JP4859058B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナーに関する。

近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは困難である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。

前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特許文献１においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。

重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、特許文献２の中で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。

トナーの帯電を制御するために、帯電制御剤が多く添加されているが、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法、いわゆる粉砕法においては（１）粒子径を小さくするには限界があり高画質化が厳しくなること、（２）混練⇒粉砕のため各粒子内では均一に分散できるものの，粒子内の材料の配置を制御することが不可能である。（３）帯電制御剤を帯電性付与をするために量を増加すると、フィルミング／定着性への副作用が発生してしまう。などの不具合が生じた。
近年、層状無機鉱物における層間に存在するイオンの一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物が帯電制御剤として提案されているが、これも上記の問題点を持っている（特許文献４〜６参照）。
特開平１１−１３３６６５号公報 特開平９−１５９０３公報 特表２００３−５１５７９５号公報 特表２００６−５００６０５号公報 特表２００６−５０３３１３号公報 特表２００３−２０２７０８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ドット再現性、現像性、転写性が長期間にわたって優れ、クリーニング性にも有利な形状を有するトナーを提供することを課題とする。

本発明者らは、前述した課題を解決すべく検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すトナーが提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる変性層状無機鉱物からなるトナーであって、該変性層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる変性層状無機鉱物からなるトナー成分を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーであって、該変性層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０であることを特徴とした静電荷像現像用トナー。
（３）有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、及び層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであって、該層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）がが０．０３〜０．１０であることを特徴とした静電荷像現像用トナー。
（４）前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記変性層状無機鉱物が有機変性クレイであり、トナー中に０．０５〜５．０重量％含有される事を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該トナーの平均円形度が０．９３〜０．９７であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）該トナーの平均体積粒子径が４〜７μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用静電荷像現像用トナー。
（１０）感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。

本発明の乾式トナーは、低温定着性にすぐれ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。

定着ローラとトナー表面の離型性の確保を目的としてワックス成分を内包したトナーを用いるが、長期印刷時等にワックス成分が感光体等他部材へ付着し画像品質の低下等を招くことが知られている。この為、他部材へのワックス付着抑制と定着離型性確保の両立が課題となる。
トナー中のワックス成分量を少なくすることで、ワックスの付着は抑制されるが、定着離型性確保は困難となる。同様に、ワックスドメイン径を小さくすることでも同様の課題が発生する。

そこで本発明は、トナー組成物の成分として、結着樹脂、着色剤及び離型剤に加えて層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる変性層状無機鉱物を用いる。
この変性層状無機鉱物は適度な疎水性を持つため、水系媒体中で造粒した場合に水系媒体中に分散する液滴界面に存在しやすくなることより、トナー表面に偏在するようになり帯電性を発揮することができる。
また、前記変性層状無機鉱物は本来水への濡れ性が良好なものを有機物イオンで変性することで疎水化しているが、依然若干の親水性が残されており、この若干の親水性のために前記層状無機鉱物がトナー表面に偏在することでワックスのトナー表面露出量を抑えていると考えられる。変性層状無機鉱物の疎水性の度合いは層間イオン種及びその量を制御することによって調製することが出来る。

トナー表面に変性層状無機鉱物が偏在しているか否かは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy ）を用いることにより検証できる。ＸＰＳは通常粒子表面から数１０ｎｍ程度の原子濃度を検出することが可能となる光電子Ｘ線である。
すなわち、トナーをＸＰＳで測定した際の層状化無機化合物を構成する特定元素の原子濃度％をＡとし、該トナーを混錬後にＸＰＳで測定した際の前記特定元素の同一原子濃度％をＢとした時、Ａ＞Ｂであればトナー表面に変性層状無機鉱物が偏在していることを確認することが出来る。

