成長膜と称する)はそのc軸方向に成長し、膜厚方向においてc軸の特性が顕著に表れる。GaN系化合物は、c軸方向にて強い圧電性を有しており、格子定数が異なる組成同士の界面のストレスは、いわゆる分極電場を生じさせる。ストレスのない理想的な活性層のバンドにおいては、電子と正孔の波動関数が略対称に存在する。しかし、格子定数の差によって圧縮歪みや引っ張り歪みが作用する場合には、分極電場の存在によって電子と正孔の波動関数間の距離が遠ざかる。これは、基板のc軸方向に成長したGaN系化合物の活性層の再結合効率が低下することを意味する。一方、この分極電場の影響による波動関数間の距離の減少は、発光波長の長波長化を招き、電圧印加の程度によって発光素子の波長が変わってしまうという問題も引き起こす。
特許文献3は、このような問題を解決するために、分極電場の影響を受けない非極性a面窒化ガリウムの成長方法を提案している。
特開平10−242586号公報 特開平9−227298号公報 米国特許出願公開第2003/0198837号明細書
しかしながら、非極性a面窒化ガリウムは、その平面異方性のために、良質な膜として成長させることは容易ではない。具体的には、窒化ガリウムの結晶成長において、Ga面(0001)は、N面(000−1)よりも成長が速く、この非対称の成長によって薄膜上には多くの転位欠陥が発生する。
よって、非極性a面窒化ガリウムを用いたより高い品質のGaN系成長膜の形成が期待されている。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるIII族窒化物半導体薄膜は、表面に凹凸が形成された基板と、前記基板上に位置し、III族窒化物からなるバッファ層と、前記バッファ層上に位置し、(11−20)面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、を含むことを特徴としている。
また、本発明にかかるIII族窒化物半導体薄膜は、(1−102)面を備え、前記(1−102)面に凹凸が形成された基板と、前記基板の(1−102)面上に形成され、III族窒化物からなるバッファ層と、前記バッファ層上に位置し、金属原子からなる第1原子の層と窒素原子からなる第2原子の層とを含んだ多層膜が2層以上積層された中間層と、前記中間層上に位置し、表面が(11−20)面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、を含むことを特徴としている。
また、本発明にかかるIII族窒化物半導体発光素子は、上記したIII族窒化物半導体薄膜のいずれか一つを含んで構成されたことを特徴としている。
高品質のa面III族窒化物半導体薄膜およびそれを用いたIII族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
以下に、本発明にかかるIII族窒化物半導体薄膜およびIII族窒化物半導体発光素子の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面は模式的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは現実のものとは異なる。また、図面間において同じ部分を指していても、互いの寸法や比率が異なって示されている場合もある。
実施の形態1.
まず、実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜およびその製造方法について説明する。実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜は、基板面を(1−102)面(いわゆるr面)としたサファイア基板と、その基板面上に形成される低温バッファ層と、その低温バッファバッファ層上に形成される中間層と、その中間層上に形成されるIII族窒化物成長層とからなり、r面サファイア基板に縞状の溝が形成されていることを特徴としている。ここで、(1−102)中の「−1」は「1」上にバーが付されることを表す。本明細書中において、ミラー指数はこれと同様に表記される。また、実施の形態1の説明では、III族窒化物成長層の一例として(11−20)面(いわゆるa面)のGaN層を取り上げる。
図1は、実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。図1において、III族窒化物半導体薄膜100は、r面を基板面としたサファイア基板110と、サファイア基板110の上に形成されるバッファ層120と、バッファ層120の上に形成される中間層130と、中間層130の上に形成されるノンドープのa面GaN層140とから構成される。
サファイア基板110の表面には、リッジ幅w1、溝幅w2、溝深さdで規定される縞状の複数の溝からなるパターンが形成されている。バッファ層120は、r面サファイア基板とバッファ層120の上層との間の格子整合を目的として設けられる層であり、その組成はGaN、AlN、AlInNなどである。ここでは、AlInNでバッファ層120を形成した。中間層130は、同じ組成の複数の膜が積層された多層膜であり、バッファ層120とa面GaN層140との間の格子不整合をさらに緩和するものである。中間層130を構成する膜の各々は、いくつかの異なる材料を順次積層して形成されたものである。例えば、各膜は、Ga、N、GaNがその順に積層されたGa/N/GaN層やAl、In、Ga、Nがその順に積層されたAl/In/Ga/N層である。
このIII族窒化物半導体薄膜100は、発明者らの鋭意研究により、以下の製造方法によって得られた。特に、縞状にパターン化されたサファイア基板110を用い、さらに中間層130を、Al/In/Ga/N層を幾十にも積層させたAl/In/Ga/N多層膜で形成した場合に良好な結果が得られた。図2は、その方法、すなわちGaN薄膜形成工程を示すフローチャートである。
