[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP4856989B2 - 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4856989B2
JP4856989B2 JP2006066460A JP2006066460A JP4856989B2 JP 4856989 B2 JP4856989 B2 JP 4856989B2 JP 2006066460 A JP2006066460 A JP 2006066460A JP 2006066460 A JP2006066460 A JP 2006066460A JP 4856989 B2 JP4856989 B2 JP 4856989B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
layer
mass
liquid crystal
cellulose acylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006066460A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007079534A (ja
Inventor
陽一 丸山
之人 齊藤
義明 久門
享 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2006066460A priority Critical patent/JP4856989B2/ja
Priority to US11/504,707 priority patent/US7532286B2/en
Publication of JP2007079534A publication Critical patent/JP2007079534A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4856989B2 publication Critical patent/JP4856989B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133635—Multifunctional compensators
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/40—Materials having a particular birefringence, retardation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/04—Number of plates greater than or equal to 4

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

本発明は、光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
しかしながらＶＡモードではパネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる正の屈折率異方性を有する第一の位相差板とｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用することにより光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１）。さらにｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの光学的に二軸の位相差板を用いることによりＶＡモードの液晶表示装置の視野角特性を向上することが提案されている（例えば特許文献２）。ここでｎｘ，ｎｙ，ｎｚはそれぞれ前記位相差板における、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示す。前記Ｘ軸方向は前記位相差板の面内方向において最大の屈折率を示す軸方向であり、前記Ｙ軸方向は、前記面内における前記Ｘ軸方向に対して垂直な軸方向であり、前記Ｚ軸方向は前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な厚み方向を示す。
一方ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式も含めた各液晶方式も近年の液晶テレビの需要増に伴い、表示方式を向上させてきている（特許文献３〜７）。
しかしながらこれらの方法はある波長域（例えば５５０ｎｍ付近の緑光）に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の波長域（例えば４５０ｎｍ付近の青光、６５０ｎｍ付近の赤光）に対する光漏れは考慮していない。このため例えば黒表示をして斜めから観察すると、青色や赤色に着色するいわゆるカラーシフトの問題が解決されていなかった。
特許３０２７８０５号公報 特許３３３０５７４号公報 特開平９−２１１４４４号公報 特開平１１−３１６３７８号公報 特開２００３−１５１３４号公報 特開平１１−９５２０８号公報 特開平１０−５４９８２号公報
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、広範囲にわたり高いコントラスト比を有し、カラーシフトを抑制可能な光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。
これらの目的は以下の手段によって達成された。
（１）セルロースアシレートを含んでなり、下記式（Ａ）〜（Ｄ）のレターデーションを満たし、かつフィルムの厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする光学樹脂フィルム。
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０）／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅ／Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である（単位：ｎｍ）。）
（２）可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤からなる群から選択された１種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の光学樹脂フィルム。
（３）棒状化合物または円盤状化合物からなるレターデーション発現剤を１種以上含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光学樹脂フィルム。
（４）ポリビニルアルコールを有する偏光子の両面に保護膜を設けてなる偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一方が、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
（５）前記保護膜の一方の表面に、ハードコート層、防眩層および反射防止層から選択された少なくとも一層を設けたことを特徴とする前記（４）に記載の偏光板。
（６）少なくとも一方の保護膜の上に光学異方性層を設けたことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の偏光板。
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の偏光板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置。
本発明は、上記（１）〜（７）に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
本発明は、本発明者らの鋭意検討の結果得られた知見に基づいて完成されたものであり、素材や製造方法を適宜選択する等により、光学樹脂フィルムの面内のレターデーションと厚み方向のレターデーションの波長分散を独立に制御し、その光学的な最適値を求め、液晶セル、特にＶＡモードの液晶セルの黒状態の視角補償をほぼ全ての波長において可能にするものである。特に本発明においてはさらに該フィルムの膜厚を３０乃至８０μｍとすることで特に顕著な効果を得ることが出来る。
その結果、本発明の液晶表示装置は、黒表示時の斜め方向の光抜けが軽減され、視野角コントラストが著しく改善されている。また、本発明の液晶表示装置は、黒表示時の斜め方向の光抜けをほぼ全ての可視光波長領域で抑えることができるため、従来問題であった視野角に依存した黒表示時の色ずれが大きく改善されている。したがって本発明によれば、広範囲にわたり高いコントラスト比を有し、カラーシフトを抑制可能な光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
以下、図面を用いて本発明の作用を説明する。図１は、一般的なＶＡモードの液晶表示装置の構成を示す模式図である。ＶＡモードの液晶表示装置は、電圧無印加時、即ち黒表示時に、液晶が基板面に対して垂直配向する液晶層を有する液晶セル３と、該液晶セル３を挟持し、且つ互いの透過軸方向（図１では縞線で示した）を直交させて配置された偏光板１及び偏光板２とを有する。図１中、光は、偏光板１側から入射するものとする。電圧無印加時に、法線方向、即ち、ｚ軸方向に進む光が入射した場合、偏光板１を通過した光は、直線偏光状態を維持したまま、液晶セル３を通過し、偏光板２において完全に遮光される。その結果、コントラストの高い画像を表示できる。
しかし、図２に示す様に、斜光入射の場合には状況が異なる。光が、ｚ軸方向でない斜め方向、即ち、偏光板１および２の偏光方向に対して斜めの方位（いわゆるＯＦＦ ＡＸＩＳ）から入射する場合、入射光は、液晶セル３の垂直配向した液晶層を通過する際に、斜め方向のレターデーションの影響を受け、その偏光状態が変化する。さらに、偏光板１と偏光板２の見かけの透過軸が直交配置からずれる。この２つの要因のため、ＯＦＦ ＡＸＩＳにおける斜め方向からの入射光は、偏光板２で完全に遮光されず、黒表示時に光抜けが生じ、コントラストを低下させることになる。
ここで、極角と方位角を定義する。極角はフィルム面の法線方向、即ち、図１及び図２中のｚ軸からの傾き角であり、例えば、フィルム面の法線方向は、極角＝０度の方向である。方位角は、ｘ軸の正の方向を基準に反時計回りに回転した方位を表しており、例えばｘ軸の正の方向は方位角＝０度の方向であり、ｙ軸の正の方向は方位角＝９０度の方向である。前述したＯＦＦ ＡＸＩＳにおける斜め方向とは、極角が０度ではない場合で且つ、方位角＝４５度、１３５度、２２５度、３１５度の場合を主に指す。
図３に、本発明の作用を説明するための構成例についての模式図を示す。図３の構成は、図１の構成に、液晶セル３と偏光板１との間に光学樹脂フィルム（以下、光学補償フィルムともいう）４を配置した構成である。光学補償フィルム４は、前記のように、
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０）／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
の関係を満たしている。
本発明は、前記光学特性を有する光学補償フィルムを用いることによって、斜め方向に入射したＲ、Ｇ、Ｂ各波長の光について、各波長ごとに異なった遅相軸及びレターデーションで光学補償することを可能としている。その結果、従来の液晶表示装置と比較して、黒表示の視角コントラストを格段に向上されるとともに、さらに黒表示の視角方向における色づきも格段に軽減される。ここで、本明細書においては、Ｒ、Ｇ、Ｂの波長として、Ｒは波長６５０ｎｍ、Ｇは波長５５０ｎｍ、Ｂは波長４５０ｎｍを用いた。Ｒ、Ｇ、Ｂの波長は必ずしもこの波長で代表されるものではないが、本発明の効果を奏する光学特性を規定するのに適当な波長であると考えられる。
特に、本発明では、ＲｅとＲｔｈの比であるＲｅ／Ｒｔｈに着目している。これは、Ｒｅ／Ｒｔｈの値は、２軸性複屈折媒体を斜め方向に進む光の伝播における２つの固有偏光の軸を決定するものだからである。図４に本発明で用いられる光学補償フィルムに、斜め方向に進む光が入射した場合における、２つある固有偏光の１つの軸の方向とＲｅ／Ｒｔｈの関係を計算した結果の一例を示す。なお、光の伝播方向を、方位角＝４５度、極角＝３４度と仮定した。図４に示す結果から、Ｒｅ／Ｒｔｈが決まれば、固有偏光の１つの軸が決まることがわかる。光学補償フィルムを通過することによって入射光の偏光状態がど
のように変化するかは、該光学補償フィルムの面内遅相軸方位及び該光学補償フィルムのレターデーションによって主に決定される。本発明では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各波長について、Ｒｅ／Ｒｔｈの関係を規定することで、偏光状態の変化を主に決定するファクターである、面内遅相軸及びレターデーションの双方をＲ、Ｇ、Ｂ各波長において最適化している。その結果、斜め方向から光が入射し、液晶層の斜め方向のレターデーションの影響を受け、且つ偏光板１と偏光板２の見かけの透過軸がずれているという２つの要因がある場合であっても、一の光学補償フィルムによる完全な補償を可能とし、コントラストの低下を軽減している。Ｒ、Ｇ、Ｂで可視光全領域を代表させてフィルムのパラメータを決めれば、可視光全領域でほぼ完全な補償をすることができるということになる。
なお、ＶＡモードは、電圧無印加時、即ち黒表示時に液晶が垂直配向しているので、黒表示時に、法線方向から入射した光の偏光状態が、光学補償フィルム４のレターデーションによって影響されないように、光学補償フィルム４の面内遅相軸を、偏光板１又は偏光板２と垂直または平行にするのが好ましい。偏光板２と液晶セル３との間にも光学補償フィルムを配置してもよく、かかる場合も、光学補償フィルムの面内遅相軸を、偏光板１又は偏光板２と垂直または平行にするのが好ましい。
図５に、図３の構成における補償機構について、ポアンカレ球を用いて説明した図を示す。ここで、光の伝播方向は方位角＝４５度、極角＝３４度である。図５中、Ｓ２軸は、紙面上から下に垂直に貫く軸であり、図５は、ポアンカレ球を、Ｓ２軸の正の方向から見た図である。また、図５は、平面的に示されているので、偏光状態の変化前と変化後の点の変位は、図中直線の矢印で示されているが、実際は、液晶層や光学補償フィルムを通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、それぞれの光学特性に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。
図３中の偏光板１を通過した入射光の偏光状態は、図５では点（ｉ）に相当し、図３中の偏光板２の吸収軸によって遮光される偏光状態は、図５では点（ii）に相当する。従来、ＶＡモードの液晶表示装置において、斜め方向におけるＯＦＦ ＡＸＩＳの光抜けは、この点（ｉ）と点（ii）がずれていることに起因する。光学補償フィルムは、一般的に、液晶層における偏光状態の変化も含めて、入射光の偏光状態を点（ｉ）から点（ii）に変化させるために用いられる。液晶セル３の液晶層は正の屈折率異方性を示し、垂直配向しているので、液晶層を通過することによる入射光の偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、図５中の上から下への矢印で示され、Ｓ１軸回りの回転として表される。従って、液晶層を通過後の可視光が、偏光板２で完全に遮光されるには、回転前の出発点は、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれについて、点（ii）をＳ１軸回りに回転した線上になくてはならない。また、その回転角度は、液晶層の斜め方向からの実効的なレターデーションΔｎ’ｄ’を波長で割った値Δｎ’ｄ’／λに比例するので、波長が異なるＲ、Ｇ、Ｂの各波長においては、回転角度は一致しない。従って、回転後に、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれの偏光状態が全て点（ii）となるためには、図５に示す様に、回転前のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの偏光状態が、点（ii）をＳ１軸回りに回転した線上であって、且つそれぞれの回転角度に応じた点に位置する必要がある。本発明では、光学補償フィルム４を通過した後、液晶セル３を通過する前のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの偏光状態を、上記した偏光状態とするために、Ｒ、Ｇ、ＢそれぞれのＲｅ／Ｒｔｈが一定の関係を満たす光学補償フィルムを配置して、光学補償を行っている。
一方、従来技術の一例について、同様に図６に示す。図６に示す例は、波長に対しＲｅ／Ｒｔｈが一定の光学補償フィルムを用いた場合の例である。この場合、例えば、光学補償フィルムの光学特性を、Ｇ光について、液晶層による回転前の出発点が、点（ii）をＳ１軸回りに回転した線上に位置する様に調整しても、Ｒ光及びＢ光については、かかる線上に位置させることはできない。従って、液晶層を通過したＲ及びＢ光は、点（ii）の偏
光状態には変化せず、偏光板の吸収軸によって完全に遮光することはできない。その結果、Ｒ光及びＢ光の光抜けが生じ、黒表示で色ずれが生じることになる。Ｒ光及びＢ光のみに対して最適化した光学補償フィルムを使用しても同様である。
本発明は、入射光が法線方向とそれに対して傾いた斜め方向、例えば極角６０度方向とで、レターデーションの波長分散が異なる光学特性をフィルムに持たせ、それを光学補償に積極的に用いることを特徴としている。本発明の範囲は、液晶層の表示モードによって限定されず、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＴＮモードおよびＯＣＢモード等、いずれの表示モードの液晶層を有する液晶表示装置にも用いることができる。
次に、本発明の光学樹脂フィルム（光学補償フィルム）について、光学特性、原料、製造方法等について、より詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
［光学補償フィルム］
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置の視野角コントラストの拡大、及び視野角に依存した色ずれの軽減に寄与する。本発明の光学補償フィルムは、観察者側の偏光板と液晶セルとの間に配置しても、背面側の偏光板と液晶セルとの間に配置してもよいし、双方に配置してもよい。例えば、独立の部材として液晶表示装置内部に組み込むこともできるし、また、偏光子を保護する保護膜に、前記光学特性を付与して光学補償フィルムとしても機能させて、偏光板の一部材として、液晶表示装置内部に組み込むこともできる。
本発明の光学補償フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）はそれぞれ以下の式で定義される。但し、ｄ1は光学補償フィルムの厚み（μｍ）であり、ｎｘ及びｎｙは、面内の主平均屈折率（但し、ｎｙ＜ｎｘ）、ｎｚは厚み方向の主平均屈折率である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ1
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ1
本発明の光学補償フィルムは、上記した様に、
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０）／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
