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WO2011062065A1 - 双極型二次電池用集電体 - Google Patents

双極型二次電池用集電体 Download PDF

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Publication number
WO2011062065A1
WO2011062065A1 PCT/JP2010/069610 JP2010069610W WO2011062065A1 WO 2011062065 A1 WO2011062065 A1 WO 2011062065A1 JP 2010069610 W JP2010069610 W JP 2010069610W WO 2011062065 A1 WO2011062065 A1 WO 2011062065A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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layer
current collector
active material
electrode active
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/069610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本田　崇
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to JP2011541878A priority Critical patent/JP5177301B2/ja
Priority to CN201080051707.5A priority patent/CN102687317B/zh
Priority to MX2012004859A priority patent/MX2012004859A/es
Priority to US13/501,161 priority patent/US9005807B2/en
Priority to RU2012125618/07A priority patent/RU2544484C2/ru
Priority to KR1020127012830A priority patent/KR101408389B1/ko
Priority to EP10831460.0A priority patent/EP2503628B1/en
Priority to BR112012012049-2A priority patent/BR112012012049B1/pt
Publication of WO2011062065A1 publication Critical patent/WO2011062065A1/ja

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a bipolar secondary battery.
  • the present invention relates to an improvement for suppressing a temperature increase of a bipolar secondary battery.
  • hybrid vehicles HEV
  • electric vehicles EV
  • fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing.
  • a power supply device such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used.
  • lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced.
  • connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
  • a bipolar secondary battery is a power generator in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a plurality of bipolar electrodes having a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked via an electrolyte layer.
  • a positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer form one unit cell layer, and a plurality of the unit cell layers are stacked in series via the current collector.
  • an object of the present invention is to provide a current collector for a bipolar secondary battery that can suppress an increase in battery temperature.
  • the bipolar secondary battery current collector of the present invention is a conductive bipolar secondary battery current collector.
  • the current collector is characterized in that it has an expanding portion that expands in the thickness direction of the current collector at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the expansion portion expands in the thickness direction of the current collector.
  • the electrical resistance in the thickness direction of the current collector increases, and the amount of current flowing in that direction is reduced.
  • an increase in battery temperature can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a current collector for a bipolar secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. It is sectional drawing which represented typically the whole structure of the bipolar secondary battery concerning one Embodiment of this invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing bipolar electrodes produced in Examples 1 to 17.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing bipolar electrodes manufactured in Comparative Examples 1 to 5.
  • One embodiment of the present invention is a current collector for a bipolar secondary battery having conductivity.
  • the current collector is characterized in that it has an expanding portion that expands in the thickness direction of the current collector at a temperature equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the current collector has a function of mediating transfer of electrons from one surface on which the positive electrode active material layer is formed to the other surface on which the negative electrode active material layer is formed.
  • a current collector according to a preferred embodiment of the present invention includes a conductive resin layer (hereinafter also simply referred to as “resin layer”) and a conductive adhesive layer (hereinafter also simply referred to as “adhesive layer”). . Further, if necessary, other layers such as an ion blocking layer may be included. However, the scope of the present invention is not limited only to such embodiments, and all the embodiments are not included in the scope of the present invention even if these layers are not included as long as the requirements defined in the claims are satisfied. Can be included.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a current collector for a bipolar secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Each of the current collectors (a) to (i) of FIG. 1 is formed by laminating a resin layer 1 having one or more conductivity and an adhesive layer 3 having one or more conductivity.
  • the current collectors (a) to (c) have a form in which only one or two or more resin layers 1 and one or two or more adhesive layers 3 are laminated.
  • the current collectors (d) to (i) further include an ion blocking layer 5 in addition to the resin layer 1 and the adhesive layer 3, and have a structure in which these are laminated.
  • the ion blocking layer 5 is located on the outermost layer of one surface and / or the other surface of the current collector, and in the forms (g) to (i), the resin The layer 1 and / or the adhesive layer 3 has a structure in which the ion blocking layer 5 is sandwiched.
  • one surface of at least one adhesive layer 3 is in contact with one surface of at least one resin layer 1.
  • the adhesive layer 3 has a lower melting point than the resin layer 1.
  • the current collector of the present invention is not limited to such a form.
  • the resin layer 1 is made of, for example, a resin obtained by adding ketjen black as a conductive filler to polyethylene.
  • the adhesive layer 3 is made of, for example, an adhesive containing thermally expandable microcapsules in which hexane as an expanding material is encapsulated in a shell made of polyvinyl chloride and carbon particles as a conductive filler.
  • the thermally expandable microcapsule corresponds to the inflatable portion in the present invention. That is, it can be said that the adhesive layer 3 is an embodiment including an expanding portion.
  • the ion blocking layer 5 is made of, for example, copper foil.
  • the thermally expandable microcapsule included in the adhesive layer 3 of the current collector when the temperature rises, the expansion material contained in the shell is vaporized and expands. Thereby, when the temperature of the current collector rises to a predetermined temperature or higher, the adhesive layer 3 expands in the thickness direction (stacking direction) of the current collector. As a result, the electrical resistance in the thickness direction of the current collector increases, and the amount of current flowing in that direction is reduced.
  • the adhesive layer 3 melts and the current collector is divided. This also increases the electrical resistance in the thickness direction of the current collector and can reduce the amount of current flowing in that direction. And if temperature rises further after that, the resin layer 1 will also fuse
  • the conductive resin layer 1 has a function as an electron transfer medium, and can contribute to reducing the weight of the current collector.
  • the resin layer 1 may include a base material made of a polymer material, and if necessary, a conductive filler and other members.
  • non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly Ether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA) , Polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), silicone resin, cellulose, and epoxy resin.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN poly Et
  • Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • preferable conductive polymer materials include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • the current collector of this embodiment may include one or more resin layers 1, but at least one of the resin layers 1 preferably includes a thermoplastic polymer material that melts by heating.
  • the resin layer 1 when at least one resin layer 1 contains a thermoplastic polymer material, when the temperature inside the battery rises, the resin layer 1 melts and an active material formed on the surface of the current collector by the melted resin The layer can be covered. This is preferable because an exothermic reaction between the active material layer and the electrolyte can be suppressed and an increase in battery temperature can be prevented.
  • non-conductive polymer materials or conductive materials can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the use temperature of the bipolar secondary battery. Further, one kind of polymer material may be used alone, or two or more kinds of polymer materials may be used in combination as a mixture. Further, when the current collector includes two or more resin layers 1, different polymer materials may be used for each resin layer 1.
