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JP4846576B2 - パラジウム含有触媒およびその製造方法 - Google Patents

パラジウム含有触媒およびその製造方法 Download PDF

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JP4846576B2 JP2006519581A JP2006519581A JP4846576B2 JP 4846576 B2 JP4846576 B2 JP 4846576B2 JP 2006519581 A JP2006519581 A JP 2006519581A JP 2006519581 A JP2006519581 A JP 2006519581A JP 4846576 B2 JP4846576 B2 JP 4846576B2
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Description

本発明は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
さらに、本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒およびその製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒として、例えば、特許文献１には、パラジウム金属、およびその他の金属（鉛、ビスマス、タリウム等）を含有した触媒が提案されている。
特開昭５６−５９７２２号公報
本願発明者が特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてイソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造したところ、特許文献１に記載されている生成物以外に多様な副生成物（アセトン、酢酸、メタクリル酸メタリル等）およびポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１ではこれらの副生成物およびポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率は特許文献１の実施例に記載されたものより低くなることが判明した。このように、特許文献１記載の方法で製造したパラジウム含有触媒のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の選択率は未だ十分ではなく、より選択率の高いα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
また、活性が高くα，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和カルボン酸の生産性が高いα，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
このパラジウム含有触媒は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒としても機能するが、その製造においても上記と同様にポリマーやオリゴマーが多く副生することが判明し、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
また、活性が高くα，β−不飽和カルボン酸の生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
したがって本発明の目的は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造する方法を提供することにある。
本発明は、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒である。前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されていることが好ましい。また、本発明は、前記のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒である。前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されていることが好ましい。また、本発明は、前記のパラジウム含有触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
さらに本発明は、前記のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。
さらに本発明は、前記のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、還元状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。
本発明のパラジウム含有触媒によれば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することができる。また、本発明のパラジウム含有触媒の製造方法によれば、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。さらに、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することができる。
本発明のパラジウム含有触媒によれば、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することができる。また、本発明のパラジウム含有触媒の製造方法によれば、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。さらに、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することができる。
本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するものである。このような所定範囲のテルル金属を含有するパラジウム含有触媒とすることで、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造すること、あるいはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率または高生産的に製造することが可能となる。パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属が０．００１モル未満または０．４０モルを超える場合は、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸、あるいはα，β−不飽和カルボン酸の選択性の向上効果が十分ではない。
目的生成物を高選択率で製造するためには、パラジウム含有触媒がパラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００２モル以上を含有することが好ましく、０．００３モル以上を含有することがより好ましい。また、パラジウム含有触媒はパラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．３０モル以下を含有することが好ましく、０．２５モル以下を含有することがより好ましい。目的生成物を高生産的に製造するためには、パラジウム含有触媒がパラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．０１モル以上を含有することが好ましく、０．０３モル以上を含有することがより好ましい。また、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．０９モル以下を含有することが好ましく、０．０６モル以下を含有することがより好ましい。これら含有量は、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム化合物及びテルル化合物の配合比や調製条件等により調整可能である。
パラジウム含有触媒中のテルル金属とパラジウム金属とのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、調製後のパラジウム含有触媒に含まれるテルル金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出できる。パラジウム含有触媒中のテルル金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定できる。
Ａ処理液の調製：パラジウム含有触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル金属とパラジウム金属の質量を、ＩＣＰ発光分析装置で定量し、両処理液中の質量の合計値をパラジウム含有触媒中のテルル金属とパラジウム金属の質量とする。
また、上記のような本発明のパラジウム含有触媒は、非担持型でも良いが、パラジウム金属及びテルル金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、比表面積は１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上であり、５０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０００ｍ２／ｇである。シリカの場合、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｍ２／ｇである。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム金属）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
以上のような本発明のパラジウム含有触媒は、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法で好適に製造できる。例えば、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物及び酸化状態のテルル原子を含むテルル化合物を還元剤で還元する方法が挙げられる。以下、そのパラジウム含有触媒を製造する方法について説明する。
酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。
酸化状態のテルル原子を含むテルル化合物としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル、酸化テルル合金等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。