まず、単結晶基板であるr面のサファイア基板110を用意し、その表面に、標準的なフォトリソグラフィと反応性イオンエッチング(RIE)によってリッジ幅w1、溝幅w2、溝深さdで規定される縞状の複数の溝のパターンを(0001)面に沿うように形成した。以下、縞パターンが形成されたこのサファイア基板110をパターン化サファイア基板110と称する。
続いて、パターン化サファイア基板110を適当な溶液を用いて洗浄した後、MOCVD(有機金属化学的気相成長)装置の反応室内に投入した。反応室内の前工程として、基板温度を1150℃に制御し、適当な流量の水素雰囲気中で約10分間のアニールを行った(ステップS101)。
つぎに、そのパターン化サファイア基板110上にAlInNのバッファ層120を成長するために、反応室内に、キャリアガスとして水素、窒素をそれぞれ18SLM、15SLMの流量で導入し、原料ガスとしてNH3(アンモニア)、TMA(トリメチルアルミニウム)、TMI(トリメチルインジウム)をそれぞれ1SLM、43SCCM、300SCCMの流量で導入した。この際、基板温度を850℃に制御し、成長時間を4分とした。これにより、膜厚が5〜10nmのAlInNバッファ層が得られた(ステップS102)。特にこのAlInNバッファ層120は、常圧のもとで成長させた。
つづいて、温度を850〜1100℃とし、そのバッファ層120上に中間層130としてAl/In/Ga/N多層膜を成長させた(ステップS103)。Al/In/Ga/N多層膜は、パルス原子層エピタキシー(PALE:pulsed atomic layer epitaxy)法によって形成した。これは、MOCVD装置の反応室内において、複数の異なる原料を所定のパルス信号に応じて順次導入する方法である。Al/In/Ga/N多層膜の形成では、TMA(トリメチルアルミニウム)、TMI(トリメチルインジウム)、TMG(トリメチルガリウム)、NH3(アンモニア)が原料となる。
図3は、Al/In/Ga/N多層膜を成長させるためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。図3によれば、10個のクロック(期間0〜10T)で1サイクルが構成される。具体的には、第1のクロック(0−T)においてTMAのみが導入され、第2のクロック(T−2T)においてNH3のみが導入される。同様に、第3のクロック(2T−3T)、第4のクロック(3T−4T)、第5のクロック(4T−5T)、第6のクロック(5T−6T)において、順に、TMA、NH3、TMA、NH3が導入される。つづいて、第7のクロック(6T−7T)においてTMIのみが導入され、第8のクロック(7T−8T)においてNH3のみが導入され、第9のクロック(8T−9T)においてTMGのみが導入され、第10のクロック(9T−10T)においてNH3のみが導入される。ここで特に、有機金属であるTMA、TMI、TMGの後に、NH3が導入されている点に留意されたい。この原料ガスの導入制御は、換言すれば、低温のバッファ層120上にAl、N、Al、N、Al、N、In、N、Ga、Nを順に成長させる。つまり、この1サイクルによって、バッファ層120上にAlN/InN/GaN層および合成層を形成する。
Al/In/Ga/N多層膜からなる中間層130は、さらに、この1サイクルによるAl/In/Ga/N層の形成を複数回行うことによって得られる。このAl/In/Ga/N多層膜もまた、2〜100サイクルで形成されるのが好ましく、特に、10〜20サイクルとした場合に良好な結果が得られた。1クロックTについても、1〜60秒が好ましく、特に、2〜10秒とした場合に良好な結果が得られた。なお、基板温度は、850℃〜1100℃の範囲で制御するのが好ましい。
そして、この中間層130上に高温のエピ層、すなわちここではアンドープのa面GaN層140を成長させるために、反応室内に、キャリアガスとして水素、窒素をそれぞれ11.6SLM、14SLMの流量で導入し、原料ガスとしてNH3(アンモニア)、TMG(トリメチルガリウム)をそれぞれ5.0SLM、42SCCM(203μmol/minに相当する)の流量で導入した。この際、基板温度を1100℃に制御し、成長時間を80分とした。これにより、膜厚が約13μmのa面GaN層140が得られた(ステップS104)。このa面GaN層140もまた、常圧のもとで成長させた。
以上の方法により、発明者らは、パターン化サファイア基板110の縞パターンのみが異なる2つのa面GaN薄膜のサンプルを得た。サンプルのうちの一方(以下、サンプルAと称する)の縞パターンは、リッジ幅w1=5μm、溝幅w2=5μm、溝深さd=0.53μmとし、他方(以下、サンプルBと称する)の縞パターンは、リッジ幅w1=700μm、溝幅w2=500μm、溝深さd=0.30μmとした。
図4は、従来の製造方法によって得られるa面GaN層の転位欠陥のSEM画像である。図4に示すように、転位欠陥は通常、三角形状のモルフォロジーとして観察される。図5は、サンプルAとサンプルBのa面GaN層の表面のSEM画像であり、比較を容易にするため、前者を左側(a)に後者を右側(b)に並べている。
図5において、サンプルAのSEM画像(a)をみてみると、滑らかな領域と荒い領域とをはっきりと区別することができる。一方、サンプルBのSEM画像(b)においては、約100μmに亘って転位欠陥のない領域(以下、ピットフリー領域と称する)を確認することができる。このピットフリー領域は、サンプルBが(0001)方向に沿って成長する滑らかな表面モルフォロジーを有することを意味する。GaN結晶成長において、(000−1)に沿って成長したN面には、転位欠陥が形成され、それは表面粗さを増加させる。これは、Ga面である(0001)面とN面である(000−1)面との間の基本的な違いによって(0001)面が(000−1)面よりも速く成長することに起因する。結果的に、この非対称的な成長は、転位欠陥の原因となる。特に、サンプルBのSEM画像(b)に示すように、Ga面が矢先形状の(1−101)面を形成する一方、N面が直線状の端面を形成することがはっきりとわかる。換言すれば、凹凸面の左側にて転位の減少が観察される。
図6−1および図6−2は、それぞれサンプルAとサンプルBのXRD回折スペクトルから得たXRDマッピングである。2μm×5mmのX線照射装置において、縞状成長、平行(2μmが縞の短い方)に照射し、縞に垂直方向に移動するとこの表が得られる。サンプルAについては、図6−1に示すように353arcsecと490arcsecの間の半値幅(FWHM)を示した。一方、サンプルBについては、図6−2に示すように、363arcsecと475arcsecの間の半値幅を示した。
これらの結果から、縞形状にパターン化されたr面サファイア基板上に形成されたa面GaN層は、従来に観察されていたような目立った転位欠陥がなく、ほぼ一様な表面を有することがわかった。
以上に説明したように、実施の形態1によれば、縞状にパターン化されたr面のサファイア基板110を用い、さらに、その上にAlInNのバッファ層120とAl/In/Ga/N多層膜の中間層130を順に形成することによって、その上に良質のa面GaN層を成長させることができた。
なお、上述した実施の形態1では、高温のエピ層としてGaNを採用したが、発明者らによれば、GaNに替えて、AlGaN等の他のGaN系化合物を成長させても、同様に良好な薄膜が得られることがわかっている。さらに、基板としては、r面サファイア基板に限らず、MgO、LiGaO3、LiAlO3、SiC、Siなどを用いて、上述したように縞状のパターンを形成させても、従来に比して、良好なa面GaN薄膜を得ることができる。
さらに、基板の縞パターンは、GaNの(1−100)方向と、その方向に対して30°または60°傾斜させた方向、およびその垂直方向に凹凸面を有し、その凹凸面の幅は0.001〜1mmの範囲内であり、溝の深さが0.01〜1μmの範囲内となるように形成されれば、その基板を用いて形成されたa面GaN薄膜の品質に改善が認められることがわかっている。特に、良好な条件は、凹凸面が、GaNの(1−100)方向に対して±5°以内に傾斜した場合である。
実施の形態2.
上述した実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜は、LEDや半導体レーザなどのIII族窒化物半導体発光素子を構成する下地層として用いることができる。実施の形態2では、実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜をLEDに適用した例を説明する。
図7は、実施の形態2にかかるIII族窒化物半導体発光素子(LED)の模式断面図である。図7に示すIII族窒化物半導体発光素子200は、r面のパターン化サファイア基板201、AlInNからなるバッファ層202、Al/In/Ga/N多層膜からなる中間層203、アンドープのa面GaN層204、n型コンタクト層205、n型クラッド層206、n型中間層207、活性層208、p型ブロック層209、p型クラッド層210、p型コンタクト層211が順に積層された構造を有する。
ここで、パターン化サファイア基板201と、バッファ層202と、中間層203と、a面GaN層204とからなる薄膜が、実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜100に相当する。
発明者らは、以下のような条件によって、III族窒化物半導体発光素子200のサンプルを得た。まず、実施の形態1においてサンプルBとして提供されたa面GaN薄膜の上に、n型コンタクト層205を、GaNにSiをドープすることにより成長させた。つぎに、超格子構造のn型クラッド層206を、(AlGaN/GaN)n(例えばn=50)にSiをドープすることにより形成した。n型中間層207は、AlGaNにSiをドープすることにより成長させた。活性層208は、(InGaN/GaN)n(例えばn=5)からなる多重量子井戸構造を有し、原料ガスであるGaとInをそれぞれ10SCCM、300SCCMの流量で導入して成長させた。p型ブロック層209は、AlGaNにMgを注入して成長させ、超格子構造を有するp型クラッド層210は、(AlGaN/GaN)n(例えばn=50)にMgをドープすることにより形成した。このp型クラッド層210は、TMG、Cp2Mg、NH3をそれぞれ20sccmの(96.7μmol/min)、60sccm(0.2μmol/min)、3.0SLMの流量で導入し、温度1050℃で成長させた。p型コンタクト層211は、GaNにMgをドープして成長させた。
n型コンタクト層205、n型クラッド層206、n型中間層207、活性層208、p型ブロック層209、p型クラッド層210、p型コンタクト層211は、n型コンタクト層205の一部が露出するように、それぞれの一部がエッチングによって除去されており、n型コンタクト層205に露出部上にn型電極220が設けられる。また、p型コンタクト層211上にはp型電極230が設けられる。n型電極220はInを、p型電極230はNi(100Å)/Au(100Å)を、それぞれ電子ビームを用いて堆積させることにより形成した。このような構成によって、100×100μm2のLEDを得た。
図8は、得られたLEDのエレクトロルミネッセンスの測定結果である。図8に示すように、駆動電流5mAで発光波長459nmの発光ピークを示し、駆動電流50mAで発光波長454nmの発光ピークを示した。