の関係を満たしている。
好ましくは、（Ａ）０．３＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９、
（Ｂ）１．０５＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．８、
（Ｃ）０．６＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．８
（Ｄ）１．２＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０）／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．７
である。
なお、Ｒ、Ｇ、ＢそれぞれにおけるＲｅ／Ｒｔｈは、いずれも０．１〜０．８の範囲であるのが好ましい。
また、光学補償フィルム全体の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、液晶層のレターデーションをキャンセルさせるのに相当しているのが好ましいので、各液晶層の態様によって好ましい範囲も異なる。例えば、ＶＡモードの液晶セル（例えば、厚さｄ（μｍ
）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．２〜１．０μｍである液晶層を有するＶＡモードの液晶セル）の光学補償に用いられる場合は、７０〜４００ｎｍであるのが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍであるのがより好ましく、１００〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、Ｒｅレターデーション値については特に制限はないが、一般的には２０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。
本発明において、光学補償フィルムの素材については特に制限はない。例えば、延伸複屈折ポリマーフィルムであっても、液晶性化合物を特定の配向に固定することによって形成された光学異方性層であってもよい。また、光学補償フィルムは単層構造に限定されるものではなく、複数の層を積層した積層構造を有していてもよい。積層構造の態様では、各層の素材は同種でなくてもよく、例えば、ポリマーフィルムと液晶性化合物からなる光学異方性層との積層体であってもよい。
前記光学補償フィルムの作製に液晶性化合物を用いた場合は、液晶性化合物には多様な配向形態があるので、液晶性化合物を特定の配向状態に固定して作製した光学異方性層は、単層でまたは複数層の積層体により、所望の光学的性質を発現する。即ち、前記光学補償フィルムは、支持体と該支持体上に形成された１以上の光学異方性層とからなる態様であってもよい。かかる態様の光学補償フィルム全体のレターデーションは、光学異方性層の光学異方性によって調整することができる。液晶性化合物は、その分子の形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物に分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがあり、いずれも使用することができる。前記光学補償フィルムの作製に液晶性化合物を使用する場合は、棒状液晶化合物または円盤状液晶性化合物を用いることが好ましく、重合性基を有する棒状液晶化合物または重合性基を有する円盤状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。
また、光学補償フィルムは高分子フィルムからなっていてもよい。前記高分子フィルムは、延伸された高分子フィルムであることができる。高分子フィルムの材料は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース）が用いられる。また、セルロースアシレートに、芳香環を有する棒状化合物（具体的には、二つの芳香族環を有する芳香族化合物）を添加した組成物をフィルムとした、セルロースアシレート系フィルムも好ましい。前記芳香族化合物の種類、添加量、フィルムの延伸条件を調整することによって、所望の光学特性を有する高分子フィルムを作製することができる。
（フィルムの厚み）
本発明のフィルムの厚みは３０μｍ〜８０μｍである。フィルムの厚さを本発明の範囲とすることで、カラーシフト改良効果およびコントラストが様々な環境下安定して改良されることが鋭意研究の結果明らかとなった。おそらくフィルム自体の厚みを規定することで様々な環境下でのフィルムの膨張、収縮が結果として抑制されたためであると考えている。より好ましいフィルム厚みは４０μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜７０μｍである。
（レターデーション分布）
本発明においては、光学補償フィルムの幅手方向の面内レターデーション（Ｒｅ）の変動係数は５％以下であるのが好ましい。さらに好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。なおかつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の変動係数は１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
上記のレターデーション分布の数値は得られたフィルムの幅手方向に１ｃｍ間隔でレターデーションを測定し、得られたレターデーションの変動係数（標準偏差を平均値で除した値）で表したものである。
（レターデーションの測定方法）
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて２５℃６０％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおいて試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行う。得られたＲｅ，Ｒｔｈについて下記式で変動係数（ＣＶ）を求めた。
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／レターデーション平均値×１００
（波長分散特性）
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて２５℃６０％ＲＨの環境下で波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行った。それぞれ得られた値をＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０），Ｒｅ（６５０）とした。
以下に、本発明の光学樹脂フィルムの好ましい原料および製造方法、これを用いた偏光板及び液晶表示装置等について、主にセルロースアシレートを使用する場合を例として説明するが、本発明においては、セルロースアシレートに限定されない。
［本発明のフィルムに使用可能なポリマー］
（セルロースアシレート）
次に本発明で有用なセルロースアシレートについて説明する。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートはこれらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについてセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
全アシル置換度、すなわちＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２０〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８２である。またＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３１５以上が好ましく、より好ましくは、０．３２以上、最も好ましくは、０．３２５以上である。
ここでＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル化による置換度（以下「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル化による置換度（以下「３位のアシル置換度」とも言う）でありＤＳ６は６位の水酸基のアシル化による置換度（以下「６位のアシル置換度」とも言う）である。
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されても良い。２種類以上のアシル基を用いる時は、その一つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基による置換度をＢ、ブチリル基による置換度をＣとすると、Ａは１．６０〜２．０が好ましく、より好ましくは１．７〜１．９である。また、Ｂ＋Ｃは０．６０〜０．８０が好ましく、より好ましくは０．６５〜０．７５である。
アセチル基、プロピオニル基および／またはブチル基の置換度はＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることができる。
セルロースエステルの２位、３位および６位の未置換の水酸基量は、セルロースアセテートの残存水酸基を別のアシル基で置換処理した後、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）ｐ．８３−９１）に記載がある。
（セルロースアシレートの合成方法）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、１９６２年、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
（セルロースアシレート以外のポリマー）
本発明のフィルムに使用可能なポリマーは、セルロースアシレートに限定されず、光学フィルムとして使用可能なポリマー全般に適用可能で、セルロースアシレートと同様な効果が見込める。
これらの光学フィルムとして使用可能なポリマーとしては、例えばポリカーボネート共重合体や、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂が挙げられる。またこれらのポリマーを用いた場合環境変化耐性の良いフィルムが得られることがある。
ポリカーボネート共重合体の例としては、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位および下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位からなり、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位が全体の８０〜３０ｍｏｌ％を占めるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
Figure 0004856989
上記式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
上記式（Ａ）において、Ｘは下記式（Ｘ）であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基である。ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基としては上記したものと同じものをあげることができる。
Figure 0004856989
Figure 0004856989
上記式（Ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
上記式（Ｂ）において、Ｙは下記式群であり、Ｒ１９〜Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ｒ２２及びＲ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、かかる炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基が挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ３としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げられる。
Figure 0004856989
上記ポリカーボネート共重合体としては、下記式（Ｃ）で示される繰り返し単位３０〜６０ｍｏｌ％、と、下記式（Ｄ）で示される繰り返し単位７０〜４０ｍｏｌ％とからなるポリカーボネート共重合体が好ましい。
Figure 0004856989
Figure 0004856989
さらに好ましくは上記式（Ｃ）で示される繰り返し単位４５〜５５ｍｏｌ％と上記式（Ｄ）で示される繰り返し単位５５〜４５ｍｏｌ％とからなるポリカーボネート共重合体である。
上記式（Ｃ）においてＲ２６〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、取り扱い性の点から好ましくはメチル基である。
上記式（Ｄ）においてＲ２８〜Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、経済性、フィルム特性等から水素原子が好ましい。
本発明における光学フィルムは、上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を用いたものが好ましい。このフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体としては、例えば上記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位と上記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位とからなる異なる組成比のポリカーボネート共重合体のブレンド体がよく、上記式（Ａ）の含有率はポリカーボネート共重合体全体の８０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは７５〜３５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０〜４０ｍｏｌ％である。
上記共重合体は、上記式（Ａ）および（Ｂ）で表わされる繰り返し単位をそれぞれ２種類以上組み合わせたものでもよい。
ここで上記モル比は、光学フィルムを構成するポリカーボネートバルク全体で、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により求めることができる。
上記したポリカーボネート共重合体は公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
上記ポリカーボネート共重合体の極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．３未満では脆くなり機械的強度が保てないといった問題があり、２．０を超えると溶液粘度が上がりすぎるため溶液製膜においてダイラインの発生等の問題や、重合終了時の精製が困難になるといった問題がある。
また本発明の光学フィルムは、前記ポリカーボネート共重合体と、その他の高分子化合
物との組成物（ブレンド体）であってもよい。この場合、該高分子化合物としては、光学的に透明である必要があることから前記ポリカーボネート共重合体と相溶できるもの、または、各々の高分子の屈折率が略等しいことが好ましい。その他の高分子の具体例としては、ポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）などが挙げられ、ポリカーボネート共重合体と高分子化合物との組成比は、ポリカーボネート共重合体８０〜３０質量％、高分子化合物体２０〜７０質量％、好ましくはポリカーボネート共重合体８０〜４０質量％、高分子化合物体２０〜６０質量％である。ブレンド体の場合も、上記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位はそれぞれ２種類以上組み合わせてもよい。またブレンド体の場合、相溶性ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。なお、ブレンド体は、３種類以上の材料を組合わせてもよく、複数種類のポリカーボネート共重合体とその他の高分子化合物とを組合わせることができる。
ポリカーボネート共重合体の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００である。その他の高分子化合物の質量平均分子量は、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
環状オレフィン構造を有する重合体樹脂（以下、「環状ポリオレフィン系樹脂」あるいは「環状ポリオレフィン」ともいう）の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式（ロ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、および必要に応じて一般式（イ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ハ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む付加（共）重合体（開環（共）重合体も含む）も好適に使用することができる。また、一般式(ハ)で表される繰り返し単位を少なくとも一種に、必要に応じて一般式（イ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンも好ましく使用することができる。
Figure 0004856989
Figure 0004856989
Figure 0004856989
一般式（イ）〜（ハ）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3およびＹ1〜Ｙ3は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、またはＸ1とＹ1、Ｘ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16 pＤ3−p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｘ1〜Ｘ3 、Ｙ1 〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号、特表２００２−５０４
１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３‐１５９７６７号あるいは特開２００４‐３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3 が好ましく、Ｘ3、及びＹ3 は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
（添加剤）
本発明において前記セルロースアシレート溶液等の樹脂溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）減少剤、微粒子、染料、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料及びマット剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５
