JP4727021B2

JP4727021B2 - 電極及びそれを用いた非水系電池

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Publication number: JP4727021B2
Application number: JP2000149469A
Authority: JP
Inventors: 巧葛尾; 愛作永井; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-05-22
Also published as: JP2001332245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン二次電池、における過放電や過充電による電池内部の急激な温度上昇などの異常に伴う事故を回避する目的で、安全性を改善した電極及び該電極を含む非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。これらのリチウム非水系二次電池においては、安全対策が重要であり、特に、外部電極の短絡による過放電による発火事故、あるいは充電時の充電装置の故障や不適切な急速充電操作によって電池に過大電圧、過大充電電流、逆接続電圧がかかり、電池内部の温度が上昇することによる電池の破裂事故、などを防止する目的から、バイメタル式サーマルプロテクタやＰＴＣ素子が装着されている。
【０００３】
このうちＰＴＣ素子は、ある温度で急激に抵抗値が増大して電流を抑制する抵抗体素子であり、構造が単純で小型化が可能であり、しかも機械的動作を伴わないことから信頼性に優れるという利点を有している。ところが、このようなＰＴＣ素子は室温での抵抗率が比較的大きく、出力損失が生じて放電特性の低下を招きやすい。また、素子の大面積化は素子内部の電力集中による発熱を引き起こしやすいため、大型電池への装着が困難であるという問題があった。
【０００４】
一方、電池の温度上昇時に電池反応を阻害することが可能な物質を内包した感熱性マイクロカプセルを電池内に含有させ、電池の熱暴走を防止する技術がいくつか提案されている（特開昭６３−８６３５５号、特開平６−２８３２０６号、特開平１０−２７００８４号各公報等）。これら技術においては、電池反応をカプセル内包物質によって化学的に抑制することを意図している。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明者らの研究によれば、上述したカプセル内包物質により電池反応を化学的に抑制する電池の熱暴走防止対策には、（イ）電池の温度上昇時に効果的に内包物質が放出されずに温度上昇と内包物質の放出との間に時間的遅れが発生し、（ロ）また内包物質が放出されてもこれが電池活物質に作用して起る電池反応抑制反応を急激に進めることも困難なため、温度の指数関数的に増大する電池反応の熱暴走（一旦起ると、電解液の酸化分解等により更に発熱ならびに暴走が促進され、電池の破裂や発火等の事故につながる）を効果的に防止し得ない、という問題点がある。
【０００６】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、過放電や過充電等による電池内部の急激な温度上昇に対し、より速い応答性をもって対応し、電池反応の熱暴走に伴う事故を効果的に回避する電極構造ならびに該電極を含む非水系電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上述の目的で研究する過程で、熱暴走の原因となり得る電池反応は、電池内の導電状態が維持されている状態で進行することに着目し、この導電状態を阻害すれば電池反応を抑制し得ること、またこの導電状態の阻害を物理的に達成する手段として、熱膨張性マイクロカプセルを電池中に配置することが効果的であることが見出された。
【０００８】
本発明の電極は、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、リチウムを吸蔵・放出する正極材料または負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造を有し、該電極合剤層中にあるいは該電極合剤層と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませてなることを特徴とするものである。また、本発明の非水系電池は、互いに離間して積層された正極と負極との間に、電解質を存在させてなる構造の非水系電池において、前記正極と負極の少なくとも一方が、上記電極からなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の電極を含む非水系電池が、過放電や過充電等により急激な内部温度上昇を起して所定温度（好ましくは電池の異常発熱による熱暴走が開始される直前の８０℃〜百数十℃の温度）に達すると、熱可塑性樹脂からなる外殻が軟化し、内包される揮発性膨張剤の膨張応力もあって、外殻が急速に膨張して、電極合剤層の膨張あるいは電極合剤層の集電体からの急激な剥離を起し、電極活物質−集電体間抵抗の急激な増大により電流遮断を効果的に達成する。従って電極活物質が集電体と電気的に導通し、良好な電流透過状態において進行する電池反応が、効果的に遮断される。従って、外殻を構成する熱可塑性樹脂を適切に設計して、電解液との接触下において、電池の動作温度においては安定であるが、上記所定温度で確実に軟化膨張し得るように設計しておけば、本発明の電極を含む非水系電池においては、熱暴走による事故発生を効果的に防止することが可能になる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明の電極の代表的な積層構造の二例を示す、厚さ方向模式断面図である。すなわち、本発明の電極は、代表的に、リチウムを吸蔵・放出する正極材料または負極材料（以下、包括的に「電極活物質」と称する）１ａからなる電極合剤層１と、集電体２との積層構造を有し、熱膨張性マイクロカプセル３を、該電極合剤層１中に含ませるか（図１）、あるいは該電極合剤層１と集電体２との間の層３０に含ませた（図２）構造を有する。
