JP4850459B2

JP4850459B2 - 耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線とその製造方法

Info

Publication number: JP4850459B2
Application number: JP2005266225A
Authority: JP
Inventors: 光司高野; 信二柘植; 博之平松; 雅之天藤; 祐司森; 好宣多田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: JP2007077444A

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼線の耐銹性の改善方法に係わり、例えば、湿式伸線加工，油性伸線加工や冷間圧延等で鋼線の表面性状を制御することにより耐銹性を大幅且つ安定的に改善するものである。

これまで、フェライト系ステンレス鋼線は、オーステナイト系ステンレス鋼線よりも原料コストが安いことから、主に自動車部品，機械部品，日用製品等の分野で低コスト品として使用されてきた。該鋼線は、鋼線ままの表面又は最終製品に加工されて最終的に適用される。しかしながら、フェライト系ステンレス鋼線は汎用のオーステナイト系ステンレス鋼線に比べ耐銹性が大幅に劣る、または耐銹性が安定せずにばらつくため、使用箇所が極限定的であった。そのため、フェライト系ステンレス鋼線およびその最終製品での耐銹性の安定的な改善が求められていた。

これまで、成分を変更しないで耐銹性を改善する技術として、オーステナイト系ステンレス鋼では、表面粗度の低減が提案されている。すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼では耐食性への表面性状の影響が強く、表面粗さを低減させると耐孔食性が向上することが報告されている（非特許文献１）。
一方、フェライト系ステンレス鋼線の表面性状と耐食性の関係に関する技術は報告されていない。

ステンレス鋼線の表面性状の制御に関しては、伸線性の向上の観点からオーステナイト系ステンレス線材（素材）の表面粗さを規定して、伸線性を向上させる技術が提案されている（特許文献１，２）。
ステンレス鋼線では、ばね成形性（コイリング性）のために表面処理層と共に鋼線の表面粗さを規定する技術が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、耐銹性の改善を目的にフェライト系ステンレス鋼線の表面性状を制御する技術は報告されていない。特に、鋼線の表面状態は、最終製品の表面や耐銹性に大きく影響を及ぼすことから、フェライト系ステンレス鋼線の適用拡大という観点から非常に重要な制御因子となる。

Ｒ．Ｅｒｉｃｓｏｎ，Ｌ．Ｓｃｈｏｎ，Ｂ．Ｗｓａｌｌｅｎ：Ｐｒｏｃ．８th，Ｓｃａｎｄ．Ｃｏｒｒ．Ｃｏｎｇ．（１９７８），ｐ３１２，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ特許公報特開昭６１−１５９２１５号特許公報特開平１−９２３８９号特許公報特開平１１−９２８８２号

本発明の目的は、耐銹性が劣るフェライト系ステンレス鋼線において、成分を変えることなく表面性状を制御・規定することにより耐銹性を改善し、安定した耐銹性を確保することで、フェライト系ステンレス鋼線の市場への適用率を大幅に向上させることにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、フェライト系ステンレス鋼線の表面粗さ；Ｒmaxを８μm以下、または、Ｒａが０．８μm以下に制御し、降伏応力を規定することで、フェライト系ステンレス鋼線、特に光輝焼鈍が施されたフェライト系ステンレス鋼線の耐銹性を安定して確保できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｓｉ：０．０５〜３．０％，Ｍｎ：０．１〜２．０％，Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１４．０〜２４．０％，Ｃ＋Ｎ：０．００５〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物で構成され、伸線加工を施した鋼線自体の長手方向の表面粗度；Ｒmaxが１０μm以下、または、Ｒａが１．０μm以下に制御されることを特徴とする耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（２）さらに、ＪＩＳＺ２２４１で規定される０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする前記（１）に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（３）さらに、製造途中に光輝焼鈍が施され、線径（直径）が４ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（４）さらに、質量％で、Ｎｂ：０．０１〜１．０％，Ｔｉ：０．００５〜１．０％，Ｚｒ：０．０５〜１．０％，V:０．０１〜１．０％，Ｔａ：０．０５〜１．０％，Ｗ；０．０５〜１．０％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（５）さらに、質量％で、Ａｌ：０．００１〜０．１％，Ｏ：０．００１〜０．０１％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（６）さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜３．０％，Ｎｉ：０．０１〜２．０％，Ｍｏ：０．０１〜３．０％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（７）さらに、質量％で、Ｂ：０．０００１〜０．０１％を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線である。
（８）湿式または、油性伸線用潤滑剤を用いてダイスで最終仕上げ伸線加工することを特
徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線の製造方法である。
（９）ローラーダイスまたは、冷間圧延機で伸線加工を施すことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線の製造方法である。