’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらに赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
また、本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。又インライン添加する紫外線吸収剤液に添加しても良い。
本発明で用いられる染料は好ましくは下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
Figure 0004856989
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＮＲ9Ｒ10、ＮＲ10ＣＯＲ11、ＮＲ10ＳＯ2Ｒ11、ＣＯＮＲ9Ｒ10、ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、ＣＯR11、ＳＯ2Ｒ11、ＯＣＯＲ11、ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ11、またはＳＯ2ＮＨＣＯＲ11を表わし、Ｒ9、およびＲ10は各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｒ9とＲ10は連結して５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2もしくはＲ2とＲ3は各々連結して環を形成してもよい。
一般式（II）
Figure 0004856989
式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24は各々独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、ＣＯＲ29、ＣＯＯＲ29、ＮＲ29Ｒ30、ＮＲ30ＣＯＲ31、またはＮＲ30ＳＯ2Ｒ31を表わし、Ｒ22は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ29、Ｒ30は一般式（Ｉ）におけるＲ9、Ｒ10と同義であり、Ｒ31は一般式（Ｉ）におけるＲ11と同義である。但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24のうち１個以上は水素以外の基である。
以下に一般式（Ｉ）の各基について詳細に説明する。Ｒ1〜Ｒ11で表わされる脂肪族基は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）又はアリル基を表わし、置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば、ＮＨ2、ＮＨＣＨ3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2、Ｎ（Ｃ8Ｈ17）2、アニリノ、４−メトキシアニリノ）、炭素数１〜２０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル）、炭素数２〜２０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、オクタデシルオキシ）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、デシルスルファモイル）、５又は６員の複素環（例えば、ピリジル、ピラゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリノ、ベンズオキサゾリル）〕を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ11で表わされる芳香族基は炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を表わし、置換基〔例えば、前記した脂肪族基が有しても良い置換基として挙げた各基の他、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル）等〕を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ11で表わされる複素環基は５又は６員の複素環（例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ベンズオキサゾール）を表わし、置換基（例えば、前記した芳香族基が有しても良い置換基として挙げた各基）を有していてもよい。
Ｒ9とＲ10が連結して形成される５又は６員環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環を挙げることができる。Ｒ1とＲ2又はＲ2とＲ3が連結して形成される環としては５又は６員環（例えば、ベンゼン環、フタルイミド環）が好ましい。
次に一般式（II）の各基について説明する。Ｒ21〜Ｒ24で表わされる脂肪族基は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ11が表わす脂肪族基と同義であり、Ｒ21〜Ｒ24で表わされる芳香族基は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ11が表わす芳香族基と同義である。
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製）で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃にすることが好ましい。すなわち、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇを上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
［マット剤微粒子］
本発明に関するセルロースアシレートフィルム等の光学樹脂フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意
した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
（Ｒｅ発現剤）
ここで、「Ｒｅ発現剤」とはフィルム面内の複屈折を発現する化合物である。
本発明におけるＲｅ発現剤は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲のモル吸光係数が１０００以下であることがフィルムに不要の着色を引き起こさない点から好ましく、３３０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲のモル吸光係数が１０００以下であることがさらに好ましい。
本発明の光学樹脂フィルムのＲｅの絶対値を制御するには、溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である化合物をレターデーション上昇剤として用いることも好ましい。このような化合物を用いることで、可視域のＲｅの波長依存性を実質変化することなく絶対値を制御することが出来る。
『レターデーション上昇剤』とは、ある添加剤を含むセルロースアシレートフィルムの波長５５０ｎｍで測定したＲｅレターデーション値が、その添加剤を含まない以外は全く同様に作製したセルロースアシレートフィルムの波長５５０ｎｍで測定したＲｅレターデーション値よりも、２０ｎｍ以上高い値となる『添加剤』を意味する。レターデーション値の上昇は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以上であることが最も好ましい。
レターデーション上昇剤の機能の観点では、棒状化合物が好ましく、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。
棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。
本発明におけるＲｅ発現剤としては、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を好ましく用いることができる。
また、特開２００５−１３４８６３に記載の棒状化合物も、好ましく用いることができる。
棒状化合物は、液晶性を示すことも好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
好ましい化合物としては、特開２００４−４５５０号公報に記載されているが、これに限定されるものではない。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻、１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
また、本発明におけるＲｅ発現剤は、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。本発明におけるＲｅ発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明におけるＲｅ発現剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒にＲｅ発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
（Ｒｔｈ発現剤）
所望のＲｔｈレターデーション値を発現するため、レターデーション上昇剤を用いることが好ましい。
ここでの『レターデーション上昇剤』とは、ある添加剤を含むセルロースアシレートフィルムの波長５５０ｎｍで測定したＲｔｈレターデーション値が、その添加剤を含まない以外は全く同様に作製したセルロースアシレートフィルムの波長５５０ｎｍで測定したＲｔｈレターデーション値よりも、２０ｎｍ以上高い値となる『添加剤』を意味する。レターデーション値の上昇は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以上であることが最も好ましい。
該レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物が好ましい。レターデーション上昇剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至８質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
Ｒｔｈを制御するレターデーション上昇剤は、延伸により発現するＲｅに影響しなうことが好ましく、円盤状の化合物を用いることが好ましい。
円盤状の化合物としては、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含み、特に、芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、
チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
［溶媒］
次に、本発明のフィルムに使用される樹脂の例としてセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明における良溶媒とは２５℃において溶媒１００ｇに５ｇ以上のセルロースを溶解する溶媒とする。一方本発明における貧溶媒とは２５℃において溶媒１００ｇに５ｇ未満のセルロースアシレートを溶解する溶媒とする。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
（塩素系溶媒）
本発明に関するセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例に
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
（非塩素系溶媒）
次に、本発明に関するセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエス
テル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質
量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１４／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）、
などをあげることができる。
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
（セルロースアシレート溶液特性）
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明に関するセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、剥ぎ取り性を良くする点で好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
（ドープ調製）
次に本発明に係る樹脂溶液の例として、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらに
は冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に関するセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いる場合、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
（製膜）
本発明に関する光学樹脂フィルム、例えばセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製する際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭
５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明に関するセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキ
によって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明に関するセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
（乾燥工程）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
（延伸及び収縮）
本発明の光学樹脂フィルム、例えばセルロースアシレートフィルムは、延伸及び必要により収縮することにより機能を発現することができる。
以下に、本発明に好ましい延伸及び収縮方法を具体的に説明する。
本発明のフィルムの製造時においては、以下の、製造方法１または製造方法２を採用することが好ましい。
また、製造方法１及び製造方法２を兼ね備えた製造方法も好ましい。
（製造方法１）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板に適用する上で、幅方向に延伸することが好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、Ｔｇよりも２５乃至１００℃高い温度条件下で実施するのが好ましい。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法による製膜工程および製膜したフィルムを延伸する工程を逐次、もしくは連続して行うことで製造することが好ましく、延伸倍率は１．２倍以上１．８倍以下であることが好ましい。また、延伸は１段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行なう場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすれば良い。
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）と該位相差板のフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０乃至５．０であることが好ましい。
延伸前に予熱工程を設けることが好ましい。延伸後に熱処理を行ってもよい。熱処理温度はセルロースアセテートフィルムのガラス転移温度より２０℃低い値から１０℃高い温度で行うことが好ましく、熱処理時間は１秒間乃至３００時間であることが好ましい。また、加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータを用いた部分加熱であっても良い。工程の途中または最後にフィルムの両端をスリットしても良い。これらのスリット屑は回収し原料として再利用することが好ましい。
（製造方法２）
本発明者らは鋭意検討の結果、フィルムを延伸する延伸工程と収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする製造方法により、上記好ましい光学物性を有する光学フィルムが得られることを見出した。
本発明においては特にフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法、あるいはフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法が好ましく用いられる。
まずフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする、光学フィルムの製造方法について説明する。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
具体的にはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等のテンターによって保持し、搬送方向に延伸しながら、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸するのと同時に直交方向には収縮することが出来る。
一方、フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法においてはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等によって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われることができる。
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
延伸工程における延伸率および収縮工程における収縮率としては目的とする正面レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率が５％以上とすることが好ましい。
なお、本発明でいう延伸率とは、延伸方向における延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの延びた割合を意味し、収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
また延伸率としては１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。一方、収縮率としては５〜４０％が好ましく、１５〜３５％が特に好ましい。
また所望の光学物性を達成する上で、延伸および収縮工程を、処理時点でのフィルムのガラス転移点温度＋（５〜１００）℃で行うことが好ましく、ガラス転移温度＋（１０〜８０）度で行うことがさらに好ましい。
なお本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、下記条件で測定した吸熱（発熱）カーブの、低温側の変曲点の温度におけるカーブの２本の接線の交点から求めた値である。
容器 ステンレス製密封容器 ７０μｌ