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing. These metals are resistant to the potential of the positive electrode or negative electrode formed on the current collector surface. Among these, an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, and Cr is more preferable.
  • the alloy examples include stainless steel (SUS), Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and other Fe—Cr alloys, Ni—Cr alloys, and the like. By using these alloys, higher potential resistance can be obtained.
  • the conductive carbon is not particularly limited, but at least selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It is preferable that 1 type is included. These conductive carbons have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and have excellent conductivity. Further, since the density is lower than that of the conductive filler containing the above metal, the current collector can be reduced in weight.
  • electroconductive fillers such as these metals and electroconductive carbon, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, when the current collector includes two or more resin layers 1, different conductive fillers may be used for each resin layer 1.
  • the size of the conductive filler is not particularly limited, and fillers of various sizes can be used depending on the size and thickness of the resin layer 1 or the shape of the conductive filler.
  • the average particle diameter when the conductive filler is granular is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of facilitating molding of the resin layer 1.
  • “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive filler contained in the resin layer 1 is not particularly limited.
  • the resin includes a conductive polymer material and sufficient conductivity can be secured, it is not always necessary to add a conductive filler.
  • the resin is made of only a nonconductive polymer material, it is essential to add a conductive filler in order to impart conductivity.
  • the content of the conductive filler is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 5% by mass with respect to the total mass of the non-conductive polymer material. 15% by mass.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape can be appropriately selected.
  • a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape.
  • a granular conductive filler when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a granular conductive filler.
  • the thickness of the conductive resin layer 1 is preferably thin in order to increase the output density of the battery by reducing the weight.
  • the thickness of one layer of the resin layer 1 having conductivity is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 100 ⁇ m. preferable.
  • the conductive adhesive layer 3 has a function of bonding the constituent members (each layer) included in the current collector or the current collector and the active material layer formed on the surface of the current collector. Furthermore, the adhesive layer 3 according to the present embodiment has a function of expanding in the stacking direction of the current collector at a temperature lower than the melting point of the adhesive layer itself.
  • “expand” means that the thickness is 1.05 times or more the thickness of the adhesive layer in the thickness direction (lamination direction) at 25 ° C.
  • the material constituting the adhesive layer 3 is not particularly limited as long as it has an adhesive function and a function of expanding in the thickness direction (lamination direction) due to an increase in temperature, and a conventionally known material can be appropriately employed.
  • the adhesive layer 3 includes a thermally expandable microcapsule in which an expansion material is included in a shell including a thermoplastic polymer material in order to impart a function of expanding. In the thermally expandable microcapsule, when the temperature rises, the expansion material is vaporized to expand the shell. Thereby, the adhesive layer 3 can be expanded in the thickness direction (lamination direction).
  • thermoplastic polymer material contained in the shell of the thermally expandable microcapsule is not particularly limited, but when the temperature of the bipolar secondary battery rises, other battery components (resin layer 1 and adhesive layer) 3 substrate) must be melted prior to (ie, at a lower temperature) the thermal decomposition.
  • a thermoplastic polymer material constituting the shell of the thermally expandable microcapsule can be selected. Examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, acrylic resin, and elastomers such as chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber, and silicone rubber. Of these thermoplastic polymer materials, it is preferable to include polyethylene or polypropylene.
  • the expansion material included in the shell of the heat-expandable microcapsule is not particularly limited as long as it can vaporize as the temperature rises and expand the shell. You can choose.
  • the adhesive layer 3 can be expanded in the thickness direction (lamination direction) as described above by evaporating the expansion material before the shell of the microcapsule melts and expanding the shell. For this reason, in this embodiment, it is necessary for the boiling point of an expansion material to be lower than the thermoplastic polymer material which comprises a shell.
  • the type of expansion material can be selected in consideration of the type of material used for the shell (particularly its melting point).
  • An example of the expansion material is a cyclic or chain liquid hydrocarbon (for example, hexane or the like), but is not limited to such a form, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • thermoplastic polymer materials and conductive fillers can be added to the adhesive layer 3.
  • a thermoplastic polymer material that can be included in the above-described resin layer 1 or the shell of the thermally expandable microcapsule can be appropriately employed.
  • a conductive filler that can be included in the resin layer 1 described above can be appropriately employed. Therefore, a detailed description of these specific materials is omitted.
  • the adhesive layer 3 expands in the stacking direction of the current collector at a temperature lower than the melting point of the adhesive layer itself.
  • the adhesive layer 3 expands in the thickness direction (stacking direction) of the current collector.
  • the “melting point of the adhesive layer” means the melting point of the material constituting the adhesive layer 3.
  • the temperature at which the adhesive layer 3 expands in the laminating direction is preferably lower than the melting point of the adhesive layer 3, more preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, even more preferably lower than the melting point of the adhesive layer 3. Is 30 ° C. or more, particularly preferably 40 ° C. or more, and most preferably 50 ° C. or more.
  • the temperature at which the adhesive layer 3 expands is such a temperature, the adhesive layer 3 melts after sufficiently expanding in the thickness direction (stacking direction), and thus the electrical resistance of the current collector can be increased more reliably. Can do.
  • the melting point of the adhesive layer 3 of the present embodiment is preferably lower than the melting point of the resin layer 1 described above.
  • the resin layer 1 melts.
  • the molten resin can be moved toward the surface of the current collector, and the molten resin can cover the active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the “melting point of the resin layer” means the melting point of the polymer material constituting the resin layer 1.
  • the thickness of the adhesive layer 3 is not particularly limited, but the thickness of one layer is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and further preferably 1 to 3 ⁇ m. With the adhesive layer 3 having such a thickness, the above-described effect of suppressing the temperature rise of the battery can be sufficiently exhibited.
  • the formation method of the adhesive layer 3 is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately employed.
  • the constituent member included in the adhesive layer 3 may be dispersed in a solvent to prepare a slurry, and the slurry may be applied to the surface of the resin layer 1 and then dried.
  • each layer of the current collector bonded with the adhesive layer 3 has an advantage that it can be easily recycled by removing the adhesive layer 3.
  • the ion blocking layer 5 has conductivity and a function of preventing ion permeation in the current collector (a partition (barrier function) function). Thereby, deterioration of a collector can be prevented and durability of a battery can be improved.
  • Examples of materials used for the ion blocking layer 5 include copper, aluminum, iron, chromium, nickel, titanium, vanadium, molybdenum, niobium, and alloys of these metals, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, diamond-like materials.