本発明によるフェライト系ステンレス鋼線の耐銹性の改善方法は、素材の成分を変
更することなく加工方法で改善できるため、その手法の汎用性が高く、市場への普及率を飛躍的に高める効果を発揮する。

以下に、先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。
Ｓｉは、脱酸元素であるため、０．０５％以上を添加する。しかしながら、３．０％を越えて添加すると加工が困難となり、表面性状が劣化して耐銹性が劣化することから、上限を３．０％にする。好ましい範囲は、０．１〜１．０％である。
Ｍｎは、脱酸元素であるため、０．１％以上を添加する。しかしながら、２．０％を越えて添加すると耐銹性が劣化する。そのため、上限を２．０％にする。好ましい範囲は、０．２〜１．０％である。
Ｐは、粒界偏析により耐銹性に悪影響を与えるため、上限を０．０４％とする。好ましい範囲は、０．０１〜０．０３％である。
Ｓは、硫化物系介在物を形成して耐銹性を劣化させるため、上限を０．０１％とする。好ましい範囲は、０．０００５〜０．００８％である。
Ｃｒは、耐銹性に寄与する元素であるため、１４％以上を添加する。一方、２４％を越えて添加すると経済的でない。そのため、上限を２４．０％にする。好ましい範囲は、１５．５％〜２０．０％である。
Ｃ＋Ｎは、強度を付与して鋼線の表面を平滑化して耐食性を確保するために０．０
０５％以上にする。しかしながら、０．１５％を越えて添加するとＣｒ炭窒化物の生成量が多くなり、逆に耐銹性が劣化する。そのため、上限を０．１５％にする。好ましい範囲は、０．００５〜０．０６％であり、Ｎｂ，Ｔｉ等の安定化元素を添加された高純度フェライト系ステンレス鋼が望ましい。
鋼線の表面粗さは、耐銹性に大きく影響を及ぼす。特に、本発明では、フェライト系ステンレス鋼線の耐銹性はオーステナイト系ステンレス鋼線に比べて著しく表面の仕上げ（表面粗さ）の影響を受けることを見出し、本発明の表面が平滑化された鋼線を考案したものである。すなわち、図１は、１７％Ｃｒ系のフェライト系ステンレス鋼線の耐銹性に及ぼす表面粗度の影響を測定したもので、鋼線長手方向の表面粗度；Ｒｍａｘが１０μm以上、または、Ｒａが１．０μm以上で急激に耐銹性が劣化しているのがわかる（通常、ＲａはＲｍａｘの約１／１０前後である）。そのため、鋼線の表面粗度Ｒｍａｘが１０μm以下、または、Ｒａが１．０μm以下に制御・規定する。好ましくは、表面粗度Ｒmaxが６μm以下、または、Ｒａが０．６μm以下である。ここでの表面粗度とは、鋼線の長手方向の基準長さ２．５ｍｍに対して測定された値であり、正常部を１０回測定した平均値を示す。

次に、本発明の請求項２記載の限定理由について説明する。
鋼線の表面粗さを平滑化させて耐銹性を確保するためには、加工にて境界潤滑にする必要がある。鋼線の降伏応力（０．２％耐力）が３５０Ｎ／ｍｍ２よりも低いと鋼線とダイス，ロール間に潤滑剤が多量に入り込み、表面粗度が悪くなり、耐銹性が劣化する。そのため、鋼線の降伏応力（０．２％耐力）を３５０Ｎ／ｍｍ２以上に限定する。好ましくは、４００Ｎ／ｍｍ２以上である。ここでの、降伏応力とは、ＪＩＳＺ２２４１で規定されるオフセット法にて求められる０．２％耐力の値である。