上記のような酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物及び酸化状態のテルル原子を含むテルル化合物を適宜選択して、パラジウム含有触媒を製造するための原料として用いる。これらの化合物の配合比は、パラジウム含有触媒中のパラジウム金属とテルル金属との比が目的とする値となるように適宜選択する。また、上記の２種の化合物を用いる方法の他に、酸化状態のパラジウム原子と酸化状態のテルル原子の両方を所定比で含有する酸化合金等を用いることも可能である。
パラジウム含有触媒を製造する際の還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を還元する能力を有するものであれば何れも使用できる。例えば、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等が挙げられる。中でも、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。２種類以上の還元剤を併用してもよい。
ただし、還元剤には硫黄が含まれていない化合物を用いることが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない化合物とは、化合物の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる化合物は含まない。本発明では、以下のように還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、テルル等に硫黄が強く吸着し、得られるパラジウム含有触媒の活性が低下することがある。
還元は気相で行ってもよいが、液相中で行うことが好ましい。以下、液相中でパラジウム化合物およびテルル化合物を還元する方法について説明する。
まず、パラジウム化合物およびテルル化合物を溶媒に溶解し、次いで還元剤を添加してパラジウム化合物およびテルル化合物を還元する。後述する担持型のパラジウム含有触媒を製造する際は、パラジウム化合物及びテルル化合物の少なくとも一方を、用いる担体にあらかじめ担持した状態とし、その担持された化合物を還元することもできる。これにより目的とするパラジウム金属およびテルル金属を含有するパラジウム含有触媒が析出する。還元剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、還元剤を滴下しながら還元を行う方法、還元剤を全量加えた後に還元を行う方法等が挙げられる。還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
液相中の還元の際に使用する溶媒としては、水が一般的であるが、パラジウム原料およびテルル原料並びに還元剤の溶解性または担体の分散性によっては、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；およびヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒、あるいはこの有機溶媒と水との混合溶媒も用いることができる。
担持型のパラジウム含有触媒を調製する場合は、パラジウム化合物およびテルル化合物を含む溶液に担体を分散させること以外は上記と同様に還元すればよい。
ただし、活性炭担持型のパラジウム含有触媒の調製では、還元剤と接触する前にパラジウム化合物およびテルル化合物を含む溶液と担体（活性炭）が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム化合物およびテルル化合物が還元されて析出し、パラジウム金属およびテルル金属が担体の外表面に偏在した触媒となることがある。したがって、還元剤と接触する前のパラジウム化合物およびテルル化合物を含む溶液中に、例えば過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、担体を使用した場合でも、調製条件よってはパラジウム化合物およびテルル化合物が還元される場合もあるが、この場合も酸化剤を適量存在させることで還元を防ぐことができる。
本発明のパラジウム含有触媒は、パラジウム金属及びテルル金属を含有するものであるが、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、炭素等の他の金属を１種または２種以上含有することもできる。そのようなパラジウム含有触媒は、他の金属に対応する金属化合物の共存下で還元を行うことで得ることができる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、パラジウム金属とテルル金属との合計が２５質量％以上であることが好ましい。
なお、パラジウム化合物の還元及びテルル化合物の還元は、両化合物を含む溶液中で同時に行っても良く、それぞれの還元を別工程で行っても良い。別工程の場合、パラジウム化合物の還元を先に行うこともでき、テルル化合物の還元を先に行うこともできる。また、別工程の場合、還元剤の種類、還元温度及び時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各工程で独立して適宜設定できる。
特に活性が高い高生産性の触媒を調製する場合は、先に酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を行い、その後に、酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を行う方法が好ましい。この際にはパラジウム化合物を還元して得られる金属状態のパラジウムを溶媒に分散させて、その中にテルル化合物を含む溶液を加えた後、還元剤を添加して還元する方法が好ましい。この方法以外にも、別途入手したパラジウム金属粉末を溶媒に分散させて、その中にテルル化合物を含む溶液を加えた後、還元剤を添加して還元する方法とすることもできる。
還元により析出したパラジウム含有触媒（以下、単に「触媒」と言うこともある。）は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム化合物およびテルル化合物由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、パラジウム化合物の還元及びテルル化合物の還元を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法、並びにα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクロレインおよびアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインおよびメタクリル酸が得られる。
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸、あるいはα，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、反応温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また、反応圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
（触媒中のテルル金属とパラジウム金属とのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）の測定）
調製後の触媒に含まれるテルル金属とパラジウム金属の質量及び分子量から算出した。なお、触媒中のテルル金属とパラジウム金属の質量は、以下の方法で測定した。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、及び、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル金属とパラジウム金属の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の質量の合計値を触媒中のテルル金属とパラジウム金属の質量とした。
（α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率、および副生するα，β−不飽和カルボン酸エステルの選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸エステルの選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈ）＝Ｆ／（Ｉ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈ）＝Ｇ／（Ｉ×Ｈ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは副生したα，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数、Ｆは生成したα，β−不飽和アルデヒドの質量（単位：ｇ）、Ｇは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｈは反応に使用したＰｄの質量（単位：ｇ）、Ｉは反応時間（単位：ｈ）である。
［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０１１部を純水６．８部に溶解した水溶液をシリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）１０．０部に少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返した。空気中１００℃で３時間保持し、ついで空気中４００℃で３時間焼成を行い、テルル酸担持シリカ担体を得た。
一方、酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．１部を酢酸１０．０部に溶解した酢酸溶液を調製した。上記テルル酸担持シリカ担体に酢酸溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返した。全細孔容積分の酢酸溶液を添加したところで一旦エバポレーションを行った。残りの酢酸溶液についても同様に、少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、エバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成を行った。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２５．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．０１であった。