測定モード Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ
走査温度域 −５０〜２００℃
昇温速度 ２℃／分
降温速度 ２０℃／分
昇温時振幅 ±１℃
振幅周期 ８０秒
また処理温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。
延伸および収縮処理は流延後、溶剤が残っている状態で行っても良いし、乾燥後巻き取った後に行っても良い。また、延伸は１段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行う場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすれば良い。収縮工程も１段で行っても多段で行っても良い。
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０乃至５．０であることが好ましい。収縮速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。また、延伸速度、収縮速度ともに一定速度でも良いし、速度を変化させながら延伸および収縮を行っても良い。
延伸前に予熱工程を設けることが好ましい。予熱工程は延伸工程もしくは収縮工程の前に適宜設けて良い。
延伸工程後もしくは収縮工程後にさらに熱処理を行ってもよい。熱処理温度は光学フィルムのガラス転移温度より２０℃低い値から１０℃高い温度で行うことが好ましく、熱処理時間は１秒間乃至３００時間であることが好ましい。また、加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータを用いた部分加熱であっても良い。工程の途中または最後にフィルムの両端をスリットしても良い。これらのスリット屑は回収し原料として再利用することが好ましい。
（本発明に使用可能な製造技術の例）
本発明のフィルムの製造においては、以下に記載する技術を適宜使用することができる。
テンターに関しては、特開平１１−０７７７１８号公報に開示があり、テンターで幅保持しながらウェブを乾燥させる際に、乾燥ガス吹き出し方法、吹き出し角度、風速分布、風速、風量、温度差、風量差、上下吹き出し風量比、高比熱乾燥ガスの使用等を適度にコントロールすることで、溶液流延法による速度を上げたり、ウェブ幅を広げたりする時の平面性等の品質低下防止を確保する技術が開示されている。
また、特開平１１−０７７８２２号公報には、ムラ発生を防ぐために、延伸した熱可塑性樹脂フィルムを延伸工程後、熱緩和工程においてフィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理する発明が記載されている。
さらに、ムラ発生を防ぐために、特開平４−２０４５０３号公報には、フィルムの溶媒含有率を固形分基準で２〜１０％にして延伸する発明が記載されている。
また、クリップ噛み込み幅の規定によるカールを抑制するために、特開２００２−２４８６８０号公報には、テンタークリップ噛み込み幅Ｄ≦（３３／（ｌｏｇ延伸率×ｌｏｇ揮発分））で延伸することにより、カールを抑制し、延伸工程後のフィルム搬送を容易にする発明が記載されている。
さらに、高速軟膜搬送と延伸とを両立させるために、特開２００２−３３７２２４号公報には、テンター搬送を、前半ピン、後半クリップに切り替える発明が記載されている。
また、特開２００２−１８７９６０号公報には、視野角特性を簡便に改善でき、且つ視野角を改善することを目的として、セルロースエステルドープ液を流延用支持体に流延し、ついで、流延用支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１００質量％以下、とくに１０〜１００質量％の範囲にある間に少なくとも１方向に１．０〜４．０倍延伸することにより得られる光学的に二軸性を有する発明が記載されている。さらに好ましい態様として、ウェブ中の残留溶媒量が１００質量％以下、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に１．０〜４．０倍延伸することが記載されている。また、他の延伸する方法として、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法、これらを組み合わせて用いる方法なども挙げられている。さらに、いわゆるテンター法の場合には、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましいことが示されている。
さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを作製するために、特開２００３−０１４９３３号公報に記載されているように、樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか、もしく添加剤の含有量がドープＡより少ない樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、さらに延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒が３〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜１．３倍延伸する発明が記載されている。さらに、好ましい態様として、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸すること、樹脂と有機溶媒とを含むドープＡと、樹脂と微粒子と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸すること、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸すること、樹脂と有機溶媒と添加剤を含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ない樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢと、樹脂と微粒子と有機溶媒とを含むドープＣを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層、ドープＣがドープＢとは反対側の表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時の樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸すること、延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸すること、ドープＡ中の添加剤量が樹脂に対して１〜３０質量％、ドープＢ中の添加剤量が樹脂に対して０〜５質量％であり、添加剤が可塑剤、あるいは紫外線吸収剤、あるいはレターデーション制御剤であること、ドープＡ中とドープＢ中の有機溶媒がメチレンクロライドまたは酢酸メチルを全有機溶媒に対して５０質量％以上含有することを利用することが記載されている。
さらに、特開２００３−０１４９３３号公報には、延伸する方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができることが記載されている。また縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができることも開示されている。また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましく、また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることがしめされている。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、（縦延伸、横延伸、縦延伸）または（縦延伸、縦延伸）などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよいことが記載されている。
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−００４３７４号公報には、乾燥装置において、乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成されている発明が記載されている。
また、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−０１９７５７号公報には、テンターの保持部に乾燥風が当らないようウェブ両側端部内側に遮風板を設ける発明が記載されている。
さらに、搬送、乾燥を安定的に行うために、特開２００３−０５３７４９号公報には、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとすると、ＸとＴとの関係が式（１）Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００、式（２）６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋（Ｔ−６０）×０．２≦Ｘ≦３００又は式（３）１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）×０．２≦Ｘ≦４００の関係を満たす発明が記載されている。
また、多段式テンターにシワを発生させないために、特開平２−１８２６５４号公報には、テンター装置において、多段式テンターの乾燥器内に加熱室と冷却室とを設け、左右のクリップ−チェーンを別々に冷却する発明が記載されている。
さらに、ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、特開平９−０７７３１５号公報には、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくする発明が記載されている。
また、テンター内においてウェブ自体の発泡やウェブが保持手段に付着するのを防止するために、特開平９−０８５８４６号公報には、テンター乾燥装置において、ウェブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウェブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウェブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープのゲル化温度＋１５°Ｃ以下に冷却する発明が記載されている。
さらに、ピンテンターハズレを防止し、異物を良化するために、特開２００３−１０３５４２号公報には、ピンテンターにおいて、差込構造体を冷却し、差込構造体と接触しているウェブの表面温度がウェブのゲル化温度を超えないようにする溶液製膜方法に関する発明が記載されている。
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するために、特開平１１−０７７７１８号公報には、テンター内でウェブを乾燥する際には、風速を０．５〜２０（４０）ｍ／ｓ、横手方向温度分布を１０％以下、ウェブ上下風量比を０．２〜１とし、乾燥ガス比を３０−２５０Ｊ／Ｋｍｏｌとする発明が記載されている。さらに、テンター内での乾燥において、残留溶媒の量に応じて好ましい乾燥条件を開示している。具体的には、ウェブを支持体から剥離した後、ウェブ中の残留溶媒量が４質量％になるまでの間に、吹き出し口からの吹き出す角度がフィルム平面に対して３０゜〜１５０゜の範囲にし、かつ乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させること、ウェブ中の残留溶媒量が１３０質量％以下７０質量％以上の時には、吹き出し型乾燥機から吹き出される乾燥ガスのウェブ表面上での風速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ以下とすることまた残留溶媒量が７０質量％未満４質量％以上の時には、乾燥ガスの風速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上４０ｍ／ｓｅｃ以下で吹き出される乾燥ガス風により乾燥させ、ウェブの幅手方向の乾燥ガスの温度分布がガス温度の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の１０％以内とすること、ウェブ中の残留溶媒量が４質量％以上２００質量％以下の時には、搬送されるウェブの上下に位置する吹き出し型乾燥機の吹き出し口から吹き出す乾燥ガスの風量比ｑが０．２≦ｑ≦１とすることが記載されている。さらに、好ましい態様として、乾燥ガスに少なくとも１種の気体を使用し、その平均比熱が３１．０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上、２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以下であること、乾燥中の乾燥ガスに含まれる常温で液体の有機化合物の濃度が、５０％以下の飽和蒸気圧の乾燥ガスで乾燥すること、等が開示されている。
また汚染物質の発生によって平面性や塗布が悪化するのを防止するために、特開平１１−０７７７１９号公報には、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）の製造装置において、テンターのクリップが加熱部分を内蔵している発明が記載されている。さらに好ましい態様として、テンターのクリップがウェブを解放してから、再びウェブを担持するまでの間に、クリップとウェブの接触部分に発生する異物を除去する装置を設けること、噴射する気体または液体及びブラシを用いて異物を除去すること、クリップあるいはピンとウェブとの接触時の残留量は１２質量％以上５０質量％以下であること、クリップあるいはピンとのウェブとの接触部の表面温度は６０°以上２００°以下（より好ましくは８０°以上１２０°以下）であること、等が開示されている。
平面性を良化し、テンター内での裂けによる品質低下を改良し、生産性を挙げるために、特開平１１−０９０９４３号公報には、テンタークリップにおいて、テンターの任意の搬送長さＬｔ（ｍ）と、Ｌｔと同じ長さのテンターのクリップがウェブを保持している部分の搬送方向の長さの総和Ｌｔｔ（ｍ）との比Ｌｒ＝Ｌｔｔ／Ｌｔが、１．０≦Ｌｒ≦１．９９とする発明が記載されている。さらに好ましい態様として、ウェブを保持する部分が、ウェブ幅方向から見て隙間なく配置することが開示されている。
また、テンターにウェブを導入する際、ウェブのたるみに起因する平面性悪化と導入不安定性を良化させるために、特開平１１−０９０９４４号公報には、プラスティックフィルムの製造装置において、テンター入口前に、ウェブ幅手方向のたるみ抑制装置を有する発明が記載されている。なお、さらに好ましい態様として、たるみ抑制装置が幅手方向に広がる角度が２〜６０゜の方向範囲で回転する回転ローラーであること、ウェブの上部に吸気装置を有すること、ウェブの下から送風出来る送風機を有すること、等も開示されている。
品質の劣化と生産性を阻害するたるみを起こさせないようにすることを目的として、特開平１１−０９０９４５号公報には、ＴＡＣの製法において、支持体より剥離したウェブを水平に対して角度を持たせてテンターに導入する発明が記載されている。
また、安定した物性のフィルムを作るために、特開２０００−２８９９０３号公報には、剥離され溶媒含有率５０〜１２ｗｔ％の時点で、ウェブの巾方向にテンションを与えつつ搬送する搬送装置において、ウェブの幅検知手段とウェブの保持手段と、２つ以上の可変可能な屈曲点を有しウェブの幅検知で検知の信号からウェブ幅を演算し、屈曲点の位置を変更する発明が記載されている。
さらに、クリッピング性を向上し、ウェブの破断を長期間防止し、品質の優れたフィルムを得るために、特開２００３−０３３９３３号公報には、テンターの入口寄り部分の左右両側において、ウェブの左右両側縁部の上方及び下方のうちの少なくとも下方にウェブ側縁部カール発生防止用ガイド板を配置し、ガイド板のウェブ対向面が、ウェブの搬送方向に配されたウェブ接触用樹脂部とウェブ接触用金属部とによって構成することが記載されている。さらに好ましい態様として、ガイド板のウェブ対向面のウェブ接触用樹脂部がウェブ搬送方向の上流側に、ウェブ接触用金属部が同下流側に配置されること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部の間の段差（傾斜を含む）が、５００μｍ以内であること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部のウェブに接する幅手方向の距離が、それぞれ２〜１５０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部及びウェブ接触用金属部のウェブに接するウェブ搬送方向の距離が、それぞれ５〜１２０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が、金属製ガイド基板に表面樹脂加工もしくは樹脂塗装により設けられること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が樹脂単体からなっていること、ウェブの左右両側縁部において上方及び下方に配置されたガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、３〜３０ｍｍであること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、ウェブの幅手方向にかつ内方に向かって幅１００ｍｍ当たり２ｍｍ以上の割合で拡大されていること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板がそれぞれ１０〜３００ｍｍの長さを有するものであり、かつ上下両ガイド板がウェブの搬送方向に沿って前後にずれるように配置されていて、上下両ガイド板同士の間のずれの距離が、−２００〜＋２００ｍｍとなっていること、上部ガイド板のウェブ対向面が、樹脂または金属のみによって構成されていること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部がテフロン（登録商標）製であり、ウェブ接触用金属部がステンレス鋼製であること、ガイド板のウェブ対向面またはこれに設けられたウェブ接触用樹脂部及び／又はウェブ接触用金属部の表面粗さが、３μｍ以下なっていること、等が開示されている。また、ウェブ側縁部カール発生防止用上下ガイド板の設置位置は、支持体の剥離側端部からテンター導入部までの間が好ましく、特にテンター入口寄り部分に設置するのがより好ましいことも記載されている。
さらに、テンター内で乾燥中発生するウェブの切断やムラを防止するために、特開平１１−０４８２７１号公報には、剥離後、ウェブの溶媒含有率５０〜１２ｗｔ％の時点で、幅延伸装置で延伸、乾燥し、またウェブの溶媒含有率が１０ｗｔ％以下の時点で加圧装置によってウェブの両面から０．２〜１０ＫＰａの圧力を付与する発明が記載されている。さらに好ましい態様として、溶媒含有率が４質量％以上の時点で張力付与を終了することや圧力をウェブ（フィルム）両面から加える方法としてニップロールを用いて圧力を加える場合は、ニップロールのペアは１から８組程度が好ましく、加圧する場合の温度は１００〜２００℃が好ましいことも開示されている。
また、厚さ２０〜８５μｍの高品質薄手ＴＡＣを得るための発明である、特開２００２−０３６２６６号公報には、好ましい態様として、テンターの前後における、ウェブにその搬送方向に沿って作用する張力の差を、８Ｎ／ｍｍ2以下とすること、剥離工程の後、ウェブを予熱する予熱工程と、この予熱工程の後、テンターを用いてウェブを延伸する延伸工程と、この延伸工程の後、ウェブをこの延伸工程での延伸量よりも少ない量だけ緩和させる緩和工程とを具備すること等が開示されている。