トナー表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、２８５０ｃｍ^−１と８２８ｃｍ^−１との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）で表すことが出来る。そして、この強度比が０．０３〜０．１０の時に定着特性とワックスによる他部材への汚染防止の両立が可能となった。この理由については明確ではないが、２８５０ｃｍ^−１の吸収はワックスの吸収を含むことが推定され、また８２８ｃｍ^−１の吸収は結着樹脂であるポリエステル樹脂に使用している芳香族に由来する吸収を含むことが考えられる。これより前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０になることで、トナー表面のワックス露出がある一定量になっていると考えられる。これより、０．０１未満になるとトナー表面のワックス露出が減り定着特性の悪化、０．１０を超えるとトナー表面のワックス露出量が増え、他部材への汚染が起こると考えられる。
上記のように、定着離型性を充分確保できる量及びドメイン径を有するワックスを内包するトナーに該層状無機化鉱物を添加することによって、変性層状無機鉱物がトナー表面近傍に偏し、他部材へのワックス付着を抑制しつつ、定着離型性を確保する事が可能となる。

本発明において、トナー材料を含有する液体は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。

有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量は目的に応じ適宜選択できるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部である事が好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。

トナー材料は、結着樹脂、離型剤、着色剤、層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性してなる変性層状無機鉱物以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有してよい。

層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が高くなって，造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５．０重量％であることが好ましい。

本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物がハイドロタルサイト類などの場合にその２価金属の一部を３価の金属に置換する事によりイオンバランスがアニオンを導入する事が出来るバランスとなる。この状態の層状無機鉱物に有機アニオンを導入することで有機アニオンにより変性した層状無機化合物を用いることもできる。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。

前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。

層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％である事が好ましく、０．０５〜２重量％であることが更に好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。

一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１） Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｎＯＳＯ_３Ｍ
［式中、Ｒ_１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ_２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］

本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。

本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍである事が好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が２０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。

前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度：０．９３−０．９７であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。

ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９３−０．９７でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしトナー円形度が０．９７以上ではブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９３以下では前述した転写性の悪化が見られる。

本発明の更なる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御する為に、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。トナー酸価測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。

本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃であることが好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。

（離型剤）
本発明において、離型剤はトナー中に１〜１０％含有される必要がある。１％未満であると、求める離型性が得られず、定着性が悪化する。また１０％超えた場合、フィルミング等問題がある。本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
また、ワックス材料としてはバインダー樹脂との相溶性の観点よりパラフィンワックスがもっとも好ましい。

（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パ ーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾ
レッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。続いて使用したトナーについて説明する。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。

酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。

本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。

また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。

また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）・BR>凾フポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。

本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ワックス分散粒径によっても変化する。ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。

本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明の画像形成方法を実施する態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。

なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のトナーはプロセスカートリッジの現像容器に収容して画像形成装置に搭載することができる。
プロセスカートリッジは静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

［実施例１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていない［ポリエステル１］を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。

（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有［プレポリマー１］を得た。

（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い［ケチミン化合物１］を得た。

（ワックス分散液−１の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記［ポリエステル１］：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーＮＯ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）で２４時間攪拌し［ワックス分散液１］を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．２１μｍであった。

（ワックス分散液−２の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記［ポリエステル１］：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れペイントコンディショナーＮＯ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）で１８時間攪拌し［ワックス分散液２］を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．２８μｍであった。

（ワックス分散液−１の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記［ポリエステル１］：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れペイントコンディショナーＮＯ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）で１２時間攪拌し［ワックス分散液３］を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．３９μｍであった。

（有機樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を調製した。得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。

（水相の調整）
水：９９０部、［微粒子分散液１］：８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）：３７部、酢酸エチル：９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

（顔料ＭＢの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４４９部、テレフタル酸：２４３部、アジピン酸：５３部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ＭＢ用ポリエステル１］を得た。［ＭＢ用ポリエステル１］は、数平均分子量１９００、質量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
水：３０部、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｒｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ：東洋インキ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル１］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

（無機鉱物ＭＢの合成）
水：３０部、クレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル１］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、無機鉱物凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。

（油相−１の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−１：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。

（油相−２の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−２：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液２］を得た。