次に、本発明の請求項３記載の限定理由について説明する。
ステンレス鋼線は、主に潤滑剤を用いて伸線加工されるが、直径が約４ｍｍ以下の細線では、中間焼鈍を施し、仕上げ伸線して鋼線製品とする場合が多い。生産性を重視する場合は、中間焼鈍前の予備伸線では被膜とＣａ系粉末等の潤滑材を用いて超硬ダイスにて乾式伸線を実施する場合が多い。この時、表面粗度が悪いと、予備伸線で被膜と潤滑剤が表面凹部内に入り込み、脱脂、洗浄後も残存する。その後、中間焼鈍をストランドの光輝焼鈍で行うと、残存した被膜・潤滑材により不動態皮膜の劣化や浸炭による鋭敏化等が発生し、鋼線製品の耐銹性が著しく劣化する（逆に、表面粗さが低く制御すると、潤滑剤の残存もなくなり、耐銹性の劣化もない）。そのため、光輝焼鈍が施された直径４ｍｍ以下の鋼線では本発明の表面性状制御による耐銹性改善の効果が顕著となる。ここで、光輝焼鈍とは一般的に行われている水素，窒素の混合ガス等の還元性ガス雰囲気中での焼鈍であり、温度としては８００〜１１５０℃である。８００℃以下では焼鈍効果がなく、１１５０℃以上では組織が粗大化する。
一方、上記の中間焼鈍がバッチ焼鈍でなされた場合、焼鈍後に酸洗を付与して表面を溶解するため、細線であっても予備伸線時の表面性状の影響を受けにくく、本発明の効果があまり大きくない。

次に、本発明の請求項４記載の限定理由について説明する。
Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｗは、Ｃの安定化元素であり、フェライト系ステンレス鋼線に添加すると耐銹性を劣化させる粒界のＣｒ炭窒化物の生成を抑制する。そのため、必要に応じて、Ｎｂは０．０１〜１．０％，Ｔｉは０．００５〜１．０％，Ｚｒ：０．０５〜１．０、Ｖ：０．０１〜１．０、Ｔａは０．０５〜１．０％，Ｗ：０．０５〜１．０％の１種以上を添加する。なお、過剰に添加すると、粗大な炭窒化物が生成し、鋼線の表面粗度が劣化して逆に耐銹性が劣化するため、上限を設定する。

次に、本発明の請求項５記載の限定理由について説明する。
Ａｌは、脱酸・脱硫に必要な元素であるため、必要に応じて、０．００１％以上添
加する。しかしながら、０．１％を越えて添加してもその効果は飽和するし、逆に粗
大な酸化物系介在物が生成して、耐銹性が劣化する。そのため、上限を０．１％に限
定する。好ましい範囲は、０．００１〜０．０６％である。
Ｏは、介在物や脱硫に影響を及ぼす元素であるため、必要に応じて、含有量を制御
する。０．００１％以下では、工業的に制御困難であり、０．０１％以上では粗大介
在物が増加し、耐銹性が劣化する。そのため、０．００１〜０．０１％に限定する。
好ましい範囲は、０．００２〜０．００８％である。

次に、本発明の請求項６記載の限定理由について説明する。
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏは、耐銹性に有効な元素であるため、必要に応じて、それぞれ
Ｃｕ：０．０１〜３．０％，Ｎｉ：０．０１〜２．０％，Ｍｏ：０．０１〜３．０％の１種以上を添加する。しかしながら、過剰に添加すると、その効果は飽和するし、経済的でない。そのため、上限を設定する。好ましい範囲は、それぞれ、Ｃｕ：０．０１〜１．０％，Ｎｉ：０．０１〜１．０％，Ｍｏ：０．０１〜２．０％である。