さらに、乾燥膜厚が１０〜６０μｍの薄型化及び軽量化透湿性の小耐久性に優れることを目的とした、特開２００２−２２５０５４号公報には、剥離後、ウェブの残留溶媒量が１０質量％になるまでの間に、ウェブの両端をクリップで把持して、幅保持による乾燥収縮抑制を行い、及び／または幅手方向に延伸を行い、式Ｓ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚで表される面配向度（Ｓ）が０．０００８〜０．００２０のフィルムを形成すること（式中、Ｎｘはフィルムの面内の最も屈折率が大きい方向の屈折率、ＮｙはＮｘに対して面内で直角な方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの膜厚方向の屈折率）、流延から剥離までの時間を３０〜９０秒とすること、剥離後のウェブを幅手方向及び／または長手方向に延伸すること、等が開示されている。
また、特開２００２−３４１１４４号公報には、光学ムラ抑制のために、レターデーション上昇剤の質量濃度が、フィルム幅方向中央に近づくほど高い光学分布を持つ、延伸工程を有する溶液製膜方法が記載されている。
さらに、曇りの発生しないフィルムを得るための発明である特開２００３−０７１８６３号公報には、巾手方向の延伸倍率は０〜１００％であることが好ましく、偏光板保護フィルムとして用いる場合は、５〜２０％が更に好ましく、８〜１５％が最も好ましいことが記載されている。さらに、一方、位相差フィルムとして用いる場合は、１０〜４０％が更に好ましく、２０〜３０％が最も好ましく、延伸倍率によってＲｏをコントロールすることが可能で、延伸倍率が高い方が、でき上がったフィルムの平面性に優れるため好ましいことが開示されている。さらにテンターを行う場合のフィルムの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつ、フィルムの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下であることがしめされている。
また、高温度、高湿度条件での保存時、縦、横の寸法変動を少なくする発明である、特開２００２−２４８６３９号公報には、支持体上にセルロースエステル溶液を流延し、連続的に剥離して乾燥させるフィルムの製造方法において、乾燥収縮率が、式…０≦乾燥収縮率（％）≦０．１×剥離する時の残留溶媒量（％）を満たすように乾燥させる発明が記載されている。さらに、好ましい態様として、剥離後のセルロースエステルフィルムの残留溶媒量が４０〜１００質量％の範囲内にあるとき、テンター搬送でセルロースエステルフィルムの両端部を把持しながら少なくとも残留溶媒量を３０質量％以上減少させること、剥離後のセルロースエステルフィルムのテンター搬送入り口における残留溶媒量が４０〜１００質量％であり、出口における残留溶媒量が４〜２０質量％であること、テンター搬送でセルロースエステルフィルムを搬送する張力がテンター搬送の入り口から出口に向けて増加するようにすること、テンター搬送でセルロースエステルフィルムを搬送する張力とセルロースエステルフィルムを幅手方向の張力が略等しいこと、等が開示されている。
なお、膜厚が薄く、光学的等方性、平面性に優れたフィルムを得るために、特開２０００−２３９４０３号公報には、剥離時の残留溶媒率Ｘとテンターに導入する時の残留溶媒率Ｙの関係を０．３Ｘ≦Ｙ≦０．９Ｘの範囲として製膜を行うことが開示されている。
特開２００２−２８６９３３号公報には、流延により製膜するフィルムを延伸する方法として、加熱条件下で延伸する方法と溶媒含有条件下で延伸する方法とが挙げられ、加熱条件下で延伸する場合には、樹脂のガラス転移点近傍以下の温度で延伸することが好ましく、一方、流延製膜されたフィルムを溶媒含浸条件下で延伸する場合には、一度乾燥したフィルムを再度溶媒に接触させて溶媒を含浸させて延伸することが可能であることが開示されている。
本発明の光学樹脂フィルムのＲｅを制御する方法として、光学樹脂フィルムを該フィルムのガラス転移点よりも２５℃乃至１００℃高い温度で延伸する方法、すなわちフィルムを、該フィルムのガラス転移点をＴｇとしたとき、Ｔｇ＋２５℃乃至Ｔｇ＋１００℃の温度で延伸する方法が好ましく用いられる。
一方、光学フィルムの透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明の延伸方法を適用することで同じ材料を使用しても、より高い透過率の光学フィルムを得ることが出来る。本発明者によれば、非常に高温で延伸することでポリマー材料中の不純物等が揮発し、フィルム中での散乱因子が減少するものと推定している。
高温延伸することで各波長でのＲｅが所望の値になるメカニズムを、最も好ましい態様であるセルロースアシレートを例に説明する。
セルロースアシレートは、グルコピラノース環からなる主鎖とアシル基からなる側鎖で形成されている。セルロースアシレートからなるフィルムを延伸すると主鎖が延伸方向に向き、Ｒｅを発現する。本発明者らは、鋭意研究の末、Ｔｇが１４０℃のセルロースアシレートの場合、１６５℃〜２４０℃という非常に高温で延伸することで、４５０ｎｍにおけるＲｅが減少し、６５０ｎｍにおけるＲｅが上昇することを突き止めた。
また、同高温延伸後のセルロースアシレートフィルムには、結晶化に由来すると考えられるＸ線回折のピークが現れており、結晶化により主鎖と側鎖の配向状態が変化し、Ｒｅの波長依存性が変化したと推定している。
一方、液晶表示装置の色ずれを改良するには、Ｒｔｈを制御することも重要である。このＲｔｈを制御する方法としては、後述の液晶層を塗設する方法、もしくは添加剤を使用する方法等が好ましく使用される。
（Ｒｔｈの制御方法 光学異方層による方法）
延伸により発現するＲｅに影響することなくＲｔｈを制御する方法として、液晶層等のよる光学異方層を塗設する方法が好ましく用いられる。
液晶層の具体例としては、ディスコティック液晶を、その円盤面と上述の光学樹脂フィルム面との角度が５度以内となるように配向させる方法（特開平１０−３１２１６６号公報）、棒状液晶を、その長軸と上述の光学フィルム面との角度が５度以内となるように配向させる方法（特開２０００−３０４９３２号公報）が挙げられる。
本発明の光学樹脂フィルムは、液晶表示装置、特にＯＣＢモード、ＶＡモードの液晶表
示装置の視野角コントラストの拡大、及び視野角に依存した色ずれの軽減に寄与する。本発明の光学樹脂フィルムは、観察者側の偏光板と液晶セルとの間に配置しても、背面側の偏光板と液晶セルとの間に配置してもよいし、双方に配置してもよい。例えば、独立の部材として液晶表示装置内部に組み込むこともできるし、また、偏光子を保護する保護膜に、光学特性を付与して透明フィルムとしても機能させて、偏光板の一部材として、液晶表示装置内部に組み込むこともできる。本発明の光学樹脂フィルムは、光学異方性層との間に、光学異方性層中の液晶性化合物の配向を制御する配向膜を有していてもよい。
前記光学異方性層は、光学樹脂フィルムの表面に直接形成してもよいし、光学樹脂フィルム上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。また、別の基材に形成した液晶性化合物層を、粘着剤、接着剤等を用いて、フィルム上に転写することで、本発明の光学樹脂フィルムを作製することも可能である。
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物及び円盤状液晶性化合物（以下、円盤状液晶性化合物を「ディスコティック液晶性化合物」という場合もある）が挙げられる。棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよい。また、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はなく、例えば、光学異方性層の作製に低分子液晶性化合物を用いた場合、光学異方性層を形成される過程で、該化合物が架橋され液晶性を示さなくなった態様であってもよい。
（棒状液晶性化合物）
本発明に使用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
本発明に用いる棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
前記ディスコティック液晶性化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
上記した様に、液晶性化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。
本発明において、前記光学異方性層中、前記棒状化合物又は前記円盤状化合物の分子は、配向状態に固定されていることが好ましい。液晶性化合物の分子対称軸の、前記光学フィルム側の界面における配向平均方向は、該光学フィルムの面内の遅相軸との交差角が略４５度であることが好ましい。なお、本明細書において、「略４５°」とは、４５°±５°の範囲の角度をいい、好ましくは４２〜４８°であり、より好ましくは４３〜４７°である。
液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に液晶性化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。
本発明では、例えば、ＯＣＢ方式用の光学補償フィルムを作製する場合、光学異方性層形成用配向膜をラビング処理によって作製し、光学フィルムの遅相軸に対して４５°の方向にラビング処理することで、液晶性化合物の分子対称軸の、少なくともセルロースアシレートフィルム界面における配向平均方向が、セルロースアシレートフィルムの遅相軸に対して４５°である光学異方性層を形成することができる。
例えば、光学異方性層を有する光学樹脂フィルムは、遅相軸が長手方向と直交する長尺状のフィルムを用いると連続的に作製できる。具体的には、長尺状のフィルムの表面に連続的に配向膜形成用塗布液を塗布して膜を作製し、次に該膜の表面を連続的に長手方向に４５°の方向にラビング処理して配向膜を作製し、次に作製した配向膜上に連続的に液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用塗布液を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させて、その状態に固定することで光学異方性層を作製して、長尺状の光学樹脂フィルムを連続的に作製することができる。長尺状に作製された光学樹脂フィルムは、液晶表示装置内に組み込まれる前に、所望の形状に裁断される。
また、液晶性化合物の表面側（空気側）の分子対称軸の配向平均方向について、空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、光学樹脂フィルムの遅相軸に対して略４５°であるのが好ましく、４２〜４８°であるのがより好ましく、４３〜４７°であるのがさらに好ましい。空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に、液晶性化合物又は液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の
変化の程度も、上記と同様に、液晶性化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、上述の塗布液の表面張力制御と両立することが好ましい。
液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
液晶性化合物としてディスコティック液晶性化合物を用いる場合には、ディスコティック液晶性化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
本発明において、上述の光学異方性層は、少なくとも面内光学異方性を有する。前記光学異方性層の、面内レターデーションＲｅは３〜３００ｎｍであるのが好ましく、５〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。前記光学異方性層の厚さ方向のレターデーションＲｔｈについては、２０〜４００ｎｍであるのが好ましく、５０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。また、前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０ミクロンであることが好ましく、０．５〜１５ミクロンであることがさらに好ましく、１〜１０ミクロンであることが最も好ましい。
［配向膜］
本発明の光学樹脂フィルムは、配向膜を有していてもよい。また、光学異方性層を作製する際にのみ配向膜を使用し、配向膜上に光学異方性層を作製した後に、該光学異方性層のみを本発明のフィルム上に転写してもよい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱又はＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成する；又は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する；ことができる。
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマー又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行なうことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））
を架橋度と定義した場合、架橋度は５０％〜１００％が好ましく、６５％〜１００％が更に好ましく、７５％〜１００％が最も好ましい。
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
本発明の光学樹脂フィルム（特にセルロースアシレートフィルム）へポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを直接塗設する場合、親水性の下塗り層を設けるか、もしくは、鹸化処理を施す方法が好ましく使用される。
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものがあり、一般には鹸化度８０〜１００％のものが好ましく、鹸化度８２〜９８％のものがより好ましい。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ(ＯＸ)3、Ｎ(ＣＨ3)3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5等が導入される）等のポリビニルア
ルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
該ポリビニルアルコールには、光学フィルムと液晶からなる光学異方層との密着性を付与するために、架橋・重合活性基を導入することが好ましく、その好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、０．４％〜２．５％であることが好ましく、０．６％〜１．６％であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０ミクロン以下の膜厚であるのが好ましい。
[乾燥、巻き取り]
得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取ることが好ましい。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ま
しく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚み方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨによりｎx（遅相軸方向の屈折率）、ｎy（進相軸方向の屈折率）、ｎz（厚み方向の屈折率）を算出する。また“ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ”は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
［光学樹脂フィルム物性評価］
［フィルムのガラス転移温度Ｔｇ］
光学樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１６５℃であることが好ましい。耐熱性の観点から、Ｔｇが１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの測定は、本発明の光学樹脂フィルム試料１０ｍｇを、常温から２００度まで昇降温速度５℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ２９１０、Ｔ．Ａ．インスツルメント）で熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
［フィルムのヘイズ］
光学樹脂フィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることがのぞましい。よりのぞましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらにのぞましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明の光学樹脂フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
［フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの湿度依存性］
本発明の光学樹脂フィルムの面内のレターデーションＲｅおよび厚み方向のレターデーションＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）が０〜５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜３５ｎｍである。
［フィルムの平衡含水率］
本発明の光学樹脂フィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。４％を超える平衡含水率であると、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
含水率の測定法は、本発明の光学樹脂フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
［フィルムの透湿度］
本発明の光学樹脂フィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがのぞましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまう。また、本発明の光学樹脂フィルムに光学異方性層を積層した場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。この光学樹脂フィルムや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。 光学樹脂フィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求めた。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、光学樹脂フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求めた。