  • DLC carbon
  • the thickness of the ion blocking layer 5 may be any thickness that can express a function of preventing ion permeation in the current collector. Specifically, the thickness of the ion blocking layer 5 is preferably 0.001 to 50 ⁇ m. When a plurality of ion blocking layers 5 are present, at least one thickness is preferably in the above range, and all the ion blocking layers 5 are more preferably in the above range.
  • the number of ion blocking layers 5 arranged on the current collector may be one layer or two or more layers.
  • the position at which the ion blocking layer 5 is arranged is not particularly limited, and may be installed as the outermost layer of the current collector, or may be installed inside the resin layer 1 or the adhesive layer 3.
  • the current collector includes two resin layers 1, and the two resin layers 1 are formed on one surface of the adhesive layer 3. Are disposed so as to sandwich an adhesive layer-ion blocking layer laminate in which one surface of the ion blocking layer 5 is bonded. In other words, with respect to the adhesive layer-ion blocking layer laminate, two resin layers 1 are arranged on the other surface of the ion blocking layer 5 and the other surface of the bonding layer 3, respectively.
  • the divided cross section of the current collector and the ion blocking layer 5 generated by the expansion and melting of the adhesive layer 3 hinder the movement of the resin in the molten resin layer 1, so that the molten resin is collected. It becomes easy to move toward the surface of the electric body. Therefore, it becomes easier for the molten resin of the resin layer 1 to cover the active material layer. As a result, the area of the active material layer that reacts exothermically with the electrolyte becomes smaller, and the temperature rise of the battery can be effectively suppressed.
  • the current collector including the conventional ion blocking layer has a problem that when the internal short circuit occurs, the current is easily concentrated by the ion blocking layer, and thus the heat generation of the battery is large.
  • the current collector of the present embodiment it is possible to effectively suppress the temperature rise of the battery even when the current collector includes an ion blocking layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material. .
  • the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11. And a plurality of bipolar electrodes 23 having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface. Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the bipolar secondary battery 10 of this embodiment includes the current collector of this embodiment described above as the current collector 11. Thereby, the temperature rise of the bipolar secondary battery can be effectively suppressed.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the positive electrode active material layer 13 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side.
  • the negative electrode active material layer 15 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side.
  • a positive electrode current collector plate 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, and similarly, this is extended and led out from the laminate film 29 which is an exterior of the battery.
  • each single cell layer 19 is sealed by fusing the peripheral portion of the current collector 11 and the peripheral portion of the separator in the electrolyte layer 17.
  • sealing means it is possible to prevent the electrolyte from leaking out from the unit cell layer 19 and contact with the electrolyte of the other unit cell layer 19.
  • adjacent current collectors 11 in the battery from contacting each other and the occurrence of a short circuit due to a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Therefore, long-term reliability and safety are ensured by the sealing means of this embodiment, and a high-quality bipolar secondary battery 10 can be provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector 25. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.
  • the bipolar electrode has a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector. More specifically, a positive electrode active material layer is formed on one surface of one current collector, and a negative electrode active material layer is formed on the other surface.
  • the active material layer includes a positive electrode active material or a negative electrode active material, and further includes other additives as necessary.
  • the bipolar electrode of this embodiment can effectively suppress an increase in battery temperature by using the above-described current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging.
  • a preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium.
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • Li ⁇ Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4
  • Li ⁇ such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by replacing some of these transition metals with other elements can be used.
  • These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low-cost materials.
  • examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as LiFePO 4 and lithium phosphate compounds and sulfate compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 , and sulfides. Materials; PbO 2 , AgO, NiOOH, etc. can also be used.
  • the positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like.
  • the particle diameter of the positive electrode active material and the particle diameter of the primary particles a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and storing ions during charging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • the negative electrode active material examples include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Moreover, it is preferable that a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
  • the particle diameter and shape of the negative electrode active material are not particularly limited, and can take the same form as the above-described positive electrode active material, and thus detailed description thereof is omitted here.
  • the active material layer may contain other materials if necessary.
  • a conductive aid for example, a conductive aid, a binder, and the like can be included.
  • a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide, PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyimide
  • SBR polystyrene-butadiene-styrene
  • synthetic rubber binder examples of the binder.
  • the binder is not limited to these.
  • the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.
  • the compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to.
  • the thickness of the active material layer is preferably about 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the active material layer is about 10 ⁇ m or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, if the active material layer is about 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty in diffusing lithium ions in the electrode deep part (current collector side).
  • the method for forming the positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector surface is not particularly limited, and known methods can be used in the same manner.
  • a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive auxiliary agent for increasing electron conductivity, and a binder are appropriately used.
  • a positive electrode active material slurry (or a negative electrode active material slurry) is prepared by dispersing and dissolving in a solvent. This is applied onto a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector.
  • the solvent is not particularly limited, but N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP is preferably used as a solvent.
  • the positive electrode active material slurry (or the negative electrode active material slurry) is applied onto the current collector, dried, and then pressed.
  • the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) can be controlled by adjusting the pressing conditions.
  • the specific means and press conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) after the press treatment becomes a desired value.
  • Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine.
  • the pressing conditions temperature, pressure, etc.
  • conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
  • the electrolyte layer has a function as a medium when lithium ions move between the electrodes.
  • the electrolyte which comprises an electrolyte layer Polymer electrolytes, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably.
  • the liquid electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF).
  • the supporting salt is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiI, LiBr, LiCl Inorganic acid anion salts such as LiAlCl, LiHF 2 and LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiBETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); And organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N).
  • These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the polymer gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity.
  • the matrix polymer having lithium ion conductivity include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (Methyl methacrylate) (PMMA) etc.
  • PEO polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain
  • PPO polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN poly
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • a supporting salt lithium salt
  • a matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the seal portion has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used.
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.
  • battery exterior materials As the battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment such as for EV and HEV is desirable.
  • bipolar electrodes were first produced using current collectors having different materials or laminated structures of the resin layer, the ion blocking layer, and the adhesive layer. And the bipolar secondary battery was produced using this bipolar electrode, and the internal resistance in low temperature and high temperature conditions was evaluated. The current collector and the laminate of the active material layer and the electrolyte were heated, and the amount of heat generated by the exothermic reaction between the active material layer and the electrolyte was evaluated.
  • ⁇ Positive electrode active material slurry > 85% by mass of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (as a slurry viscosity adjusting solvent) NMP) was mixed in an appropriate amount to prepare a positive electrode active material slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 90% by mass of hard carbon as a negative electrode active material, 10% by mass of PVDF as a binder, and an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent.