【００１１】
熱膨張性マイクロカプセル（しばしば「マイクロスフェアー」とも称される）３は、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入し、あるいは内包させてなるものである。従来より、このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤と、外殻を構成する重合体を与える重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されている。例えば、特公昭４２−２６５２４号公報、特開昭６２−２８６５３４号公報、特開平４−２９２６４３号公報、特開平１１−２０９５０４号公報等に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアーを製造する方法が開示されており、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造にも適用できる。
【００１２】
外殻を構成する熱可塑性樹脂は、後述する電解液に対し、耐久性を示す必要があり、より具体的には電解液との接触下において、電池の動作温度（一般に室温〜８０℃程度までが予定される）までは外殻構造を安定に維持し、且つ、後記する揮発性膨張剤を内包する状態で電池の異常発熱による熱暴走が開始される直前の所定温度、すなわち８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃、において急激に軟化発泡を起す必要がある。そのため、熱可塑性樹脂自体としては、弾性率の低下開始温度（熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させ、内発泡剤を抜いた後、熱プレスで１ｃｍ×１．５ｃｍ×０．２５ｃｍの試験片に調整したものを、東洋精機製作所のレオログラフソリッドを用いて、周波数１０ヘルツ、３℃／分の昇温速度で測定）が４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１３０℃、であり、更にガスバリヤー性を有することが好ましい。このような特性を有する限りにおいて、任意の熱可塑性樹脂が用いられる訳であるが、このような特性を安定的に発揮させることは、必ずしも容易ではなく、適正な樹脂設計がなされる必要がある。
【００１３】
すなわち、マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂は、耐電解液に優れ、熱可塑性で且つガスバリヤー性に優れる重合体であることが好ましい。この観点から塩化ビニリデンを含む（共）重合体、及び（メタ）アクリロニトリルを含む（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。
【００１４】
中でも（メタ）アクリロニトリルを主成分（５１重量％以上）とする（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。好ましい外殻構成重合体の一具体例としては、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１重量％以上、及び（ｂ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体４９重量％以下を含有する単量体混合物から得られる共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９８重量％、（ｂ１）塩化ビニリデン１〜４８重量％、及び（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％を含有するものである。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が５１重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が低下しすぎて好ましくない。
【００１５】
塩化ビニリデンを含まない共重合体の好ましい例としては、重合性単量体として、（ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量、及び（ｄ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜４９重量％、より好ましくは０〜３０重量％を含有する単量体混合物を用いて得られる共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ｃ１）アクリロニトリル２０〜８０重量％、（ｃ２）メタクリロニトリル２０〜８０重量％、及び（ｅ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜４９重量％、より好ましくは０〜３０重量％を含有するものである。このような共重合体によって、ガスバリヤー性、耐溶剤性、耐熱性、熱膨張性などに優れた熱膨張性マイクロカプセルの外殻を得ることができる。
【００１６】
得られるマイクロカプセルの発泡特性及び耐熱性を改良するため、前記の如き重合性単量体と共に架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体中の通常０．１〜５重量％であるが、良好な電解液に対する耐久性ならびに電解液との接触下において所定温度において確実にマイクロカプセルの発泡を起させるために、０．５重量％、特に１．０重量％を超え、５重量％以下、特に４重量％以下、の架橋性単量体を用いることが好ましい。また発泡温度の制御の観点からは、三官能以上の多官能性単量体に比べて、二官能性単量体を用いることが好ましい。