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを４．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を９回繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。９回目の酸素導入後、内圧が４．７ＭＰａまで低下した時点で反応を終了した。反応時間は９０分であった。
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。
［実施例２］
（触媒調製）
用いたテルル酸の量を０．０５５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。
［実施例３］
（触媒調製）
工程１：酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ２／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入し、その後５０℃で１時間保持した。１時間の保持後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。吸引ろ過し純水で数回洗浄後、窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム金属が担持された活性炭担持型パラジウム含有触媒を得た。
工程２：工程１で得られた触媒を純水４０部に加え、１５分間攪拌した。さらにテルル酸０．０５５部を純水１０部に溶解した水溶液を加え、攪拌しながら１００℃で１時間保持した。蒸発乾固後、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１．９部に加え、３０質量％水酸化カリウム水溶液を滴下しｐＨを約９．０に調整した。室温で一晩攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム金属及びテルル金属が担持された活性炭担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、酸素導入を５回行うこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
［実施例４］
（触媒調製）
用いたテルル酸の量を０．１１部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．１であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。
［実施例５］
（触媒調製）
用いたテルル酸の量を０．２７５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．２５であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。
［実施例６］
（触媒調製）
用いたテルル酸の量を０．３６３部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．３３であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、酸素導入を５回行うこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
［比較例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．１部を酢酸１０．０部に溶解した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）１０．０部に酢酸溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返した。全細孔容積程度の酢酸溶液を添加したところで一旦エバポレーションを行った。残りの酢酸溶液についても同様に、少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、全量を添加後にエバポレーションを行った。その後、空気中４５０℃で３時間焼成を行った。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２５．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。
［比較例２］
（触媒調製）
実施例３の工程１と同様の調製法で、パラジウム金属が担持された活性炭担持型パラジウム含有触媒を調製した。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、酸素導入を５回行うこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
［比施例３］
（触媒調製）
用いたテルル酸の量を０．５５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、パラジウム金属及びテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．５であった。
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。
以上の結果を表１に示す。本発明のパラジウム含有触媒を用いることでメタクロレインおよびメタクリル酸が高選択率で製造可能であることが分かった。
Figure 0004846576
Figure 0004846576
［実施例７］
（触媒調製）
工程１：硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．２１質量％）６．４６部に純水６０部を加えた混合溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）３０．０部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。
工程２：上記の調製手順により得られたシリカ担持型パラジウム含有触媒を質量で３分割したものを水５０部に分散させ、テルル酸０．０５４部を純水１０部に溶解した溶液を滴下した後、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１．９部に加えた。テルルの還元のため７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後水でろ過洗浄して、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．０３０であった。
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒１０．９９部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．７５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．３ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．６ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点で、酸素を導入して内圧を０．１ＭＰａ昇圧する操作を１０回繰り返した。１０回目の酸素導入後、内圧が０．１ＭＰａ低下した時点で反応を終了した。反応時間は４６分であった。
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率、選択率、および生産性を算出した。
［実施例８］
テルルの還元温度を９０℃、オートクレーブに仕込んだ触媒量を１０．８１部とした以外は実施例７と同様に触媒調製を行い、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．０４１であった。この触媒を用いて実施例７と同様に反応を行った。
［実施例９］
テルルの還元温度を還流温度、オートクレーブに仕込んだ触媒量を１０．６５部とした以外は実施例７と同様に触媒調製を行い、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．０４３であった。この触媒を用いて実施例７と同様に反応を行った。
［実施例１０］
テルル酸を０．２１６部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７．６０部、オートクレーブに仕込んだ触媒量を１０．９９部とした以外は実施例７と同様に触媒調製を行い、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．０４８であった。この触媒を用いて実施例７と同様に反応を行った。
［実施例１１］
テルルの還元温度を還流温度、テルル酸を０．１０８部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３．８０部、オートクレーブに仕込んだ触媒量を１０．８４部とした以外は実施例７と同様に触媒調製を行い、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．０６７であった。この触媒を用いて実施例７と同様に反応を行った。
［実施例１２］
テルルの還元温度を還流温度、テルル酸を０．０５４部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１．９０部、オートクレーブに仕込んだ触媒量を１０．６５部とした以外は実施例７と同様に触媒調製を行い、パラジウム金属とテルル金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。このときの触媒中のＴｅ／Ｐｄモル比は０．１０５であった。この触媒を用いて実施例７と同様に反応を行った。
［比較例４］
実施例７の工程１と同様の調製法で、パラジウム金属が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒を用いて、実施例７と同様に反応を行った。
以上の結果を表２に示す。本発明のパラジウム含有触媒を用いることでメタクロレインおよびメタクリル酸が高選択率または高生産的に製造可能であることが分かった。
Figure 0004846576
Figure 0004846576

Claims (13)

  1. オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒。