  • Example 1 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 12.5 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. Further, as a conductive adhesive, 20 mass% of carbon particles as a conductive material was added to thermally expandable microcapsules, and an adhesive A whose viscosity was adjusted using xylene was prepared. The thermally expandable microcapsules are formed by encapsulating hexane as an expanding material in a polyvinyl chloride shell (particle diameter 200 nm, melting point 125 ° C.). The adhesive A is applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 2 ⁇ m, and another resin layer is laminated thereon and adhered to form a resin layer / adhesive layer / resin layer. A current collector was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Moreover, after apply
  • Example 2 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 2 ⁇ m and dried to prepare a current collector composed of a resin layer and an adhesive layer.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the obtained current collector on the adhesive layer side, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Further, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. 3 (B)) was completed.
  • Example 3 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 2 ⁇ m and dried to prepare a current collector composed of a resin layer and an adhesive layer.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the obtained current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Further, the negative electrode active material slurry is applied to the surface on the adhesive layer side of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. 3 (C)) was completed.
  • Example 4 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene.
  • the adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered. Furthermore, the adhesive A is applied to the surface of the obtained laminate on the copper foil side so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and another resin layer is laminated on the surface to adhere to the resin layer / adhesive layer.
  • a current collector composed of an ion blocking layer, an adhesive layer, and a resin layer was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Moreover, after apply
  • Example 5 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered. On the copper foil side surface of the laminate obtained, another resin layer was laminated and bonded by thermocompression bonding at 60 ° C., and a current collector comprising a resin layer / adhesive layer / ion blocking layer / resin layer was bonded. Produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface on the resin layer side in contact with the adhesive layer of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector that is in contact with the ion blocking layer, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a bipolar electrode (FIG. 3E) was completed.
  • Example 6 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 7 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered. The adhesive A was applied to the surface of the laminate on the copper foil side so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and another resin layer was laminated thereon and adhered.
  • a resin layer / adhesive layer / ion blocking layer A current collector composed of an adhesive layer, a resin layer, an adhesive layer, an ion blocking layer, an adhesive layer, and a resin layer was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Moreover, after apply
  • Example 7 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered. Another layer of copper foil is laminated on the surface of the resulting laminate on the resin layer side and bonded by thermocompression bonding at 60 ° C., and a current collector comprising an ion blocking layer, an adhesive layer, a resin layer, and an ion blocking layer is bonded. Produced.
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m is formed by applying the positive electrode active material slurry to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the adhesive layer of the obtained current collector, drying it, and then pressing the slurry. did. Also, the negative electrode active material slurry is applied to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the resin layer of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a bipolar electrode (FIG. 3G) was completed.
  • Example 8 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered. Another layer of copper foil is laminated on the surface of the resulting laminate on the resin layer side and bonded by thermocompression bonding at 60 ° C., and a current collector comprising an ion blocking layer, an adhesive layer, a resin layer, and an ion blocking layer is bonded. Produced.
  • the positive electrode active material slurry is applied to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the resin layer of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m did.
  • the negative electrode active material slurry is applied to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the adhesive layer of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a bipolar electrode ((H) in FIG. 3) was completed.
  • Example 9 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A is applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a 2 ⁇ m-thick copper foil as an ion blocking layer is laminated on the surface to adhere to the ion blocking layer / adhesion. A current collector comprising a layer and a resin layer was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the current collector on the side of the ion blocking layer, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Further, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. (I) in FIG. 3 was completed.
  • Example 10 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. The adhesive A is applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a 2 ⁇ m-thick copper foil as an ion blocking layer is laminated on the surface to adhere to the ion blocking layer / adhesion. A current collector comprising a layer and a resin layer was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the obtained current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Also, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the side of the ion blocking layer, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. ((J) in FIG. 3) was completed.
  • Example 11 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene. In addition to the adhesive A, 20% by mass of carbon particles as a conductive material was added to a modified olefin (polyethylene, melting point 120 ° C.) as a conductive adhesive, and the viscosity was adjusted using xylene. Adhesive B was prepared. The adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered.
  • a modified olefin polyethylene, melting point 120 ° C.
  • the adhesive B is applied to the other surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer is laminated thereon and adhered, whereby an ion blocking layer is formed.
  • a current collector composed of an adhesive layer (A), a resin layer, an adhesive layer (B), and an ion blocking layer was produced.
  • the positive electrode active material slurry is applied to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the adhesive layer (B) of the obtained current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode active material having a thickness of 36 ⁇ m. A layer was formed. Also, the negative electrode active material slurry is applied to the surface on the side of the ion blocking layer in contact with the adhesive layer (A) of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. And a bipolar electrode ((K) in FIG. 3) was completed.
  • Example 12 As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene.
  • the adhesive A was applied to one surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and an aluminum foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer was laminated thereon and adhered.
  • the adhesive B is applied to the other surface of the resin layer so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer is laminated thereon and adhered, whereby an ion blocking layer is formed.
  • a current collector made of (Al), an adhesive layer (A), a resin layer, an adhesive layer (B), and an ion blocking layer (Cu) was produced.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface on the side of the obtained collector ion blocking layer (Cu), dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Further, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the side of the ion blocking layer (Al), dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a bipolar electrode ((L) in FIG. 3) was completed.
  • Example 13 A bipolar electrode ((M) in FIG. 3) was completed by the same method as in Example 4 except that an aluminum foil having a thickness of 2 ⁇ m was used as the ion blocking layer.
  • Example 14 A bipolar electrode ((N) in FIG. 3) was completed in the same manner as in Example 4 except that a diamond-like carbon (DLC) foil having a thickness of 2 ⁇ m was used as the ion blocking layer.
  • DLC diamond-like carbon
  • Example 15 As a conductive resin layer, a bipolar electrode (see FIG. 5) was formed in the same manner as in Example 4 except that a 12 ⁇ m thick film obtained by adding 5% by mass of ketjen black to polyethylene terephthalate (PET) was used. 3 (O)) was completed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 16 As a conductive resin layer, a bipolar electrode (see FIG. 5) was formed in the same manner as in Example 9 except that a film having a thickness of 25 ⁇ m obtained by adding 5% by mass of ketjen black to polyethylene terephthalate (PET) was used. 3 (P)) was completed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 17 As a conductive resin layer, a bipolar electrode (see FIG. 5) was obtained in the same manner as in Example 7 except that a film having a thickness of 20 ⁇ m obtained by adding 5% by mass of ketjen black to polyethylene terephthalate (PET) was used. 3 (Q)) was completed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry was applied to the other surface of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. (A)) was completed.