【００１７】
外殻中に封入される揮発性膨張剤としては、マイクロカプセルの発泡を起す所定温度、より直接的にはマイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化する揮発性の有機化合物、例えば１００℃以下の沸点を有するプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素が好ましく用いられる。また電池内部での安全性を考慮して、塩化メチル、メチレンクロライド、フロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン化炭化水素やクロロフロロカーボン類等の不燃性または難燃性の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて使用することができる。
【００１８】
マイクロカプセル化の懸濁重合においては、これら揮発性膨張剤は、外殻を構成する熱可塑性樹脂を与える重合性単量体（架橋性単量体を含む）１００重量部に対し、５〜１００重量部、特に７〜７０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、これら揮発性膨張剤と重合性単量体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の重合開始剤の存在下に、常法により、好ましくは水性分散媒中での、懸濁重合に付すことにより得られる。
【００２０】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径（メディアン径）はこの分野で一般に使用されている方法により制御できる。例えば懸濁重合において、分散安定剤の選択、すなわちその種類（コロイダルシリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子等）や量、補助安定剤（例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤、食塩等）との組合せ、乳化分散手段の選択と乳化条件（撹拌条件等）により制御できる。平均粒子径は通常１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。特に粒径分布がシャープであれば、発泡開始温度がシャープになり、本発明でより好適に用いることが出来る。なお揮発性膨張剤および重合性単量体の選択、架橋性単量体の種類、量及び揮発性膨張剤／重合性単量体重量比等の制御により、発泡倍率が２〜１００倍、好ましくは３〜６０倍の範囲内での所望値に調整されたマイクロカプセルが得られる。
【００２１】
図１を再度参照して、上記のようにして得られた熱膨張性マイクロカプセル３は、電極活物質１ａを含む電極合剤層１中に、所定温度において、その発泡により、瞬時に活物質１ａと集電体２との効果的な離間が達成されるのに必要な最少量、例えば層１を構成する電極合剤全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、の割合で配合することが好ましい。層１を構成する電極合剤は、正極または負極活物質１ａに加えて、必要に応じて加えられるカーボンブラック等の導電助剤、その他の助剤を含む粉末電極材料８８〜９９重量部を、フッ化ビニリデン系重合体、テトラエチレン重合体、ラテックス状スチレン−ブタジエン共重合体１〜１２重量部で結着してなるものであり、図１の電極を得るためには、上記した粉末電極材料、バインダーおよび熱膨張性マイクロカプセル３を、水または有機溶媒と混合して電極合剤スラリーを得、これを集電体２上に塗布し乾燥して電極合剤層１を形成すればよい。
【００２２】
リチウムイオン電池用電極としての構成を例に取った場合、集電体２は、例えば鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍであるような導電性基材が用いられ、電極合剤層１は、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ程度の厚さに形成される。
【００２３】
図２の電極は、熱膨張性マイクロカプセル３を、電極合剤層１と集電体２との間に層３０状に配置したものであり、このマイクロカプセル層３０は、上記のようにして得られた熱膨張性マイクロカプセルの１００重量部に対して、バインダー５〜１００重量部、更には導電性確保のためのカーボンブラック等の導電助剤１０〜３００重量部、を加え、水あるいは有機溶媒と混合して得られマイクロカプセルスラリーを、集電体２上に塗布し、乾燥して、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍの厚さに形成することが好ましい。その上に、更に上述したような電極合剤（熱膨張性マイクロカプセル３を除くあるいは追加的に含む）の層２が形成される。
【００２４】
リチウムイオン二次電池用の活物質１ａとしては、正極の場合は一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表される複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_xＣＯ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。
【００２５】