次に、本発明の請求項７記載の限定理由について説明する。
Ｂは、加工割れを防止するのに有効な元素であるため、必要に応じて、０．０００１％以上を添加する。しかしながら、０．０１％を越えて添加するとボライドの生成により耐銹性が劣化する。そのため、上限を０．０１％にする。好ましい範囲は、０．００５〜０．００８％である。

次に、本発明の請求項８記載の限定理由について説明する。
鋼線の表面粗度Ｒmaxが１０μm以下、または、Ｒａが１．０μm以下に制御するための一つの手段として、本発明では、伸線加工の最終仕上げ工程に湿式または油性伸線用潤滑剤を用いたダイス引き伸線を最低限１回以上、数回入れることが有効であることを見出した。そのため、必要に応じて、湿式または、油性伸線用潤滑剤を用いてダイスにて最終仕上げ伸線加工することに限定する。通常、高生産性の観点から乾式伸線が主流であるが、本発明では必要に応じて湿式伸線，油性伸線用潤滑剤による伸線加工を施す。湿式および油伸線用潤滑剤とは、鉱物油，動植物油，合成油を主成分として、必要に応じて、水，極圧添加剤等の添加剤が配合されている潤滑剤のことをいう。

次に、本発明の請求項９記載の限定理由について説明する。
鋼線の表面粗度Ｒmaxが１０μm以下、または、Ｒａが１．０μm以下に制御するための一つの手段として、本発明では、少なくとも最終仕上げ工程までに、湿式および油性潤滑剤によるローラーダイス伸線または、冷間圧延機械（２〜４ロール）による伸線加工を施すことが有効であることを見出した。そのため、必要に応じて、ローラーダイスまたは、冷間圧延機械による伸線加工を施すことに限定する。

以下に本発明の実施例について説明する。
表１に実施例の鋼の化学組成を示す。

これら化学組成の鋼は、１００ｋｇの真空溶解炉にて溶解し、φ１８０ｍｍの鋳片に鋳造し、その鋳片をφ５．５ｍｍまで熱間の線材圧延を行い、１０００℃で熱延を終了し、引き続き、８５０℃で５分の連続焼鈍を施して、室温まで放冷し、酸洗を施して線材製品とした。

まず、最初に表面粗度，０．２％耐力，線径（光輝焼鈍有無）の影響を見るために、通常の伸線加工の工程において、鋼Ｂ，鋼Ｅの化学組成の線材を用い、種々の条件で予備伸線加工，ストランドの光輝焼鈍，仕上げ伸線加工を施し、表面粗さを変化させて、φ４．８〜３．５ｍｍの鋼線にし、脱脂洗浄して鋼線製品とした。その後、鋼線の耐銹性，鋼線の表面粗さおよび０．２％耐力を調査した。条件および調査結果を表２に示す。

鋼線の耐銹性は、各鋼線を１００ｍｍ長さに１０本づつ切断し、アセトン脱脂後に、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験に従い、１００時間の試験を実施し、発銹のレベルにて評価した。すなわち、無発銹；Ａランク，軽い点錆び；Ｂランク，酷い点錆び；Ｃランク，軽い流れ錆び；Ｄランク，中位の流れ錆び；Ｅランク，酷い流れ錆び；Ｆランク，全面発銹；Ｇランクで評価した。本発明例の耐銹性の評価はＡ〜Ｃランクであり、優位性を示した。

鋼線の表面粗さは、表面粗度計にて、基準長さ２．５ｍｍで正常部の長手方向のＲｍａｘ，Ｒａを１０回測定し、その平均値で評価した。本発明例の表面粗さは、平均Ｒｍａｘ≦８μmまたは、Ｒａ≦０．８μmであった。

鋼線の０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１で規定される引張試験のオフセット法にて求めた。本発明例のφ４．０ｍｍ以下の鋼線中で、特に０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ２以上のものは、発銹ランクがＢランク以上であり、より優れていた。

鋼線の線径（光輝焼鈍有無）の影響については、光輝焼鈍を施した４．０ｍｍ以下の線径では表面粗さによる耐銹性の改善効果が顕著であるが、光輝焼鈍を施さない４．０ｍｍ以上の太い鋼線では、本発明の耐銹性改善の効果が小さい。