  • a film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene.
  • a copper foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer was superposed on one surface of the resin layer and bonded by heat fusion at 100 ° C., thereby producing a current collector composed of an ion blocking layer and a resin layer.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the current collector on the side of the ion blocking layer, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Further, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. (B) of FIG. 4 was completed.
  • a resin layer having conductivity As a resin layer having conductivity, a film having a thickness of 25 ⁇ m in which 5% by mass of ketjen black was added to polyethylene was prepared. An aluminum foil having a thickness of 2 ⁇ m serving as an ion blocking layer was superposed on one surface of the resin layer and bonded by heat fusion at 100 ° C. to produce a current collector composed of an ion blocking layer and a resin layer.
  • the positive electrode active material slurry was applied to the surface of the obtained current collector on the resin layer side, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m. Also, the negative electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector on the side of the ion blocking layer, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. ((C) of FIG. 4) was completed.
  • a film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene.
  • An aluminum foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer was layered on one surface of the resin layer and bonded by heat sealing at 100 ° C.
  • a 2 ⁇ m-thick copper foil as an ion blocking layer is overlapped on the other surface of the resin layer and bonded by heat fusion at 100 ° C., and a current collector composed of an ion blocking layer, a resin layer, and an ion blocking layer.
  • the body was made.
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry was applied to the other surface of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. (D)) was completed.
  • a film having a thickness of 12.5 ⁇ m was prepared by adding 5% by mass of ketjen black to 100% by mass of polyethylene.
  • An aluminum foil having a thickness of 2 ⁇ m as an ion blocking layer was layered on one surface of the resin layer and bonded by heat sealing at 100 ° C. Further, another current layer is laminated on the surface of the obtained laminate on the aluminum foil side and bonded by heat fusion at 100 ° C., and a current collector comprising a resin layer, an ion blocking layer, and a resin layer is bonded.
  • the positive electrode active material slurry was applied to one surface of the obtained current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 36 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry was applied to the other surface of the current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. (E)) was completed.
  • LiPF 6 as a lithium salt is dissolved at a concentration of 1.0M in a PC-EC mixed solvent in which propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) are mixed at 1: 1 (volume ratio) to prepare an electrolytic solution.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • HFP hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the gel electrolyte was applied to the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the bipolar electrode, and the DMC was dried to obtain a bipolar electrode soaked with the gel electrolyte. Moreover, the gel polymer electrolyte layer was produced by apply
  • the gel polymer electrolyte layer was placed on the positive electrode active material layer of the bipolar electrode, and a seal portion (made of epoxy resin) having a width of 12 mm was disposed around the bipolar electrode. After six layers of bipolar electrodes were laminated in this order, the single cell layers (total of 5 layers) were sealed by fusing by pressing (0.2 MPa, 160 ° C., 5 seconds) from the top and bottom of the seal part. .
  • the obtained power generation element was sandwiched between aluminum tabs for current extraction (130 mm ⁇ 80 mm, thickness 100 ⁇ m), and vacuum sealed using an aluminum laminate film as an exterior material. This was hot-pressed using a hot press machine at a surface pressure of 1 kg / cm 2 and a heating temperature of 100 ° C. for 1 hour to cure the uncured seal portion and complete a bipolar secondary battery.
  • Examples 1 to 17 had a marked increase in internal resistance due to temperature rise, as compared with Comparative Examples 1 to 5. This was considered to be due to the expansion of the adhesive layer in the thickness direction (lamination direction) by vaporizing the expansion material of the thermally expandable microcapsule constituting the adhesive layer as the temperature increased.
  • Examples 1 to 17 it was shown that the amount of heat generated by the exothermic reaction between the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer and the electrolyte was significantly reduced as compared with Comparative Examples 1 to 5. This was thought to be due to the reduction in the amount of current flowing in the thickness direction (stacking direction) of the current collector as the internal resistance increased.

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Abstract

【課題】電池温度の上昇を抑制できる双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明の双極型二次電池用集電体は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。

Description

双極型二次電池用集電体
　本発明は、双極型二次電池用集電体に関する。特に、本発明は、双極型二次電池の温度上昇を抑制するための改良に関する。
　近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
　しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