負極の活物質としては、活性炭、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材料、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等、或いはこれらの複合金属酸化物等が用いられる。
【００２６】
図３および図４は、それぞれ図１および図２の電極を、負極Ａ（１Ａ：負極活物質１ａａを含む負極合剤層、２Ａ：負極集電体）として含む本発明の非水系電池の二例の模式断面図である。これらの引例においては、非水系電池は一般的にはシート状に形成された固体電解質またはセパレータからなる中間シート状層４を、上記負極Ａと正極Ｂ（１Ｂ：正極合剤層、２Ｂ：正極集電体）間に挾持させた積層構造を有する。このような積層構造体に電解液を含浸させ（特に中間シート状層４がフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる固体電解質の場合）、あるいはこのような積層構造体を電解液中に浸漬する（特に中間シート状層４が多孔質材からなるセパレータの場合）ことにより、非水系電池が形成される。中間シート状層１は、厚さが２〜１０００μｍ、特に５〜２００μｍ程度であることが好ましい。上記においては、負極Ａを本発明の電極により構成したが、逆に正極Ｂを本発明に従い熱膨張性マイクロカプセルを含む電極とすることもでき、また負極Ａと正極Ｂの双方を、熱膨張性マイクロカプセルを含む本発明の電極としてもよい。
【００２７】
電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、等を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの混合溶媒などに溶解したものが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
このようにして得られた例えば図３または図４に示す構造の積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り返し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増大させ、さらには比較的簡単な容器に収容して取り出し電極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒形、コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池が形成される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
（熱膨張性マイクロカプセルの調製例１）
コロイダルシリカ１６．５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物０．６５ｇ、食塩１６９．８ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水を合計で５５７ｇになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。さらに水系分散体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して調整した。
【００３１】
一方、アクリロニトリル１４７．４ｇ、メタクリロニトリル７０．４ｇ、メタクリル酸メチル２．２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート５．５ｇ、イソブタン４．２ｇ、イソペンタン３７．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３２ｇからなる重合性混合物を調製した（単量体成分の重量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３２／１、架橋剤量は単量体中の２．４４重量％）。この重合性混合物と前記で調製した水系分散媒体とを、分散機で撹拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した。
【００３２】
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、撹拌機付きの重合缶（１．５リットル）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で４５時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、平均粒径が約３０μｍである熱膨張性マイクロカプセル（マイクロスフェアー）ＭＳ−１を得た。ＭＳ−１の１７０℃での発泡倍率は約２５倍であった。
【００３３】
（熱膨張性マイクロカプセルの調製例２）
コロイダルシリカを８．８ｇ、食塩を０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの替わりにイソプロピルパーオキシジカーボネートを１．３２ｇ使用した以外は、調製例１と同様にして、平均粒径が約１０μｍである熱膨張性マイクロカプセルＭＳ−２を得た。ＭＳ−２の１７０℃での発泡倍率は約１５倍であった。
【００３４】
（熱膨張性マイクロスフェアーの調製例３）
単量体成分の仕込み重量比を、アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６５／３０／５になるように単量体の仕込み量を変えた以外は、調製例２と同様にして、平均粒径が約１０μｍである熱膨張性マイクロカプセルＭＳ−３を得た。ＭＳ−３の１５０℃での発泡倍率は約１５倍であった。
【００３５】