［フィルムの寸度変化］
本発明の光学樹脂フィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０．５％以下であることがのぞましい。よりのぞましくは０．３％以下であり、さらにのぞましくは０．１５％以下である。
具体的な測定方法としては、本発明の光学樹脂フィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ０）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ１）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。
６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ１｜／Ｌ０｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ２｜／Ｌ０｝×１００、として寸度変化率を求めた。
［フィルムの弾性率］
（弾性率）
本発明の光学樹脂フィルムの弾性率は、15０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましい、より好ましくは18０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、さらに好ましくは２0０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ2である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃・７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
［フィルムの光弾性係数］
（光弾性係数）
本発明の光学樹脂フィルムの光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。３０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがより好ましく、２０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがさらに好ましい。具体的な測定方法としては、本発明の光学樹脂フィルム試料１２ｍｍ×１２０ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
［光学樹脂フィルムの評価方法］
本発明の光学樹脂フィルムの評価に当たって、以下の方法で測定して実施した。
（分子配向軸）
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。
（軸ズレ）
また、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））で軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。
（分光特性）
試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定した。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めた。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表した。吸収端は、透過率０．４％の波長で表す。これより３８０ｎｍおよび３５０ｎｍの透過率を評価した。
［フィルム表面の性状］
本発明光学樹脂フィルムの表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下で
あることが好ましい。好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
［フィルムの保留性］
本発明の光学樹脂フィルムにおいては、フィルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、光学樹脂フィルムを８０℃／９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が、０〜５％であることが好ましい。より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０〜２％である。
〈保留性の評価方法〉
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
［フィルムの力学特性］
（カール）
本発明の光学樹脂フィルムの幅方向のカール値は、−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。光学樹脂フィルムには後述する表面処理、光学異方性層を塗設する際のラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、光学樹脂フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲外では、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがある。又、カールを上述の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
（引裂き強度）
ＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法に基ずく引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）が、光学樹脂フィルムの膜厚が２０〜８０μｍの範囲において、２ｇ以上が好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更には６〜２５ｇである。又、６０μｍ換算で８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
［フィルムの残留溶剤量］
本発明の光学樹脂フィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明に用いる透明支持体の残留溶剤量は１．５％以下とすることでカールを抑制できる。１．０％以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明の光学樹脂フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、光学樹脂フィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
〔セルロースアシレートフィルムの表面処理〕
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．３０−３２に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
本発明に関するセルロースアシレートフィルムをＶＡモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅは２０乃至１００ｎｍが好ましく、３０乃至７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈについては７０乃至３００ｎｍが好ましく、１００乃至２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅは３０乃至１５０ｎｍが好ましく、４０乃至１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈについては１００乃至４００ｎｍが好ましく、１５０乃至２５０ｎｍがさらに好ましい。
本発明に関するセルロースアシレートフィルムのフィルム面内の遅相軸角度のバラつき
は、ロールフィルムの基準方向に対して−２度から＋２度の範囲にあることが好ましく、−１度から＋１度の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５度から＋０．５度の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合はロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合はロールフィルムの幅方向である。
本発明に関する光学樹脂フィルム、例えばセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
本発明に関する光学樹脂フィルム、例えばセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明に関するセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明に関するセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明に関するセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
液晶セルへの偏光板の貼り付けは、一般的には多数の穴の開いた吸引治具に偏光板を取り付け、粘着剤が塗設されて形成された粘着層表面のセパレートフィルムを剥がし、粘着層表面を液晶セルに接触させ、ローラーで加圧することにより貼り付けを行う。この際、偏光板が液晶セル側に凹になるようにカールしていると、吸引治具への吸着が十分に行われず、吸引治具への取り付け角度のズレが生じ、液晶セルへの貼り付け角度がずれ、設計どおりの表示特性が得られない。また、液晶セルへの貼り付け途中に偏光板が吸引治具から脱落し、貼り付け作業を続けることができず、作業中断となる場合もある。
このような偏光板貼り付け不良を生じさせないためには、偏光板のカール量を−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲とすることが好ましく、−２０ｍｍ〜＋５ｍｍの範囲とすることがさらに好ましく、−１０ｍｍ〜０ｍｍの範囲とすることが最も好ましい。ここで、液晶セルに貼り付ける面（粘着剤塗設面＝粘着層表面）側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールと呼ぶ。カール量の制御は、液晶セル側の保護膜と、液晶セルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数の関係を調整によって行うことができる。
また、本発明の偏光板は、偏光板の一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けたものであるのが好ましい。すなわち、偏光板の液晶表示装置への使用時において液晶セルの視認側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としてハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。
図７は、本発明の偏光板の一例の断面構造を模式的に示す図である（説明のために液晶セル用ガラスも示した）。図７において、偏光子７１の両面に保護膜７２および７３が設けられ、これらのうちの少なくとも一方が本発明の光学樹脂フィルムを有する。この偏光板７０が、粘着剤層７４を介して液晶セル用ガラス７５上に貼りあわされる。また図８は、本発明の偏光板の別の例の断面構造を模式的に示す図である。図８の形態は、図７の偏光板上に、前記のような機能性膜８１が設けられている。
なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、防眩層を、反射防止層やハードコート層にその機能を持たせることにより、例えば反射防止層を反射防止層及び防眩層として機能させることにより設けても良い。
（反射防止層）
本発明では、保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値の比が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
（低屈折率層）
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記式を
満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍ／４）λ×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解に引き続く脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子
数分布に換算する。
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層について述べる。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合
物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に好ましい材料としては、ラジカル重合性及びカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、及びその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が挙げられる。
例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマー及びシロキサンポリマーの少なくともいずれかの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。又加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい
。
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，又はＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3，ＷＯ3，Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
〔液晶表示装置〕
本発明の偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＶＡモードに好ましく用いることができる。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置としては、液晶セル（ＶＡモードセル）およびその両側に配置された二枚の偏光板からなるものが挙げられる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
図９および１０に、本発明の液晶表示装置の構成例を示す。
図９において、偏光子７１の両面に保護膜７２および７３が設けられ、これらのうちの少なくとも一方が本発明の光学樹脂フィルムを有する。本発明の光学樹脂フィルムは、液晶セル側に設けられるのが好ましい。また、保護膜７２上（観察者側）には、機能性膜８１が設けられている。この偏光板７０が、粘着剤層７４を介して液晶セル用ガラス９２上に貼りあわされている。液晶セル９０は、液晶層９１を液晶セル用ガラス９２および９３で挟み込んで形成され、光源側の液晶セル用ガラス９３には、粘着剤層７４’を介して偏光板７０’が貼りあわされている。偏光板７０’は、偏光子７１’の両面に保護膜７２’および７３’が設けられてなる。本発明では、偏光板７０または偏光板７０’のいずれかまたは両方に本発明の光学樹脂フィルムを有していればよい。
図１０は、さらに具体的に本発明の液晶表示装置を説明している。図１０において、液晶表示装置は、液晶層１０７とそれを挟む上側基板１０６および下側基板１０８からなる液晶セルを有する。上側基板１０６および下側基板１０８は液晶面に配向処理が施してある。液晶セルを挟持して偏光子１０１および２０１が配置されている。偏光子１０１および２０１それぞれの透過軸１０２および２０２を、互いに直交に、かつ液晶セルの液晶層１０７の配向方向と４５度の角度に配置している。偏光子１０１および２０１と液晶セルとの間には、本発明の光学樹脂フィルム１０３ａおよび２０３ａと光学異方性層１０５および１０９がそれぞれ配置されている。
光学樹脂フィルム１０３ａおよび２０３ａは、その面内遅相軸１０４ａおよび２０４ａが、それぞれに隣接する偏光子１０１および２０１の透過軸１０２および２０２の方向と平行に配置されている。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
本発明の光学樹脂フィルム以外の保護膜を用いる場合は、通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、たとえば、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＫＣ８０ＵＶＳＦＤ（コニカオプト（株）製８０μｍ）、ＴＤ８０Ｕ（富士写真フィルム（株）製８０μｍ）、ＴＦ８０Ｕ（富士写真フィルム（株）製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
（セルロースアシレートフィルムの作製）
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に攪拌混合した混合物を、無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部および触媒の硫酸１５質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃で６０分間
、酢化反応を行った。酢化反応終了時に４５．５質量部の加水分解および中和のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸の加水分解と硫酸の中和を行った。その後、反応液を６０℃まで昇温しながら、約１２．８質量部の熟成のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。その後、水を添加した後、７０℃で４０分間熟成反応を行った。熟成反応終了後、約２０質量部の反応終了後の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和して反応を停止した。反応終了後、大過剰の水で沈殿、洗浄、乾燥を行った。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）溶液を調製した。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製）０．０５質量部および下記紫外線吸収剤１を０．３質量部、紫外線吸収剤２を０．７質量部投入し、ドープを完成させた。
────────────────────────────────────────素材・溶剤組成
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート（置換度２．８１ 酢化度６０．２％） １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ５．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５００質量部
メタノール（第２溶媒） ８０質量部
下記のレターデーション上昇剤（λmax＝２３０ｎｍ） １．０質量部
─────────────────────────────────────
Figure 0004856989
紫外線吸収剤 １
Figure 0004856989


紫外線吸収剤 ２
Figure 0004856989
（流延）