　この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数直列に積層した構造である。
　さらに近年、かような双極型二次電池において、集電体に高分子材料を含ませることによって集電体を軽量化し、電池の重量あたりの出力密度を向上させる技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
特開２００６－１９０６４９号公報
　しかしながら、上述の従来の双極型二次電池では、電池内部の温度が上昇した場合、電解質と電極との発熱反応が進み、電池温度がさらに上昇する可能性があった。
　そこで本発明は、電池温度の上昇を抑制できる双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。
　本発明の双極型二次電池用集電体は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。
　本発明によれば、電池内部の温度が上昇して所定温度以上となったときに、膨張部が集電体の厚さ方向に膨張する。これにより、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。その結果、電池温度の上昇が抑制されうる。
本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池用集電体を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態にかかる双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。 実施例１～１７で作製した双極型電極を模式的に表した断面図である。 比較例１～５で作製した双極型電極を模式的に表した断面図である。
　以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の一形態は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。
　以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　＜集電体＞
　集電体は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面への電子の移動を媒介する機能を有する。本発明の好ましい実施形態に係る集電体は、導電性を有する樹脂層（以下、単に「樹脂層」とも称する）および導電性を有する接着層（以下、単に「接着層」とも称する）を含む。さらに必要に応じて、イオン遮断層などの他の層をも含みうる。ただし、本発明の範囲はかような実施形態のみには限定されず、特許請求の範囲に規定される要件を満足する限り、これらの層を含まなくともすべての実施形態が本発明の範囲に包含されうる。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池用集電体を模式的に表した断面図である。図１の（ａ）～（ｉ）の集電体は、いずれも、１または２以上の導電性を有する樹脂層１と、１または２以上の導電性を有する接着層３とが積層されてなる。より詳細には、（ａ）～（ｃ）の集電体は、１または２以上の樹脂層１および１または２以上の接着層３のみが積層された形態である。一方、（ｄ）～（ｉ）の集電体は、樹脂層１および接着層３の他にさらにイオン遮断層５を含み、これらが積層されてなる構造を有する。特に、（ｄ）～（ｆ）の形態では、イオン遮断層５が集電体の一方の面および／または他方の面の最外層に位置し、（ｇ）～（ｉ）の形態では、樹脂層１および／または接着層３がイオン遮断層５を挟持してなる構造を有する。なお、（ａ）～（ｉ）の集電体は、いずれも、少なくとも１つの接着層３の一方の面が、少なくとも１つの樹脂層１の一方の面と接している。また、図１に示す実施形態において、接着層３は、樹脂層１よりも低い融点を有する。ただし、本発明の集電体はこのような形態のみに制限されない。
　ここで、樹脂層１は、例えば、ポリエチレンに導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが添加されてなる樹脂からなる。接着層３は、例えば、ポリ塩化ビニルからなるシェルに膨張材としてのヘキサンが内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルおよび導電性フィラーとしてのカーボン粒子を含む接着剤からなる。かような実施形態では、上記熱膨張性マイクロカプセルが、本発明における膨張部に相当する。つまり、接着層３が膨張部を含む実施形態であるといえる。また、イオン遮断層５は、例えば、銅箔からなる。
　図１に示す実施形態に係る集電体の接着層３に含まれる熱膨張性マイクロカプセルにおいては、温度が上昇すると、シェルに内包されている膨張材が気化して膨張する。これにより、集電体の温度が上昇して所定温度以上となると、接着層３が集電体の厚さ方向（積層方向）に膨張する。その結果、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。
　また、好ましい実施形態においては、温度の上昇に伴い、接着層３が溶融して集電体が分断される。これによっても、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して当該方向に流れる電流量の低減が図られうる。そして、その後も更に温度が上昇すると、樹脂層１も溶融する。この場合には、溶融した樹脂層１を構成する樹脂によって集電体の表面に形成される活物質層の表面が覆われる。その結果、活物質層と電解質との発熱反応を抑制することもできる。
　以下、本形態の集電体の各構成部材について詳細に説明する。
　［樹脂層］
　導電性を有する樹脂層１は、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。該樹脂層１は、高分子材料からなる基材、ならびに必要により導電性フィラーおよびその他の部材を含みうる。
　基材に使用される樹脂は、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　本形態の集電体は１または２以上の樹脂層１を含みうるが、そのうちの少なくとも１つの樹脂層１は、加熱により溶融する熱可塑性の高分子材料を含むことが好ましい。少なくとも１つの樹脂層１が熱可塑性の高分子材料を含むと、電池内部の温度が上昇した場合に、該樹脂層１が溶融し、溶融した樹脂によって集電体の表面に形成される活物質層を覆うことができる。これにより、活物質層と電解質との発熱反応を抑制することができ、電池温度の上昇を防ぐことができるため、好ましい。
　なお、これらの非導電性高分子材料または導電性材料は、双極型二次電池の使用温度によって当業者が適宜選択することができる。また、１種の高分子材料を単独で使用してもよいし、２種以上の高分子材料を組み合わせて混合物として使用しても構わない。さらに、集電体が２以上の樹脂層１を含む場合には、各樹脂層１にそれぞれ異なる高分子材料を使用してもよい。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
　金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
　合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
　また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、集電体が２以上の樹脂層１を含む場合には、各樹脂層１にそれぞれ異なる導電性フィラーを使用してもよい。
　導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層１の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層１の成形を容易にする観点から、０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　樹脂層１に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層１の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性を有する樹脂層１の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、導電性を有する樹脂層１の１層分の厚さは、０．１～２００μｍであることが好ましく、５～１５０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがさらに好ましい。
　［接着層］
　導電性を有する接着層３は、集電体に含まれる各構成部材（各層）同士、または、集電体と集電体の表面に形成される活物質層とを接着させる機能を有する。さらに、本実施形態に係る接着層３は、接着層自身の融点よりも低い温度で集電体の積層方向に膨張する機能を有する。なお、本明細書において、「膨張する」とは、２５℃での接着層の厚さ方向（積層方向）の厚さに対して、１．０５倍以上の厚さとなることを意味する。
　接着層３を構成する材料は、接着機能および温度の上昇によって厚さ方向（積層方向）に膨張する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の材料を適宜採用することができる。例えば、接着層３には、膨張する機能を付与するために、熱可塑性高分子材料を含むシェルに、膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含むことが好ましい。該熱膨張性マイクロカプセルは、温度の上昇が起こると膨張材が気化してシェルを膨張させる。これにより接着層３を厚さ方向（積層方向）に膨張させることができる。
　熱膨張性マイクロカプセルのシェルに含まれる熱可塑性高分子材料としては、特に制限はないが、双極型二次電池の温度が上昇した場合に、他の電池の構成部材（樹脂層１や接着層３の基材）の熱分解よりも先に（つまり、より低温で）溶融することが必要である。このことを考慮して熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する熱可塑性高分子材料が選択されうる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ならびにクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、およびシリコーンゴムなどのエラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性高分子材料のうち、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましい。
　熱膨張性マイクロカプセルのシェルに内包される膨張材としては、温度の上昇に伴って気化し、シェルを膨張させることができるものであれば特に制限はなく、電池の使用温度によって当業者が適宜選択することができる。本実施形態では、マイクロカプセルのシェルが溶融する前に膨張材が気化してシェルを膨張させることで、上述したように接着層３を厚さ方向（積層方向）に膨張させることができる。このため、本実施形態では、膨張材の沸点が、シェルを構成する熱可塑性高分子材料よりも低いことが必要である。このため、シェルに用いられる材料の種類（特にその融点）を考慮して膨張材の種類が選択されうる。膨張材の一例としては、環状または鎖状の液体炭化水素（例えば、ヘキサンなど）が挙げられるが、かような形態のみには制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　接着層３には、上記熱膨張性マイクロカプセル以外にも、他の熱可塑性高分子材料、導電性フィラーが添加されうる。他の熱可塑性高分子材料は、上述の樹脂層１または熱膨張性マイクロカプセルのシェルに含まれうる熱可塑性高分子材料を適宜採用することができる。また、導電性フィラーについても、上述の樹脂層１に含まれうる導電性フィラーを適宜採用することができる。よって、これらの具体的な材料についての詳細な説明については省略する。
　上述したように、接着層３は、接着層自身の融点よりも低い温度で集電体の積層方向に膨張する。これにより、集電体の温度が上昇して所定温度以上となると、接着層３が集電体の厚さ方向（積層方向）に膨張する。その結果、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。なお、本明細書において、「接着層の融点」とは、接着層３を構成する材料の融点を意味する。接着層３が２以上の材料を含む場合は、それらの材料の融点のうち最も低い温度を接着層３の融点とする。
