JP2006012433A - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた電池特性、特に高温特性に優れる非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
非水電解質二次電池用正極活物質は、粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる。
前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質および非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２に比べて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池は、過放電状態において安全性が高い。

上述したような利点を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
したがって、これまでの非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。

特許文献１には、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＦ₂、Ｌｉ_xＭｎＳ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭyＯ_2-zＦ_z、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ_2-zＳ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｆ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｓ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4-zＦ_z及びＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4-zＳ_z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。そして、このマンガン系リチウム二次電池用正極活物質は、サイクル寿命特性に優れることが記載されている。

しかしながら、このリチウム二次電池では、より一層厳しい使用環境下において十分な高温下での電池特性が得られなかった。

特開２０００−２６０４３３号公報

本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、非水電解質二次電池用正極活物質。

（２）前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（３）粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。

（４）前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、上記（３）に記載の非水電解質二次電池。

（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなり、粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる。
正極活物質から遷移金属が溶出すると、溶出した遷移金属は負極に析出し、リチウムを捕らえるため、電池特性は著しく低下する。また、遷移金属の溶出は、高温である程生じやすい。
本発明において、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は、粉末本体の結晶構造と異なるため、これを被覆層とすることで、粉末本体の遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。高温であっても粉末本体の遷移金属の溶出が抑制されるため、高温特性が向上する。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電により、結晶格子が膨張し、放電により収縮する。逆に、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電により結晶格子が収縮し、放電により膨張する。したがって、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を粉末本体とし、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を被覆層とすることで、結晶格子の膨張収縮が粒子レベルで相殺されると考えられるためサイクル特性が向上する。

（２）に記載の非水電解質二次電池においては、被覆層が、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有しているため、粉末本体と被覆層との密着性が向上し、さらに本発明の効果が向上する。

（３）に記載の非水電解質二次電池は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合、から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在してなる。このような構成にすることにより、高温特性等に優れた非水電解質二次電池が得られる。

（４）に記載の非水電解質二次電池においては、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有しているため、粉末本体と被覆層との密着性が向上し、さらに本発明の効果が向上した非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。

＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本発明の正極活物質は、粉末本体と、この粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる。
本発明の正極活物質において、粉末は、通常、粒子であるが、その形態は特に限定されない。粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これらが混在していてもよい。

本発明の正極活物質において、粉末本体は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
スピネル構造において、リチウム原子は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。

スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。

リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
本発明の粉末本体のスピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物は、その一部にリチウムマンガン複合酸化物を有していてもよい。リチウムマンガン複合酸化物としては、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等が挙げられる。

本発明の正極活物質において、被覆層は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト複合酸化物、ニッケル酸リチウム等のリチウムニッケル複合酸化物、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム等のリチウムニッケルコバルト複合酸化物、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウムである。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。

コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_ｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＯ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＡｌ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＭｎ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

本発明の正極活物質において、被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
被覆層の層状構造リチウム遷移金属複合酸化物が少なくとも一部に有する酸化コバルトは、特に限定されない。
例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄が挙げられる。好ましくは、Ｃｏ₃Ｏ₄である。これらは安定に存在するからである。

以下、本発明の粉末本体に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を例示する。

（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。

態様（１）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（２）、態様（４）、態様（６）、態様（８）、および態様（１０）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。

（２）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。

（３）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｂ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（３）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（３）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（３）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（３）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。

（４）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（４）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（１）〜（３）と同様である。

（５）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＢ_ｃＯ_４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（５）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（４）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのがさらに好ましく、０．０８以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（４）の場合と同様である。

（６）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。

（７）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４・Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（７）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_１＋ａＭ_ｃＭｎ_{２−ａ−ｃ}Ｏ_４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＸ_ｄＢ_ｅＯ_ｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（７）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（３）の場合と同様の理由による。
態様（７）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（６）の場合と同様の理由による。
態様（７）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（３）の場合と同様の理由による。

（８）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（８）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。

硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（８）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（１）〜（７）と同様である。
態様（８）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。

本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。

また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。

（９）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＸ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（９）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（８）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（８）の場合と同様である。

（１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。

態様（１０）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（１０）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（１）〜（９）と同様である。

（１１）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｄ_ｈＸ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＡ_ｇＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。

態様（１１）が好ましい理由は、態様（１０）と同様である。
態様（１１）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（１０）の場合と同様である。