一方、比較例Ｎｏ．１，４，９，１２，１７，２０は、乾式伸線で光輝焼鈍ままであり、表面粗さが悪く、耐銹性に劣っていた。特に、光輝焼鈍温度が高い方が耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．７，１５，２３は、乾式伸線ままで表面粗さが悪く、耐銹性に劣っていた。しかしながら、線径が太く、光輝焼鈍がほどこさえていないため、比較的耐銹性の劣化が少ない。

次に、化学組成の影響を見るために通常の伸線加工の工程において、表１の化学組成の線材を用い、φ４．０ｍｍまで乾式伸線加工，脱脂洗浄を行い、１０５０℃で光輝焼鈍を施し、φ３．７ｍｍまで油性潤滑剤にて伸線加工を施し、脱脂洗浄して鋼線製品とした。その後、鋼線の耐銹性，鋼線の表面粗さおよび０．２％耐力を調査した。その調査結果を表３に示す。

本発明例Ｎｏ．２５〜５８では、いずれも表面粗さが小さく、耐銹性に優れていた。
一方、比較例Ｎｏ．５９では、Ｃ＋Ｎが高く、Ｃｒ炭窒化物の生成量が多く、耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６０では、Ｓｉ量が高いため伸線加工が困難となり、表面粗さが悪くなり、耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６１〜６３では、それぞれ、Ｍｎ量，Ｐ量，Ｓ量が高いために耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６４では、Ｃｒ量が低いために耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６５，６６は、それぞれ、Ｏ量，Ａｌ量が高く、粗大介在物が生成するために耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６７では、Ｂ量が高く、ボライドが生成するため、耐銹性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．６８，６９では、それぞれ、Ｎｂ量，Ｔｉ量が高く、粗大炭窒化物が生成したため、表面粗さが悪くなり、耐銹性に劣っていた。

以上の実施例から分かるように、化学組成が規定されたフェライト系ステンレス鋼線において、本発明の表面性状制御による耐銹性改善効果は明らかであり、降伏応力や線径（光輝焼鈍）を規定することで効果がより大きくなることも明らかである。また、表面性状を平滑化して耐銹性を改善する手法として、湿式または油性潤滑剤を用いた伸線加工や湿式の冷間圧延（ローラーダイス等）を組み合わせることが有効であることも明らかである。

以上の各実施例から明らかなように、本発明により、耐銹性に優れる安価なフェライト系ステンレス鋼線を提供することが可能であり、汎用品の用途としてフェライト系ステンレス鋼線の市場への適用比率を大幅に向上することができ、産業上極めて有用である。

１７％Ｃｒ系のフェライト系ステンレス鋼線の耐銹性に及ぼす表面粗度の影響を測定した結果を示す図である。

Claims

質量％で、Ｓｉ：０．０５〜３．０％，Ｍｎ：０．１〜２．０％，Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１４．０〜２４．０％，Ｃ＋Ｎ：０．００５〜０．１５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物で構成され、伸線加工を施した鋼線自体の長手方向の表面粗度；Ｒmaxが１０μm以下、または、Ｒａが１．０μm以下に制御されることを特徴とする耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、ＪＩＳＺ２２４１で規定される０．２％耐力が３５０Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、製造途中に光輝焼鈍が施され、線径（直径）が４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、質量％で、Ｎｂ：０．０１〜１．０％，Ｔｉ：０．００５〜１．０％，Ｚｒ：０．０５〜１．０％，V:０．０１〜１．０％，Ｔａ：０．０５〜１．０％，Ｗ；０．０５〜１．０％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、質量％で、Ａｌ：０．００１〜０．１％，Ｏ：０．００１〜０．０１％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜３．０％，Ｎｉ：０．０１〜２．０％，Ｍｏ：０．０１〜３．０％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
さらに、質量％で、Ｂ：０．０００１〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線。
湿式または、油性伸線用潤滑剤を用いてダイスで最終仕上げ伸線加工することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線の製造方法。
ローラーダイスまたは、冷間圧延機で伸線加工を施すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼線の製造方法。