　接着層３が積層方向に膨張する温度は、接着層３の融点よりも低いことが好ましいが、より好ましくは接着層３の融点よりも１０℃以上低く、さらに好ましくは２０℃以上低く、いっそう好ましくは３０℃以上低く、特に好ましくは４０℃以上低く、最も好ましくは５０℃以上低い。接着層３が膨張する温度がこのような温度であると、接着層３が厚さ方向（積層方向）に十分に膨張した後に溶融するため、より確実に集電体の電気抵抗を上昇させることができる。
　さらにまた、本実施形態の接着層３の融点は、上述の樹脂層１の融点よりも低いことが好ましい。これにより、接着層３が厚さ方向（積層方向）に膨張して溶融した後に、樹脂層１の溶融が起こることになる。その結果、溶融した樹脂を集電体の表面方向に移動させることができ、溶融した樹脂が集電体の表面に形成される活物質層を覆うことができるようになる。なお、本明細書において、「樹脂層の融点」とは、樹脂層１を構成する高分子材料の融点を意味する。樹脂層１が２以上の高分子材料を含む場合は、それらの高分子材料の融点のうち最も低い温度を樹脂層１の融点とする。
　接着層３の厚さは特に制限はないが、１層分の厚みが０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることが好ましく、１～３μｍであることがさらに好ましい。かような厚さの接着層３であれば、上述した電池の温度上昇抑制効果を十分に発揮することができる。
　接着層３の形成方法は特に制限はなく、従来公知の知見を適宜採用することができる。一例を挙げると、上記の接着層３に含まれる構成部材を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを樹脂層１の表面に塗布後、乾燥することによって形成することができる。
　なお、接着層３を用いて接着された集電体の各層は、接着層３を取り除くことにより容易にリサイクルすることができるという長所も有する。
　［イオン遮断層］
　イオン遮断層５は、導電性を有するとともに、集電体内のイオン透過を防止する機能（隔壁（バリア性）機能）を有する。これにより、集電体の劣化を防ぎ、電池の耐久性を向上させることができる。
　イオン遮断層５に用いられる材料の例としては、銅、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、およびこれら金属の合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにグラッシーカーボンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、電位に対する安定性、軽量、低コストなどの観点から銅、アルミニウム、およびダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　イオン遮断層５の厚さとしては、集電体内のイオン透過を防止する機能を発現しうるものであればよい。具体的には、イオン遮断層５の厚さは、０．００１～５０μｍであることが好ましい。複数のイオン遮断層５が存在する場合、少なくとも１つの厚さが上記範囲であることが好ましく、すべてのイオン遮断層５の厚さが上記範囲であることがより好ましい。
　集電体に配置されるイオン遮断層５の数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。イオン遮断層５を配置する位置も特に制限されず、集電体の最外層として設置されてもよいし、上記樹脂層１または接着層３の内側に設置されてもよい。
　好ましい形態としては、図１の（ｄ）～（ｉ）の形態のように、接着層３の一方の面と、イオン遮断層５の一方の面が互いに接するように配置される。さらに好ましい形態としては、図１の（ｇ）～（ｉ）の形態のように、集電体が樹脂層１を２層含み、該２層の樹脂層１が、接着層３の一方の面とイオン遮断層５の一方の面が接合されてなる接着層－イオン遮断層積層体を挟持するように配置される。換言すると、該接着層－イオン遮断層積層体に対して、２層の樹脂層１がそれぞれイオン遮断層５の他方の面および接着層３の他方の面に配置されてなる形態である。かような配置によると、接着層３が膨張・溶融することによって生じる集電体の分断面およびイオン遮断層５が、溶融した樹脂層１の樹脂の移動を妨げるために、溶融した樹脂が集電体の表面方向に移動しやすくなる。よって、溶融した樹脂層１の樹脂がより活物質層を覆いやすくなる。この結果、電解質と発熱反応する活物質層の面積がより小さくなり、電池の温度上昇を効果的に抑制することができるのである。
　なお、従来のイオン遮断層を含む集電体は、内部短絡した場合に、イオン遮断層によって電流が集中しやいために、電池の発熱が大きいという問題点を有していた。しかしながら、本実施形態の集電体によると、集電体がイオン遮断層を含む場合であっても、電池の温度上昇を効果的に抑制することが可能となる。
　＜双極型二次電池＞
　図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。なお、本形態の双極型二次電池１０は、集電体１１として、上述の本形態の集電体を含む。これにより、双極型二次電池の温度の上昇を効果的に抑制することができる。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
　さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
　図２に示す双極型二次電池１０においては、各単電池層１９の外周部が、集電体１１の周縁部と、電解質層１７中のセパレータの周縁部とを融着することにより封止されている。かような封止手段によって、単電池層１９から電解液が漏れ出て、他の単電池層１９の電解液と接触する液絡を防止することができる。また、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止することもできる。よって、本形態の封止手段によって、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
　［双極型電極］
　双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。本形態の双極型電極は、上述の集電体を用いることにより、電池温度の上昇を効果的に抑制することができる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム－遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。このほか、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。かような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
　活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ程度であり、より好ましくは２０～５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
　集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
　上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
　プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　［電解質層］
　電解質層は、電極間でリチウムイオンの移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
　液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
　また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　一方、高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
　［シール部］
　シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
　本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、まず、樹脂層、イオン遮断層、および接着層の各層の材料、または積層構造が異なる集電体を用いて双極型電極を作製した。そして、該双極型電極を用いて双極型二次電池を作製し、低温および高温条件下における内部抵抗を評価した。また、該集電体および活物質層の積層体と電解質とを昇温させ、活物質層と電解質との発熱反応による発熱量を評価した。
　＜正極活物質スラリー＞
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。
　＜負極活物質スラリー＞
　負極活物質としてハードカーボンを９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。
　＜双極型電極の作製＞
　［実施例１］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２．５μｍのフィルムを準備した。また、導電性を有する接着剤として、熱膨張性マイクロカプセルに、導電性材料としてのカーボン粒子を２０質量％添加し、キシレンを用いて粘度調整した接着剤Ａを準備した。なお、該熱膨張性マイクロカプセルは、ポリ塩化ビニルのシェル（粒径２００ｎｍ、融点１２５℃）に膨張材としてのヘキサンが内包されてなるものである。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布し、この上に上記樹脂層をもう１枚重ねて接着することによって、樹脂層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ａ））を完成させた。
　［実施例２］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布、乾燥することによって、樹脂層・接着層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の接着層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｂ））を完成させた。
　［実施例３］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布、乾燥することによって、樹脂層・接着層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層側の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｃ））を完成させた。
　［実施例４］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。さらに、得られた積層体の銅箔側の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上に樹脂層をもう１枚重ねて接着することによって、樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｄ））を完成させた。
　［実施例５］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の銅箔側の面に、樹脂層をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、樹脂層・接着層・イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の接着層と接する樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層と接する樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｅ））を完成させた。
　［実施例６］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ７μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。この積層体の銅箔側の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上に樹脂層をもう１枚重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に、上記と同様の方法で、さらに接着剤Ａ、銅箔、接着剤Ａ、樹脂層を順次積層することによって、樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｆ））を完成させた。