（油相−３の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−３：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液３］を得た。

（油相−４の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−１：５５部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液４］を得た。

（油相−５の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−２：５５部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液５］を得た。

［実施例１］
（乳化→脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］：６６４部、［プレポリマー１］：１３９部、［ケチミン化合物１］：５．９部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］：１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［乳化スラリー１］を得た。
（洗浄→乾燥）
［乳化スラリー１］：１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。この濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この濾過ケーキに１０％塩酸：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。この濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、得られたトナー母粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。

［実施例２］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
［実施例３］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液３］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
［実施例４］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液４］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
［実施例５］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液５］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。

（油相−６の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］０．５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料分散液１］を得た。

（油相−７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−１：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液６］を得た。

［比較例１］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料分散液１］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
［比較例２］
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液６］に変える以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。

＜評価方法＞
（ＸＰＳでの表面原子濃度測定）
使用装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
使用条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（100Ｗ）
分析領域：０．８×２．０ｍｍ
試料については試料ホルダー上にカーボンシート上にトナーを乗せて測定した。
また混練物については、該トナーをラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを粗粉砕させ同様にカーボンシート状に乗せ測定した。
測定された各原子濃度のピーク強度からＰＨＩ社製提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度の計算を行い表面原子濃度を見積もった。
今回の測定に際しては層状無機化合物にＡｌが含有されていることから、Ａｌについて原子濃度％を測定した。

（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）
測定方法は以下の通りである。 先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。 得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。

（ワックス含有量）
本発明におけるワックス含有量は処方量によって決定されるが、水系造粒トナーは、ごくまれに造粒中にワックスが水系媒体中へ抜ける場合がある。このような場合トナー中のワックス含有量はワックスの軟化点温度（Ｔｍ）を示す時の吸熱量より求めることが出来る。
ワックスの軟化点温度Ｔｍとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピーククトップで決定される。また測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。

〈測定条件〉
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃

測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（TA-60、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析は２度目の昇温時の吸熱ピークで行った。
ワックス総量は以下の式１で算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ）） ・・・式１
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。

（トナー粒径）（別件１より転記）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
測定方法は次の通りである。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。

（トナーの円形度）
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬを入れ、分散剤として１０ｗｔ％界面活性剤（ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬製））０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．５ｇを加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとすることで再現性良く平均円形度を測定することが出来る。

（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

（トナーの酸価）
本発明のトナー酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。

Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。

（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。

（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
〈低温定着性〉（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、△：１５０〜１５９℃、×：１６０以上 悪
〈ホットオフセット性〉（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、△：１９０〜１８１℃、×：１８０℃以下 悪

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満

各実施例及び比較例で作製したトナー性状及び評価結果を表に示す。

本発明のトナーは、ドット再現性、現像性、転写性が長期間にわたって優れ、クリーニング性にも優れているので、電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される画像形成装置用のトナーとして好適に使用することができる。

本発明のトナーを用いるタンデム型画像形成装置の構成例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。

符号の説明

１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラー
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラー
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
１０４９ レジストローラ
１０５２ 分離ローラ
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
１０５８ コロナ帯電器
１０６２ 転写帯電器

Claims (10)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる変性層状無機鉱物からなるトナーであって、該変性層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる変性層状無機鉱物からなるトナー成分を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーであって、該変性層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０であることを特徴とした静電荷像現像用トナー。
3. 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであって、該層状無機鉱物がトナー表面に偏在しており、該トナー中の離型剤重量比が３〜６％であり、該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ^−１のピークと８２８ｃｍ^−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３〜０．１０であることを特徴とした静電荷像現像用トナー。
4. 前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記変性層状無機鉱物が有機変性クレイであり、トナー中に０．０５〜５．０重量％含有される事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 該トナーの平均円形度が０．９３〜０．９７であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 該トナーの平均体積粒子径（Ｄｖ）が３．０〜７．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用静電荷像現像用トナー。
10. 感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。

Images