（正極の作製）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体３重量部をＬｉＣｏＯ₂９２重量部、導電性カーボンブラック５重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５重量部と混合した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上に塗布し、１３０℃で乾燥させ、厚さ１７０μｍの合剤層を有する正極を得た。
【００３６】
（負極の作製１）
上記のとおり調製した熱膨張性マイクロカプセルＭＳ−１０．５重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部、水１１０重量部、及び平均粒径が２０μｍのメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、負極活物質）９８重量部を混合した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥させ、厚さ１７０μｍの合剤層を有する負極Ａ１を得た。
【００３７】
（負極の作製２）
上記のとおり調製した熱膨張性マイクロカプセルＭＳ−２５重量部を導電性カーボンブラック１０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部及び水１００重量部と混合した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥させ、厚さ３０μｍの下地層を有する極板を得た。次にＭＣＭＢ９８重量部を、スチレンブタジエンラテックス２重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部及び水１１０重量部と混合した。得られたスラリーを上記の極板の下地層の上に塗布し、８０℃で乾燥させ、厚さ１４０μｍの合剤層と厚さ３０μｍの下地層を有する負極Ａ２を得た。
【００３８】
（負極の作製３）
熱膨張性マイクロスフェアーＭＳ−１０．５部の代わりにＭＳ−３０．８部を用いた以外は（負極の作製１）と同様にして、厚さ１７０μｍの合剤層を有する負極Ａ３を得た。
【００３９】
上記、実施例における熱膨張性マイクロカプセルの作用特性及び電極構造は、下表１のように要約される。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（電極の評価）
得られた図１または図２に示す積層構造を有する負極Ａ１〜Ａ３を密閉容器中でプロピレンカーボネートに浸漬したまま、室温から１５０℃まで約２℃／ｍｉｎで昇温していった。Ａ１及びＡ２は内温が１４５℃に到達した瞬間にマイクロスフェアーが一度に発泡し、Ａ１ではＭＣＭＢがばらばらに剥がれ落ちた状態、Ａ２ではＭＣＭＢの大部分が銅箔から剥がれて浮き上がった状態、となった。Ａ３は内温が１２５℃に到達した瞬間にマイクロスフェアーが一度に発泡し、ＭＣＭＢがばらばらに剥がれ落ちた状態となった。室温まで冷却後、発泡が起きた電極Ａ２を取り出し、合剤層上に１０ｇの分銅を置き、該分銅と銅箔の非被覆部との間での抵抗を測定したところ、発泡前の状態の約１５０倍の値を示した。
【００４２】
【発明の効果】
上記評価例は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含む電極が、電解液との接触状態で所定温度に達すると、電極活物質と集電体との間で瞬間的に非導通状態が形成され、導通状態で進行する電池反応の熱暴走防止に極めて効果的であることを示すものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる電極の積層構造の模式図。
【図２】本発明の別の実施例にかかる電極の積層構造の模式図。
【図３】本発明の一実施例にかかる非水系電池の積層構造の模式図。
【図４】本発明の別の実施例にかかる非水系電池の積層構造の模式図。
【符号の説明】
１：電極合剤層（１Ａ：負極合剤層、１Ｂ：正極合剤層）
１ａ：電極活物質（１ａａ：負極活物質）
２：集電体（２Ａ：負極中、２Ｂ：正極中）
３：熱膨張性マイクロカプセル
４：中間シート状層（固体電解質またはセパレータ）
３０：マイクロカプセル層
Ａ：負極
Ｂ：正極

Claims

リチウムを吸蔵・放出する正極材料または負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造を有し、該電極合剤層中にあるいは該電極合剤層と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませてなる電極。
熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入してなり、該熱可塑性樹脂がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体を主成分とする重合体からなる請求項１記載の電極。
熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入してなり、該熱可塑性樹脂が０．５重量％を超え５重量％以下の架橋性単量体を含む単量体混合物の重合体からなる請求項１または２記載の電極。
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が４０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
電極合剤層中に正極または負極活物質を含む合剤重量の０．０１〜５重量％の熱膨張性マイクロカプセルを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
互いに離間して積層された正極と負極との間に、電解質を存在させてなる構造の非水系電池において、前記正極と負極の少なくとも一方が請求項１〜５のいずれかに記載の電極からなる非水系電池。