上述のドープをダイからステンレスベルト上にドープ温度４０℃で幅２．１ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に２５℃の冷水を接触させて２０秒間把持した後、ステンレスベルトから剥離した。
この後さらに１４０℃の乾燥風で１５分乾燥した。その後このフィルムを１７０℃で１２０％に一軸延伸した。なお使用したフィルムのＴｇは１４０℃である。
作成したフィルムの厚みは７０μｍであった。エリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株）製）を用いて２５℃５５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後のＲｅ（５５０）を測定したところ６２ｎｍであった。またＲｔｈ（５５０）におけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ１７０ｎｍであった。
（フィルムＮｏ．２，３の作成）
フィルムＮｏ．１の作成において、延伸温度および紫外線吸収剤を変更することによって表１に示す光学性能のフィルムを作成した。
本例で得られたフィルムのヘイズは、全て０．１〜０．９、マット剤の２次平均粒子径が１．０μｍ以下であり、８０℃９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化は０〜３％であった。さらに、どのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であった。
［偏光板１〜３の作製］
厚み７５μｍ、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを３０℃の温水で４０秒間膨潤させた後、ヨウ素濃度０．０６質量％、ヨウ化カリウム６質量％の水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％、ヨウ化カリウム３質量％の水溶液中に４０℃で６０秒浸漬している間に、縦方向が元の長さの５．０倍になるように延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、偏光子を得た。
既に作製済みのセルロースアシレートフィルムＮｏ．１乃至３を、１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったセルロースアシレートフィルムＮｏ．１乃至３と富士写真フイルム（株）製「ＴＤ８０Ｕ」を前記の偏光子フィルムを挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅１０００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板１乃至３を作製した。
［粘着剤層の塗工］
（アクリル系ポリマー溶液の作製）
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０質
量部、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）５質量部、酢酸エチル１００質量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００質量部、α−メチルスチレンダイマー５質量部およびＡＩＢＮ２質量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０％のアクリルポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の固形分１００質量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）１．０質量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
（粘着剤付偏光板１〜３の作製）
上記で作製した偏光板１〜３に粘着剤を塗工する。
上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したポリエステルフィルム上に２５μｍの粘着剤層を形成し、それを偏光板（セル側保護フィルム上）に転写し、温度２３℃，湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤付偏光板１〜３を作製した。さらにその粘着剤層の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の保護フィルム上にはプロテクトフィルムを貼り付けた。
[偏光板の調湿]
得られた粘着剤付偏光板１を４１ｃｍ×３０ｃｍの大きさで切り出して（辺に対して偏光板の吸収軸が平行になるように切り出した）、プロテクトフィルムを剥離して、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した。
［パネルへの実装］
（ＶＡパネルへの実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、裏側に実施例で作製・調湿した偏光板１〜３、表側に視野角補償板のない市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を、ラミネーターロールを用いて貼り付け液晶パネルを作成した。
この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
上記で作製した偏光板を貼り合せた液晶パネルを使用し、液晶ＴＶを組み立て、バックライトを点灯させた。このときの方位角０度、極角６０度と正面における色ずれΔｘを求めた。測定は画面の１０箇所で行いその平均値をΔｘとした。結果を表１に示す。
色ずれ：方位角45度でのΔCu'v'；u'v'（極角６０°）-u'v'（極角０°）と方位角135度でのΔCu'v'：u'v'（極角６０°）-u'v'（極角０°）の和（u'v'：CIELAB空間における色座標）。
Figure 0004856989
表１より本発明の光学特性を持つフィルムを用いた液晶表示装置では、色ずれが小さい好ましい表示装置が得られることがわかる。
実施例２
実施例１のフィルム作成において、表２のように膜厚を変化させたフィルムを作成した。実施例１と同様に液晶テレビを作成し、環境条件を表２のように変更してそれぞれ色ずれを評価した。表２に示した環境条件（温度・相対湿度）に液晶ＴＶを１２時間放置後、色ずれの測定を行った。結果を表２に示した。
Figure 0004856989
表２から、膜厚を本発明で規定する範囲内にすることにより、色ずれの小さい表示装置が得られることがわかる。
実施例３
実施例１で作製したフィルムのバンド面側に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。これらのフィルムの純水に対する接触角を求めたところ、４２°であった。
（配向膜の作製）
Ｎｏ．１〜３のフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
────────────────────────────────────────配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製 ＡＳ３） ０．３５質量部
────────────────────────────────────────
Figure 0004856989
乾燥後の配向膜厚みは１．１μｍであった。また、配向膜の表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）にて測定したところ、１．１３６ｎｍであった。
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の組成のディスコティック液晶を含む塗布液を＃２．８のワイヤーバーを４００回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。
────────────────────────────────────────ディスコティック液晶層の塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性化合物 ２８．６質量％
下記化合物（円盤面を５度以内に配向させるための添加剤） ０．２質量％
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ２．５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．３質量％
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．２質量％
メチルエチルケトン ６７．２質量％
────────────────────────────────────────
Figure 0004856989
Figure 0004856989
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンでディスコティック液晶化合物層の膜面風速が、２．５ｍ／ｓｅｃとなるように、約８０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、フィルムの表面温度が約１３５℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、紫外線を５秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。光学異方性層の厚みは、０．３μｍであった。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルムを作製した。
なお、ディスコティック液晶化合物の円盤面と透明ポリマーフィルム面との角度は、０度であった。
作製したフィルムＮｏ．３１，３２，３３の光学特性を測定した。結果を表３に示す。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
これらのフィルムを実施例１同様にして液晶表示装置に装着し、色ずれを評価した。結果を表３に示す。
光学異方性層を有するフィルムにおいても本発明の効果は顕著であった。
Figure 0004856989
実施例４
［反射防止機能付き保護膜の作製（フィルム２５）］
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
まず初めに、次のようにしてゾル液ａを調製した。攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、上記ゾル液ａ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
（反射防止層付き透明保護膜の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、反射防止機能付き保護膜（フィルム２５）を作製した。
〔反射防止機能付き保護膜２６〕
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０ｇ、シクロヘキサノン５００．０ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
Figure 0004856989
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対し
て５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
共重合体（Ｐ−１）
Figure 0004856989
（反射防止層付透明保護膜の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を
用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍ、低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜（フィルム２６）を作製した。
実施例１の偏光板作成過程において、ＴＤ８０Ｕのかわりに上記フィルム２５および２６を用いて偏光板を作成した。これらのフィルムは本発明の規定を満足するものであり、実施例１同様に色ずれを評価した。
ハードコート層および反射防止層を有する保護膜（フィルム２５および２６）を用いた場合でも、本発明の効果は顕著であった。
実施例５
セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって
調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度２．８５、
ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）＝０．３２５のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
（２）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート １００．０質量部
トリフェニルフォスフェイト ６．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト ３．０質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６５．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜１−３＞ レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤Ａ １５．０質量部
メチレンクロライド ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を２．３５質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤Ａ量が２．５質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
レターデーション発現剤Ａ
Figure 0004856989
（流延）
上述ドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１００℃の温風で３０分間乾燥し、膜厚７０μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
このフィルムを、２軸延伸試験装置（（株）東洋精機製作所製）にて４辺を把持し、表５の条件で延伸および収縮工程を行った。延伸および収縮工程の共通条件として、これらの工程前に各例での指定給気温度で２分間の予備加熱を行った後、この給気温度にてＴＤ方向へ延伸およびＭＤ方向へ緩和を行った。これらの工程の終了後にクリップで把持したまま５分間、送風冷却を行った。表中のＭＤとはガラス板流延時の流延方向を指し、ＴＤとはそれと直行する幅方向を指す。ドープ量の変更および添加剤量の変更を行い表４に示すような膜厚のことなるフィルムを作成した。これらのフィルム５１〜５４とする。
＜フィルムの波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈ＞
このフィルムの波長４５０、５５０、６５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈを、先に述べた方法に従い、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）にて測定した。
また、実施例１同様に偏光板および液晶表示装置を作成し、環境条件を表４のように変化させ、それぞれ色ずれを評価した。結果を表４に示す。
膜厚が本発明の範囲内のフィルムを用いた表示装置は、環境湿度変化による色味変化が小さく、本発明の効果が顕著である。
Figure 0004856989
実施例６
実施例５で作製したセルロースアシレートフィルム５１〜５４に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１８秒間乾燥した。
アルカリ処理面の純水に対する接触角を測定したところ、３８°であった。
（配向膜の形成）
該アルカリ処理面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を形成した。
────────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（ＡＳ３、三協化学（株）製） ０．３５質量部
────────────────────────────────────────
Figure 0004856989
（ラビング処理）
配向膜を形成した透明支持体を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して４５°にラビング処理されるようにラビングロール（３００ｍｍ直径）を設定し、６５０ｒｐｍで回転させて、透明支持体の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールと透明支持体の接触長は、１８ｍｍとなるように設定した。
（光学異方性層の形成）
１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに、下記円盤状液晶性化合物３２．０３Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）３．７５Ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３１Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４７Ｋｇを溶解した。溶液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０ 大日本インキ（株）製）０．１Ｋｇを加え、塗布液を調製した。塗布液を、＃３．２のワイヤーバーを３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている透明支持体の配向膜面に連続的に塗布した。
Figure 0004856989
室温から１００℃に連続的に加温し、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで円盤状光学異方性層の膜面風速が、２．５ｍ／ｓｅｃとなるように、約９０秒間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、円盤状液晶性化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルムを作製した。
１２７℃の膜面温度で光学異方性層の粘度を測定したところ、６７０ｃｐであった。粘度は、光学異方性層と同じ組成の液晶層（溶媒は除く）を加熱型のＥ型粘度系で測定した結果である。
作製したロール状光学補償フィルムの一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３２ｎｍであった。また、光学異方性層中の円盤状液晶性化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で２６゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルムの長手方向に対して、４５°となっていた。
〈ＯＣＢパネルへの実装評価〉
これらのセルロースアシレートフィルム試料を実施例１同様に偏光板加工した。