  2. 前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されている請求項１記載のパラジウム含有触媒。
  3. パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．０１〜０．０９モルを含有する請求項１記載のパラジウム含有触媒。
  4. 前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されている請求項３記載のパラジウム含有触媒。
  5. α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒。
  6. 前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されている請求項５記載のパラジウム含有触媒。
  7. パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．０１〜０．０９モルを含有する請求項５記載のパラジウム含有触媒。
  8. 前記パラジウム金属及び前記テルル金属が担体に担持されている請求項７記載のパラジウム含有触媒。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、金属状態のパラジウム原子及び酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
  11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を行った後に、酸化状態のテルル原子を含む化合物を還元剤で還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
  12. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
  13. 請求項５〜８のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075072A1 (ja) * 2004-02-10 2005-08-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP2006249070A (ja) * 2005-02-09 2006-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4571872B2 (ja) * 2005-02-18 2010-10-27 三菱レイヨン株式会社 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
KR101183773B1 (ko) * 2005-02-18 2012-09-17 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법
JP5069412B2 (ja) * 2005-10-20 2012-11-07 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
WO2007074804A1 (ja) 2005-12-27 2007-07-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. パラジウム含有触媒の製造方法
US20100323879A1 (en) * 2006-12-28 2010-12-23 Mitsubishi Rayon Co. Ltd Method for regenerating palladium-containing metal supported catalyst, palladium-containing metal supported catalyst and method for producing the same
WO2008081793A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β－不飽和カルボン酸の製造方法
JP5019586B2 (ja) * 2007-03-02 2012-09-05 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5416886B2 (ja) * 2007-05-16 2014-02-12 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908328B2 (ja) * 2007-06-27 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908332B2 (ja) * 2007-07-02 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 酸化触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5247081B2 (ja) * 2007-07-25 2013-07-24 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4911361B2 (ja) * 2007-08-23 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5006175B2 (ja) * 2007-12-10 2012-08-22 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5280239B2 (ja) * 2009-02-09 2013-09-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
US20130108789A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-02 General Electric Company Method for deposition
CN112023941B (zh) * 2020-09-30 2023-01-24 西安凯立新材料股份有限公司 一种烯烃异构化用催化剂及其制备方法
CN117497779B (zh) * 2023-11-20 2024-04-26 长春理工大学 一种一体化碳载铂碲纳米片甲酸氧化反应催化剂的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0490853A (ja) * 1990-08-06 1992-03-24 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JPH0499738A (ja) * 1990-08-13 1992-03-31 Nippon Haron Kk トリフルオロエチレンの製造方法
JPH10204029A (ja) * 1996-11-19 1998-08-04 Mitsubishi Chem Corp ジアセトキシブテンの製造方法
WO2002083299A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Celanese International Corporation Palladium catalyst and processes for using the same
JP2003053189A (ja) * 2001-06-14 2003-02-25 Rohm & Haas Co 触媒組成物
JP2004121965A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Showa Denko Kk 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2751766A1 (de) * 1977-11-19 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen
JPS6033369B2 (ja) 1979-10-19 1985-08-02 旭化成株式会社 オレフインの酸化方法
EP0415347B2 (en) * 1989-08-29 2002-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
US5283379A (en) * 1990-08-13 1994-02-01 F. Tech, Inc. Method for producing trifluoroethylene
EP0726243A1 (en) 1992-06-05 1996-08-14 Daikin Industries, Limited Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
DE19646679A1 (de) * 1996-11-12 1998-05-14 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0490853A (ja) * 1990-08-06 1992-03-24 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JPH0499738A (ja) * 1990-08-13 1992-03-31 Nippon Haron Kk トリフルオロエチレンの製造方法
JPH10204029A (ja) * 1996-11-19 1998-08-04 Mitsubishi Chem Corp ジアセトキシブテンの製造方法
WO2002083299A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Celanese International Corporation Palladium catalyst and processes for using the same
JP2003053189A (ja) * 2001-06-14 2003-02-25 Rohm & Haas Co 触媒組成物
JP2004121965A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Showa Denko Kk 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法

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Publication number Publication date
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