本発明の粉末本体のリチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。

粉末本体のリチウム遷移金属複合酸化物の中央粒径は、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがさらに好ましく、０．２μｍ以上であるのがより好ましく、かつ、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがさらに好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。中央粒径が大きすぎると、スラリー作製時に沈降性のばらつきが生じ、小さすぎると、水分吸着等が生じ好ましくない。
中央粒径とは、二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径を意味する。中央粒径の測定方法は、特に限定されない。例えば、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定することができる。

以下、本発明の被覆層に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を例示する。

（１）コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルト酸リチウムまたはニッケルコバルト酸リチウムの場合、サイクル特性を更に向上させ、優れた負荷特性、低温特性および熱安定性の非水電解質二次電池用正極活物質となる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトアルミン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトマンガン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性およびサイクル特性が向上し、より熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。

ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同様の層状構造の結晶構造を有する。
しかしながら、これらには、従来、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生し、放電時の電位も低くなるという問題があった。
本発明においては、これらを粉末本体として、被覆層にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有することにより、充電時のガス発生を防止することができると考えられる。
また、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
更に、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、被覆層にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有することにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、粉末本体が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、被覆層が、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有してなる、態様は有用である。

（２）コバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性が更に向上する。
中でも、コバルト酸リチウムが、一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_ｙ（式中、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
好適な具体例として、一般式がＬｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_ｃＸ_ｄＳ_ｅ（式中、Ｍはコバルトと同一でない遷移金属ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

（３）ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム；ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、アルミニウムと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム；または、ニッケル、コバルトおよびマンガンと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性の更なる向上を実現することができる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電動工具、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。

中でも、ＣｏおよびＮｉと同一でない遷移金属（下記式においてＺがＭｎの場合はＣｏ、ＮｉおよびＭｎと同一でない遷移金属）、周期表の２族、１３族（下記式においてＺがＡｌの場合はＡｌと同一でない１３族の元素）および１４族の元素、ハロゲン元素ならびにＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＺ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

好適な具体例として、一般式がＬｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＺ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

（４）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。

態様（４）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。

態様（４）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（４）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。

態様（４）においては、コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_ｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

（５）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_ｃＸ_ｄＳ_ｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（４）と同様の理由により好ましい。

（６）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。

態様（６）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。

態様（６）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。

態様（６）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。

態様（６）においては、ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＯ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

態様（６）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＡｌ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

態様（６）においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ｋＮｉ_ｍＣｏ_ｐＭｎ_{（１−ｍ−ｐ）}Ｏ_ｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。

本発明の粉末本体において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であってもよい。また、これらとコバルト酸リチウムとの混合物であってもよい。

本発明の粉末本体においては、リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下であることが好ましい。この範囲内の粉末本体であることで、高温特性の向上を損なうことなく、塗布特性、スラリー性状を向上することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．２〜３ｍ^２／ｇであるのが好ましい。
比表面積が小さすぎると、粉末本体の粒径が大きくなりすぎて、電池特性が低下する。比表面積が大きすぎると、粉末本体表面またはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応が増し、発生するガス量が増える。上記範囲であると、高温特性の向上を損なうことなく、ガス発生を低減でき、より優れたサイクル特性および負荷特性が得られる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、高温特性の向上を損なうことなく、塗布特性およびスラリー性状を向上させることができる。

本発明の正極活物質において、粉末本体の重量部を１００としたときの、被覆層のリチウム遷移金属複合酸化物の重量部は、０．５以上、かつ、２５０以下の範囲になるように混合するのが好ましい。
粉末本体の重量部を１００としたときの、被覆層のリチウム遷移金属複合酸化物の重量部は、１以上であるのがより好ましく、３以上であるのがさらに好ましく、かつ、１００以下であるのがより好ましく、４０以下であるのがさらに好ましく、３０以下であるのがとくに好ましい。大きすぎると正極活物質の容量が低下し、小さすぎると本発明の効果が得られないため好ましくない。

＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

（１）粉末本体の作製
（ｉ）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ_３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ_２Ｏ_３（融点４６０℃）、Ｈ_３ＢＯ_３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３が好ましい。

セリウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酸化セリウム、硫化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。中でもＣｅＦ_２、ＣｅＣｌ_２、ＣｅＢｒ_２、ＣｅＩ_２、ＣｅＯ、ＣｅＯ_２、ＣｅＳ_２等が好ましい。

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_３等が好ましい。

ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_２、ＨｆＢｒ_２、ＨｆＯ_２、Ｈｆ（ＯＨ）_４、Ｈｆ_２Ｓ等が好ましい。

硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。

ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＮａが挙げられる。

カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２が挙げられる。

ニオブ化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等が挙げられる。中でも、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとジルコニウムとホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ジルコニウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。

（ｉｉ）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、４００℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、ＬｉＭｎＯ_２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。

焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

以上の製造方法を使用することにより、目的とする本発明の粉末本体を得ることができる。

（２）被覆層の作製
（ｉ）原料混合物の作製
上述した粉末本体と、後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。

コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。

ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。

アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３が好ましい。

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。

バナジウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウムが挙げられる。中でも、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＣｌ_２が好ましい。

ストロンチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが挙げられる。中でも、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２が好ましい。

カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３が好ましい。

硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。

ハロゲン元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２が好ましい。

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_３等が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
（ａ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中に攪拌させる。上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。
ついで、ｐＨ７〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。

（ｂ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中で攪拌させる。上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。
ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ニッケル、マンガンおよびジルコニウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。

（ｃ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中で攪拌させる。上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液の滴下後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ニッケル、マンガンおよびジルコニウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。

（ｉｉ）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、４００℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましく、８００℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。

以下、本発明の正極活物質の具体的な製造方法について説明する。
所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約７００℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して粉末本体を得る。
得られる粉末本体を純水中で攪拌させる。この溶液中に、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を滴下する。ここに、ｐＨ＝９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成する。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して本発明の正極活物質を得る。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が、ジルコニウムが添加されたニッケルコバルトアルミン酸リチウムであることがわかる。

＜正極合剤＞
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
正極合剤は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。

本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。

本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。

本発明の正極合剤は、上述した本発明の正極活物質を用いることにより、それぞれの正極活物質の効果を損なうことなく、集電体への塗布特性が向上する。これにより、電池特性が向上し、さらに塗布特性の向上した正極合剤となる。

本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。

（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。

本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。

非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。

電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。

本発明の非水電解質二次電池においては、上述した本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体のそれぞれ両面に形成させ、上記負極活物質を、帯状負極集電体のそれぞれ両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、サイクル特性、負荷特性および出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

一般式Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（１）〜（３）が挙げられる。

（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ｖＣｏ_１−ｘＭ^１ _ｗＭ^２ _ｘＯ_ｙＳ_ｚ（Ｍ^１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ^２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ^１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ^１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。

（２）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_ｃＸ_ｄＳ_ｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。

（３）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。

この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。

本発明の正極合剤を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図１は、正極の模式的な断面図である。図１に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。

本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図２は、円筒型電池の模式的な断面図である。図２に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図３は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図３に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図４は、角型電池の模式的な斜視図である。図４に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。

正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられる少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上述した少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を、前記少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。

この非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の正極活物質および正極合剤を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ハイブリッドカー、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、特に電動工具、電気自動車およびハイブリッドカーに好適に用いられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、粉末本体を得た。
得られた粉末本体の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して５０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約５００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例２〕
被覆層の形成において、約７００℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例３〕
被覆層の形成において、硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、コバルトが粉末本体に対して１００ｍｏｌ％となるように滴下する以外は、実施例１と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例４〕
被覆層の形成において、約７００℃で焼成する以外は、実施例３と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例５〕
粉末本体の形成は実施例１と同様の方法で行った。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２５ｍｏｌ％となるように滴下した。
更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例６〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、粉末本体を得た。
得られた粉末本体の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。
得られた焼成物を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。
その後、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約５００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔実施例７〕
炭酸リチウムと混合後、大気雰囲気中にて約７００℃で焼成する以外は、実施例６と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。

〔比較例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。

正極活物質の性状
（１）正極活物質の構造
実施例および比較例で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。

（２）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と、正極活物質と電解液の比率を重量比で１：５にして混合させ、８５℃で４８時間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。

結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は高温保存特性に優れていることがわかる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。

図１は、正極の模式的な断面図である。 図２は、円筒型電池の模式的な断面図である。 図３は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。 図４は、角型電池の模式的は斜視断面図である。

符号の説明

４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池

Claims (4)

1. 粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、
   該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、
   該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，
   該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
   金属リチウム、
   リチウム合金、
   リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
   から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
   帯状セパレータとを具備し、
   前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。
4. 前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
   

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