＜液晶表示装置での実装評価＞（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように作製した偏光板を二枚貼り付けた。作成したフィルムが液晶セル側にくるようにそれぞれ貼り付けを行った。また液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの正面の色と方位角０°〜９０°、極角６０°方向視野角における色ずれΔｘを求めた。また環境湿度を表６に示すように変化させ、色ずれを求めた。結果は第５表に示す。
Figure 0004856989
表５からわかるように、本発明の範囲でフィルムを作成することにより、ＯＣＢモードの液晶表示装置でも、湿度による色ずれの少ないフィルムが作成できることがわかる。
実施例７
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
調製したセルロースアシレートのうち、表６に示すセルロースアシレートを用い、以下のようにドープを調製した。
セルロースアシレート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルロースアシレート５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を６質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した。
（流延）
こうして調製したドープを、実施例５で記載した流延、延伸方法を用いて表６に示す膜厚のセルロースアシレートフィルムを製造した。７１〜７４とする。
作成したフィルムを用い、実施例５同様に偏光板の作製および液晶表示装置の作成を行なったうえで環境湿度を変化させその色味変化を評価した。結果を表６に示す。
本発明による液晶表示装置は湿度変化をさせても色味変化が小さく、本発明の効果が顕著であった。
Figure 0004856989
従来のＶＡモードの液晶表示装置の構成例を説明する概略模式図である。 従来のＶＡモードの液晶表示装置の構成例を説明する概略模式図である。 本発明の液晶表示装置の構成例を説明する概略模式図である。 本発明に用いられる光学補償フィルムの一例についての光学特性を示すグラフである。 本発明の液晶表示装置における入射光の偏光状態の変化を説明するために用いたポアンカレ球の概略図である。 従来の液晶表示装置の一例における入射光の偏光状態の変化を説明するために用いたポアンカレ球の概略図である。 本発明の偏光板の一例の断面構造を模式的に示す図である。 本発明の偏光板の別の例の断面構造を模式的に示す図である。 本発明の液晶表示装置の構成例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の構成例を示す図である。
符号の説明
１，２ 偏光板
３ 液晶セル
４ 光学補償フィルム
７０ 偏光板
７１，１０１ 偏光子
７２，７３，１０３ａ 保護膜
８１ 機能性膜
１０２ 吸収軸
１０４ａ 面内遅相軸
１０５ 光学補償フィルム
１０５ａ 面内遅相軸
１０６ 上側基板
１０７ 液晶層
１０８ 下側基板
１０９ 光学補償フィルム
１０９ａ 面内遅相軸
２０３ａ 保護膜
２０４ａ 面内遅相軸

Claims (7)

  1. セルロースアシレートを含んでなり、下記式（Ａ）〜（Ｄ）のレターデーションを満たし、かつフィルムの厚みが３０〜８０μｍであることを特徴とする光学樹脂フィルム。
    （Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
    （Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
    （Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
    （Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０）／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
    （式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅ／Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である（単位：ｎｍ）。）
  2. 可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料およびマット剤からなる群から選択された１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学樹脂フィルム。
  3. 棒状化合物または円盤状化合物からなるレターデーション発現剤を１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学樹脂フィルム。
  4. ポリビニルアルコールを有する偏光子の両面に保護膜を設けてなる偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれかに記載の光学樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
  5. 前記保護膜の一方の表面に、ハードコート層、防眩層および反射防止層から選択された少なくとも一層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
  6. 少なくとも一方の保護膜の上に光学異方性層を設けたことを特徴とする請求項４又は５に記載の偏光板。
  7. 請求項４〜６のいずれかに記載の偏光板を備えてなることを特徴とする液晶表示装置。
JP2006066460A 2005-08-17 2006-03-10 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 Expired - Fee Related JP4856989B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006066460A JP4856989B2 (ja) 2005-08-17 2006-03-10 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
US11/504,707 US7532286B2 (en) 2005-08-17 2006-08-16 Optical resin film and polarizing film and liquid crystal display device using the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005236751 2005-08-17
JP2005236751 2005-08-17
JP2006066460A JP4856989B2 (ja) 2005-08-17 2006-03-10 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007079534A JP2007079534A (ja) 2007-03-29
JP4856989B2 true JP4856989B2 (ja) 2012-01-18

Family

ID=37767024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006066460A Expired - Fee Related JP4856989B2 (ja) 2005-08-17 2006-03-10 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7532286B2 (ja)
JP (1) JP4856989B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101761997B1 (ko) 2013-06-18 2017-07-28 주식회사 엘지화학 광학 물성이 우수한 박형 편광자, 그 제조 방법, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060105115A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Keiji Kashima Retardation film and method for producing the same, optical functional film, polarizing film, and display device
TWI421597B (zh) * 2005-08-22 2014-01-01 Fujifilm Corp 光學膜、光學補償膜、與使用它之偏光板及液晶顯示器
WO2007026591A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2007055109A1 (ja) * 2005-11-10 2007-05-18 Nitto Denko Corporation 液晶パネルおよび液晶表示装置
JP4834444B2 (ja) * 2006-03-31 2011-12-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
WO2008136266A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Konica Minolta Opto, Inc. 光学補償フィルムとそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
KR100971106B1 (ko) * 2007-05-01 2010-07-20 닛토덴코 가부시키가이샤 액정 패널 및 액정 표시 장치
JP5268482B2 (ja) * 2007-08-09 2013-08-21 富士フイルム株式会社 透明ポリマーフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR101528149B1 (ko) * 2007-09-21 2015-06-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 위상차 필름의 제조 방법
US20100297366A1 (en) * 2007-11-05 2010-11-25 Konica Minolta Opto, Inc. Optical compensation film, and polarizing plate and liquid crystal display employing the same
WO2009067290A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-28 Dow Global Technologies Inc. Optical compensation film
JP5130076B2 (ja) * 2008-02-21 2013-01-30 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
JP2010107941A (ja) * 2008-07-08 2010-05-13 Fujifilm Corp Ｔｎモード液晶表示装置、それに用いられる光学補償フィルムとその製造方法および偏光板
JP2010079287A (ja) * 2008-08-28 2010-04-08 Fujifilm Corp 液晶表示装置
TWI412833B (zh) * 2009-04-27 2013-10-21 Au Optronics Corp 顯示裝置及其製造光學複合層之方法
CN103443666B (zh) * 2011-03-28 2016-06-29 木本股份有限公司 光学设备用遮光材料及其制造方法
JP6293990B2 (ja) * 2012-04-26 2018-03-14 大日本印刷株式会社 光学フィルム、光学フィルム用転写体、画像表示装置及び光学フィルムの製造用金型
JP5905035B2 (ja) * 2014-01-07 2016-04-20 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法
WO2018003154A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 デンカ株式会社 広視野角高コントラスト光学補償フィルム
JP7054415B2 (ja) * 2018-07-27 2022-04-13 富士フイルム株式会社 光学素子、光配向パターンの形成方法および光学素子の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3629082B2 (ja) 1996-02-05 2005-03-16 富士写真フイルム株式会社 光学異方素子を用いた液晶素子
JP3118208B2 (ja) 1996-05-15 2000-12-18 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置
JP3027805B2 (ja) 1996-09-30 2000-04-04 富士通株式会社 液晶表示装置
JP3330574B2 (ja) 1996-09-30 2002-09-30 富士通株式会社 液晶表示装置
JP3470567B2 (ja) 1997-09-25 2003-11-25 住友化学工業株式会社 液晶表示装置およびこれに用いる視野角補償用フィルム
JP3842472B2 (ja) 1997-12-25 2006-11-08 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置および楕円偏光板
US6881453B2 (en) * 2000-04-25 2005-04-19 Teijin Limited Optical film
JP2003015134A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Nitto Denko Corp 液晶表示装置
US7099082B2 (en) * 2001-08-29 2006-08-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for producing optical compensating film, optical compensating film, circularly polarizing plate, and liquid crystal display
JP2005115341A (ja) * 2003-09-16 2005-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101761997B1 (ko) 2013-06-18 2017-07-28 주식회사 엘지화학 광학 물성이 우수한 박형 편광자, 그 제조 방법, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US7532286B2 (en) 2009-05-12
US20070040963A1 (en) 2007-02-22
JP2007079534A (ja) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4856989B2 (ja) 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
US20080049323A1 (en) Optical film, production method of optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2007079533A (ja) 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP4834444B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2007538269A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
US8308862B2 (en) Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2008020895A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2008003126A (ja) 偏光板、液晶表示装置及び偏光板用保護膜の製造方法
JP2007261189A (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5016834B2 (ja) 光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2008505195A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006030962A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007292944A (ja) 液晶表示装置
JP2007264287A (ja) 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5010883B2 (ja) 液晶表示装置
JP2006091369A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
JP2006091374A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
JP2006126585A (ja) 粘着剤付偏光板及び液晶表示装置
JP2006257380A (ja) セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2008052262A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2007091943A (ja) セルロースアシレートフィルムとその製造方法、光学補償フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2007264259A (ja) 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006243132A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
JP4900898B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006028479A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071116

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100907

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101108

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111004

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111031

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4856989

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees