JP4876371B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）、非水電解質二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質、正極合剤および非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料を安価に入手できる。また環境に対する負荷も少ない。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２に比べて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池は、満充電状態での熱安定性に優れる。

上述したような利点を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
したがって、これまでの非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。

特許文献１には、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする非水二次電池用活物質が記載されている。そして、この非水二次電池用活物質により容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めることが可能であることが記載されている。

しかしながら、この非水二次電池用活物質では、高温特性を向上させることはできなかった。

特開２００１−１９６０６３号公報

本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。

（１）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、
前記粒子の表面にイットリウム、ニオブ、スズ、ランタン、サマリウム、亜鉛、ガドリニウム、ネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する化合物を有し、
前記Ａの量は前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記Ａの量の合計に対して、０重量％より大きく、２重量％より小さい、非水電解質二次電池用正極活物質。

（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物である、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である、（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である、（３）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（５）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、前記粒子の表面にイットリウム、ニオブ、スズ、ランタン、サマリウム、亜鉛、ガドリニウム、ネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する化合物を有し、
前記Ａの量は前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記Ａの量の合計に対して、０重量％より大きく、２重量％より小さく、かつ
前記正極活物質と前記導電剤との間に元素Ａを含有する化合物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。

（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物である、（５）に記載の非水電解質二次電池用正極合剤。

（７）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である、（６）に記載の非水電解質二次電池用正極合剤。

（８）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である、（７）に記載の非水電解質二次電池用正極合剤。

（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。

（１）に記載の正極活物質において、粒子表面に元素Ａの化合物を有し、その量が０重量％より大きく、２重量％より小さいことで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応が抑制されると考えられる。これにより高温特性が向上する。

（２）に記載の正極活物質において、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物であることで、結晶構造が安定化するため、高温特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。

（３）に記載の正極活物質において、さらにホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物であることで、結晶成長が促進されるため、さらにサイクル特性および保存特性が向上される。

（４）に記載の正極活物質において、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物であることで、高温特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。

（５）に記載の正極合剤において、粒子表面に元素Ａの化合物を有し、その量が０重量％より大きく、２重量％より小さいことで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応が抑制されると考えられる。これにより高温特性が向上する。また、正極活物質と導電剤との間に元素Ａを含有することで、正極活物質の粒子表面の摩擦抵抗が減らされ、粒子の流動性を向上させることができる。これにより塗布特性が向上する。

（６）に記載の正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物であることで、結晶構造が安定化するため、高温特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。

（７）に記載の正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物が、さらにホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物であることで、結晶成長が促進され、さらに、サイクル特性および保存特性が向上される。

（８）に記載の正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物が、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物であることで高温特性を損なわずに、粒子表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。

（９）に記載の非水電解質二次電池において、このような構成とすることで、高温特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。初めに本発明の正極活物質について説明する。

本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。

スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にイットリウム、ニオブ、スズ、ランタン、サマリウム、亜鉛、ガドリニウム、ネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する化合物を有する。元素Ａとしては、ニオブ、亜鉛が好ましい。これらは、高温特性の原因となるマンガン溶出を引き起こすフッ化水素と反応し、マンガン溶出を防ぐことができるからである。

本発明の正極活物質においては、元素Ａの量は、リチウム遷移金属複合酸化物と元素Ａの量の合計に対して、０重量％より大きく、２重量％より小さい。
元素Ａの量は、リチウム遷移金属複合酸化物と元素Ａの量の合計に対して、０．１重量％以上であるのが好ましく、また、１．０重量％以下であるのが好ましい。
Ａの量が多すぎると、充放電容量の低下を引き起こすため好ましくない。Ａの量が少なすぎると、高温特性改良の効果が低くなるため好ましくない。

Ａの量の測定方法は、特に限定されない。例えば、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）を用いて測定することができる。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に元素Ａを含有する化合物を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
元素Ａを含有する化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の全体を被覆している場合であっても、元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合であっても、高温特性を向上させることができる。好ましくは、元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合である。この場合、さらに高温特性を向上させることができる。
また、元素Ａを含有する化合物は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していればよい。したがって、元素Ａを含有する化合物の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していてもよい。
元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
元素Ａを含有する化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していることが好ましい。本発明において、固着とは、本発明の正極活物質を水や有機溶媒で攪拌してもリチウム遷移金属複合酸化物と元素Ａを含有する化合物が遊離しないことを意味する。元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していなげれば、スラリー作製時に元素Ａを含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面から遊離することがあり好ましくない。

元素Ａを含有する化合物は、特に限定されない。酸化物、水酸化物および炭酸塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物である。

本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池がサイクル特性、高温サイクル特性および負荷特性に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。

本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物であるのが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｘｉｖ）が挙げられる。

（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。

態様（ｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｉ）、態様（ｉｖ）、態様（ｖｉ）、態様（ｖｉｉｉ）、および態様（ｘ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。

（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。

（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｉｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。

（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（ｉｖ）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。

（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＢ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｖ）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．００１以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのがさらに好ましく、０．０５以下であるのがより好ましく、０．０３以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。

（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。

（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４・Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｖｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｖｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。

（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（ｖｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。

硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（ｖｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解液の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解液の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解液を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解液と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。

本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上する。

また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、Ｘ線回折、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。

（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＸ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｉｘ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。

（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（ｘ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｘ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｘ）と同様である。

（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＸ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＡ_ｇＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｘ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｘ）の場合と同様である。

（ｘｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子であるとともに、粒子の表面に存在するホウ素の濃度は、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きく、粒子の表面に存在するマグネシウムの濃度は、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きく、粒子の内部に存在するチタンの濃度は、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きく、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度は、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きい態様。

リチウム遷移金属複合酸化物の粒子（以下、単に「粒子」ともいう。）の表面に存在するホウ素の濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きいことで、効果的に粒子の一次粒子径を成長させることができる。これにより、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。したがって、電池単位体積あたりの充放電容量が向上する。
粒子の表面に存在するマグネシウムの濃度が、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいことで、充放電容量の低下を実用レベルの範囲に抑え、遷移金属のイオンの電解液中への溶出を抑制させることができると考えられる。これにより、高温サイクル特性が向上する。
粒子の内部に存在するチタンの濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きいことで、一次粒子径の成長を損なうことなく、リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数を大きくさせることができる。これにより、負荷特性、サイクル特性が向上する。
粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度は、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きいことで、一次粒子径の成長を損なうことなく、遷移金属のイオンの電解液中への溶出を抑制させることができる。これにより極板密度の向上と高温サイクル特性の向上の両立を図ることができる。

（ｘｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子であるとともに、少なくとも粒子の表面に、ホウ素を有し、マグネシウムと、チタンとを有するリチウム遷移金属複合酸化物である態様。

粒子の表面に、ホウ素を有することにより、効果的に一次粒子径を成長させることができる。
また、マグネシウムと、チタンとを有することにより、一次粒子径の成長を損なうことなく、遷移金属のイオンの電解液中への溶出を抑制させ、リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数を大きくさせることができる。
これにより、極板密度を向上させ、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性を向上させることができる。

（ｘｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子であるとともに、粒子の表面に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムの濃度は、粒子の内部に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムのの濃度より大きく、粒子の表面に存在するマグネシウムの濃度は、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きく、粒子の内部に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムの濃度は、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度より小さい態様。

（ｘｉｖ）の態様において、ジルコニウムおよび／またはセリウムは、リチウム挿入脱離反応に対して触媒的な作用をすると考えられる。この触媒的な作用は、ジルコニウムおよび／またはセリウムがリチウム遷移金属複合酸化物内に均一に存在していても生じるが、ジルコニウムおよび／またはセリウムが表面に存在することで特にその効果が大きい。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムの濃度より大きいことで、触媒的な作用が向上し、サイクル特性および負荷特性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいことで、充放電容量の低下を実用レベルの範囲に抑え、遷移金属のイオンの電解質中への溶出を抑制させることができると考えられる。これにより、サイクル特性および負荷特性の向上を損なうことなく、高温サイクル特性が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するジルコニウムおよび／またはセリウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度より小さいことで、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性の低下を効果的に抑制することができると考えられる。これにより、サイクル特性および負荷特性の向上を損なうことなく、高温特性が向上する。

リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。

本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。

（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ_２Ｏ_３（融点４６０℃）、Ｈ_３ＢＯ_３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３が好ましい。

セリウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酸化セリウム、硫化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。中でもＣｅＦ_２、ＣｅＣｌ_２、ＣｅＢｒ_２、ＣｅＩ_２、ＣｅＯ、ＣｅＯ_２、ＣｅＳ_２等が好ましい。

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_３等が好ましい。

ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_２、ＨｆＢｒ_２、ＨｆＯ_２、Ｈｆ（ＯＨ）_４、Ｈｆ_２Ｓ等が好ましい。

硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。

ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＮａが挙げられる。

カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。

（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。

焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

（３）焼成および粉砕後の処理
得られたリチウム遷移金属複合酸化物および原料Ａを混合する。
混合の方法は、特に限定されない。例えば、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物および原料Ａを含有する化合物をそのまま混合する方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
好ましくは、次の方法である。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物および原料Ａを含有する化合物から調製した水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、アルカリ性水溶液を滴下し、原料Ａを沈殿させる。その後、このスラリーをろ過し、乾燥させる。
混合後、再度焼成させてもよい。焼成は、１５０〜９５０℃、好ましくは３００〜５００℃で、行うのが好ましい。
焼成の時間は、１〜２４時間であるのが好ましく、２〜１５時間であるのがより好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。特に、酸素濃度が１８体積％以上の雰囲気が好ましい。

正極活物質の作製に用いられる原料Ａを含有する化合物は、水溶液になるのであれば特に限定されない。例えば、硫酸化合物、塩酸化合物、硝酸化合物等が挙げられる。

上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤に好適に用いられる。

つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
本発明の正極合剤は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。

本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。

本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
本発明の正極合剤において、元素Ａとしては、ニオブ、亜鉛が好ましい。これらは、高温特性の原因となるマンガン溶出を引き起こすフッ化水素と反応し、マンガン溶出を防ぐことができるからである。

本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。

（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。

本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。

電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。

正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、サイクル特性、負荷特性および出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

一般式Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。

（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ｖＣｏ_１−ｘＭ^１ _ｗＭ^２ _ｘＯ_ｙＳ_ｚ（Ｍ^１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ^２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ^１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ^１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。

（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_ｃＸ_ｄＳ_ｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。

（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。

この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。

本発明の正極合剤を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。

本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。

正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明に記載の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式がＬｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウム及び／又は一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。

この非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の正極活物質および正極合剤を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成し、その後粉砕した。
得られた粉砕物の組成比は、Ｌｉが１．０５２、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５、Ｆが０．０１５であった。
得られた粉砕物を純水中に攪拌しながら懸濁させ、硫酸亜鉛水溶液を加えた。ついで、アンモニア水を亜鉛と等モル分加え、粉砕物表面に亜鉛化合物を沈殿させた。硫酸亜鉛の量は粉砕物に対して亜鉛換算で１．０重量％であった。得られたスラリーをろ過し、固形分を乾燥させ、更に、大気中、約４５０℃で約５時間熱処理を行い、正極活物質を得た。

〔実施例２および３〕
硫酸亜鉛の量を、それぞれ粉砕物に対して０．３重量％、０．１重量％とした以外、実施例１と同様の方法により、各正極活物質を得た。

〔比較例１〕
粉砕後の処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。

２．正極活物質の性状
（１）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と混合させて８５℃で４８時間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。

結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は、高温特性が向上していることが分かる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。

図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。 図２は、正極の模式的な断面図である。 図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。 図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。 図５は、角型電池の模式的は斜視断面図である。

符号の説明

１ ８ａサイト
２ ３２ｅサイト
３ １６ｄサイト
４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池

Claims (4)

1. 少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、
   前記粒子の表面に、亜鉛を含有する化合物を有し、
   前記亜鉛の量は前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記亜鉛の量の合計に対して、０重量％より大きく、２重量％より小さく、
   アルミニウム及び／またはマグネシウムを有し、
   さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
   硫黄と、を有するリチウムマンガン複合酸化物であって、
   前記硫黄は、前記亜鉛を含有する化合物と共に前記粒子の表面に硫酸根として存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤。
4. 請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
   金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
   帯状セパレータとを具備し、
   前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。

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