　［実施例７］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に銅箔をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、イオン遮断層・接着層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の接着層と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｇ））を完成させた。
　［実施例８］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に銅箔をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、イオン遮断層・接着層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の樹脂層と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｈ））を完成させた。
　［実施例９］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体のイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｉ））を完成させた。
　［実施例１０］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｊ））を完成させた。
　［実施例１１］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。また、接着剤Ａとは別に、導電性を有する接着剤として、変性オレフィン（ポリエチレン系、融点１２０℃）に、導電性材料としてのカーボン粒子を２０質量％添加し、キシレンを用いて粘度調整した接着剤Ｂを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面に上記接着剤Ｂを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層（Ａ）・樹脂層・接着層（Ｂ）・イオン遮断層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の接着層（Ｂ）と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層（Ａ）と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｋ））を完成させた。
　［実施例１２］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面に上記接着剤Ｂを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層（Ａｌ）・接着層（Ａ）・樹脂層・接着層（Ｂ）・イオン遮断層（Ｃｕ）からなる集電体を作製した。
　得られた集電体イオン遮断層（Ｃｕ）側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側（Ａｌ）の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｌ））を完成させた。
　［実施例１３］
　イオン遮断層として厚さ２μｍのアルミニウム箔を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｍ））を完成させた。
　［実施例１４］
　イオン遮断層として厚さ２μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）箔を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｎ））を完成させた。
　［実施例１５］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｏ））を完成させた。
　［実施例１６］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例９と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｐ））を完成させた。
　［実施例１７］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｑ））を完成させた。
　［比較例１］
　ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルム（導電性を有する樹脂層）のみを集電体として用いた。
　上記集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ａ））を完成させた。
　［比較例２］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体のイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｂ））を完成させた。
　［比較例３］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンにケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｃ））を完成させた。
　［比較例４］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｄ））を完成させた。
　［比較例５］
　導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２．５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着した。さらに、得られた積層体のアルミニウム箔側の面に、樹脂層をもう１枚重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、樹脂層・イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。
　得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｅ））を完成させた。
　＜電解質の作製＞
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ－ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を９０質量％、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物（ＨＦＰ：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比））を１０質量％、粘度調整溶媒として適量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、ゲル電解質を調製した。
　＜双極型二次電池の作製＞
　上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、セパレータ（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲルポリマー電解質層を作製した。
　上記双極型電極の正極活物質層上にゲルポリマー電解質層をのせ、双極型電極の周囲に幅１２ｍｍのシール部（エポキシ樹脂製）を配置した。かような順番で双極型電極を６層積層した後に、シール部の上下からプレス（０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間）をかけて融着し各単電池層（計５層）をシールした。
　得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧１ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１００℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。
　＜内部抵抗試験＞
　上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５ｍＡ）で２１．０Ｖまで充電し、その後、定電圧方式（ＣＶ、２１Ｖ）で充電し、あわせて１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で放電した。この後、２５℃での電池の内部抵抗を測定した。次に、該電池を１３０℃に加熱し、内部抵抗を測定した。そして、２５℃における内部抵抗を１としたときの１３０℃における内部抵抗を算出した。結果を表１に示す。
　＜発熱量試験＞
　上記で作製した各双極型二次電池をグローブボックス内で解体し、正極活物質層・集電体・負極活物質層からなる双極型電極を分離し、ＤＭＣで３回洗浄し、真空チャンバー内で乾燥させた。その後、正極活物質層・集電体からなる積層体または負極活物質層・集電体からなる積層体を１ｍｇずつ切り出した。また、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２：３（体積比）で混合したＥＣ－ＤＥＣ混合溶液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。そして、上記で切り出した積層体と該電解液とをＳＵＳ製金めっきパンに入れ、室温（２５℃）～４００℃の範囲の示差熱走査分析（ＤＳＣ）により、活物質層と電解液との発熱反応によって生じた発熱量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～１７は、比較例１～５よりも、温度上昇により内部抵抗が著しく増大することが示された。これは、温度上昇に伴って、接着層を構成する熱膨張性マイクロカプセルの膨張材が気化することで接着層が厚さ方向（積層方向）に膨張したことによるものと考えられた。また、実施例１～１７では、比較例１～５よりも、正極活物質層および／または負極活物質層と電解質との発熱反応による発熱量が著しく低減することが示された。これは、上述した内部抵抗の増大に伴って、集電体の厚さ方向（積層方向）に流れる電流量が低減されたことによるものと考えられた。
１　樹脂層、
３　接着層、
５　イオン遮断層、
１０　双極型二次電池、
１１　集電体、
１１ａ　正極側の最外層集電体、
１１ｂ　負極側の最外層集電体、
１３　正極活物質層、
１５　負極活物質層、
１７　電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２３　双極型電極、
２５　正極集電板、
２７　負極集電板、
２９　ラミネートフィルム、
３１　シール部。

Claims (7)

  1. 　導電性を有する双極型二次電池用集電体であって、
    　所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有することを特徴とする、双極型二次電池用集電体。
  2. 　前記膨張部が、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含む、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
  3. 　導電性を有する樹脂層と、
    　導電性を有し、前記樹脂層よりも低い融点を有する接着層と、が積層されてなり、
    　前記接着層が前記膨張部を含む、請求項１または２に記載の双極型二次電池用集電体。
  4. 　イオン遮断層をさらに含み、
    　前記接着層の一方の面と、前記イオン遮断層の一方の面とが互いに接する、請求項３に記載の双極型二次電池用集電体。
  5. 　前記樹脂層を２層含み、
    　該２層の樹脂層が、それぞれ前記イオン遮断層の他方の面および前記接着層の他方の面に配置されてなる、請求項４に記載の双極型二次電池用集電体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
    　前記集電体の一方の面に形成されてなる、正極活物質層と、
    　前記集電体の他方の面に形成されてなる、負極活物質層と、
    を含む、双極型二次電池用電極。
  7. 　請求項６に記載の双極型二次電池用電極と、
    　電解質層と、が積層されてなる発電要素を含む、双極型二次電池。
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