以上に説明したように、実施の形態2によれば、良質のa面GaN薄膜上にLEDを形成することによって、信頼性の高く、十分な発光強度の青色発光素子を提供することができる。
上述した実施の形態1および2では、バッファ層とa面GaN層との間に中間層を設ける構造としたが、中間層を省略し、バッファ層の上に直接a面GaN層を形成してもよい。この場合であっても、基板の縞状パターンの効果、すなわち、a面GaN層に生じる転位欠陥の低減がもたらされる。
また、上述した実施の形態1および2では、基板に形成されるパターンを複数の溝からなる縞状としたが、三角形、四角形、多角形、円などの他の形状の凹凸パターンであればよい。
以上のように、本発明にかかるIII族窒化物半導体薄膜は、GaN系化合物を形成する下地層として有用であり、特に、III族窒化物半導体発光素子の構成要素として適している。
実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜の側面図である。 実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜の形成工程を示すフローチャートである。 Al/In/Ga/N多層膜を成長するためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。 a面GaN薄膜に生じる転位欠陥の例を示すSEM画像である。 実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜の表面のSEM画像である。 実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜のサンプルAのXRDマッピングを示すグラフである。 実施の形態1にかかるIII族窒化物半導体薄膜のサンプルBのXRDマッピングを示すグラフである。 実施の形態2にかかるIII族窒化物半導体発光素子の模式断面図である。 実施の形態2にかかるIII族窒化物半導体発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
符号の説明
100 III族窒化物半導体薄膜
110,201 パターン化サファイア基板
120,202 バッファ層
130,203 中間層
140,205 a面GaN層
200 III族窒化物半導体発光素子
205 n型コンタクト層
206 n型クラッド層
207 n型中間層
208 活性層
209 p型ブロック層
210 p型クラッド層
211 p型コンタクト層
220 n型電極
230 p型電極

Claims (9)

  1. (1−102)面を備え、前記(1−102)面に凹凸が形成された基板と、
    前記基板の(1−102)面上に形成され、III族窒化物からなるバッファ層と、
    前記バッファ層上に位置し、金属原子からなる第1原子の層と窒素原子からなる第2原子の層とを含んだ多層膜が2層以上積層された中間層と、
    前記中間層上に位置し、表面が(11−20)面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、
    を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体薄膜。
  2. 記第1原子の層、Al、In及びGaからなるグループから選択された原子からなることを特徴とする請求項1に記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  3. 前記バッファ層は、AlInNからなることを特徴とする請求項1又は2に記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  4. 前記基板の凹凸は、複数の溝からなる縞状であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一つに記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  5. 前記複数の溝は、0.001〜1mmのリッジ幅、0.001〜1mmの溝幅、0.01〜1μmの深さで形成されることを特徴とする請求項に記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  6. 前記基板の凹凸の縞パターンは、窒化ガリウムの(1−100)方向、(1−100)方向に対して30°傾斜させた方向、(1−100)方向に対して60°傾斜させた方向、または(1−100)方向の垂直方向に配置され、0.001〜1mmの範囲内の幅と0.01〜1μmの範囲内の溝の深さとを有することを特徴とする請求項4又は5に記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  7. 記縞パターンは、窒化ガリウムの(1−100)方向に対して±5°以内に傾斜していることを特徴とする請求項に記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  8. 前記基板は、MgO、LiGaO、LiAlO、SiC、Siのいずれか一つから形成されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一つに記載のIII族窒化物半導体薄膜。
  9. 請求項1〜のいずれか一つに記載のIII族窒化物半導体薄膜を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子。
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