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JP4715958B2 - ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤 - Google Patents

ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤 Download PDF

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JP4715958B2
JP4715958B2 JP2009252620A JP2009252620A JP4715958B2 JP 4715958 B2 JP4715958 B2 JP 4715958B2 JP 2009252620 A JP2009252620 A JP 2009252620A JP 2009252620 A JP2009252620 A JP 2009252620A JP 4715958 B2 JP4715958 B2 JP 4715958B2
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Description

本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤に関する。さらに詳しくは、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンを形成させる際の乳化剤等として有効に用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤に関する。
ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のテロマー化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献１〜４参照)。
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
また、潤滑剤として広く用いられているパーフルオロポリエーテル油は、医薬用や化粧品等に用いるために、エマルジョンとして用いられることが多く、その場合の乳化剤としては、乳化重合反応時、けん濁重合反応時に一般に用いられてるC8〜C12のポリフルオロアルキルカルボン酸、好ましくはペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩が用いられている。
ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4は、乳化性能、価格面で特にすぐれているが、環境への懸念からパーフルオロアルキル基の炭素数の点で、それの使用が抑制される方向にある。
特公平２−４５５７２号公報 特公平３−７８２４４号公報 特公平４−４９２３号公報 特公平４−１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１ 特開２０００−７２６０１号公報
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有する乳化剤を提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、ここで該有機アミン塩基はモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体から導かれるアミン塩基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を有効成分とする乳化剤によって達成される。
この乳化剤は、水性溶液または有機溶媒溶液として調製された上で、パーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物のエマルジョン化に有効に用いられる。
本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤、特にアンモニウム塩乳化剤は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有しており、この乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液とパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物とからなるエマルジョンは、安定なエマルジョンを形成させることができる。その乳化安定性は、室温条件下または40℃で１ヶ月間放置した後においても良好に維持されている。
パーフルオロポリエーテル油とのエマルジョンは、その良好な乳化安定性を保持したまま、表面処理剤、特に離型剤、化粧品原料等の用途に好適に用いられる。また、パーフルオロカーボン化合物は、大量に酸素を溶解して運搬できることから、この乳化剤で乳化されたパーフルオロカーボン化合物のエマルジョンは、酸素運搬媒体や臓器保存液としての有効な利用が図られる。
塩を形成した上で乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされ、この化合物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔III〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔IV〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献５に記載されている。
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔V〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔V〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、上記化合物〔V〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔V〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔VI〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔VI〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔V〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔V〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔VI〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔VI〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
エチレンが付加される具体的な化合物〔V〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
上記例示された如き化合物〔V〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕を得ることができる。なお、化合物〔V〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕を90％台の好収率で得ることができる。
乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸塩
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
は、ポリフルオロアルキルホスホン酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔II〕
に、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液または有機アミンを反応させることにより得られる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好んで用いられる。有機アミンとしては、例えばモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体等が好んで用いられる。アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンは、ポリフルオロアルキルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また２倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上２倍モル量未満で用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物を形成させる。
ポリフルオロアルキルホスホン酸塩は、水または水溶性有機溶媒水溶液である水性媒体に溶解させた水性溶液または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
ポリフルオロアルキルホスホン酸塩の乳化能力は、例えば2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウム水溶液の場合、その臨界ミセル濃度〔CMC〕は乳化剤濃度が0.8重量％付近にみられ、乳化剤濃度が約1.0重量％以上で一定の低い表面張力が示される。
乳化剤の水性溶液または有機溶媒溶液は、パーフルオロポリエーテル油100重量部当り、その有効成分量が約0.01〜30重量部、好ましくは約0.1〜15重量部の割合でパーフルオロポリエーテル油に添加され、乳化処理されて、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンを形成させる。乳化剤をこれ以上の割合で用いると、パーフルオロポリエーテル油自体の特性が十分に発揮されないようになる。乳化処理は、ホモジナイザ等を用い、約500〜10,000rpmの回転数で予備乳化を行った後、さらに高圧ホモジナイザを用い、圧力約100〜800kgf/cm2(約10〜80MPa)で乳化処理されて行われる。
エマルジョン化されるパーフルオロポリエーテル油としては、一般式
RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′ 〔XI〕
で表わされるものが使用される。ここで、Rf、Rf′はパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6O基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p＋q＋r＝2〜200で、p,qまたはrは0であり得る。このような一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油の具体例としては、以下のようなものがある。
RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′ 〔XIa〕
ここで、mは2〜200で、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより、あるいはふっ化セシウム触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端−CF(CF3)COF基を有する酸フロリド化合物をふっ素ガス処理することにより得られる。
RfO〔CF(CF3)CF2O〕m(CF2O)nRf′ 〔XIb〕
ここで、CF(CF3)CF2O基およびCF2O基はランダムに結合しており、m＋n＝3〜200、m：n＝(10：90)〜(90：10)であり、これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf′ 〔XIc〕
ここで、m＋n＝3〜200であり、m：n＝(10：90)〜(90：10)であり、これはテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより得られる。
前記一般式で表わされる以外のパーフルオロポリエーテル油も用いることができ、例えば次のようなパーフルオロポリエーテル油が用いられる。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 〔XII〕
ここでn＝2〜100であり、これはふっ化セシウム触媒の存在下に2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含ふっ素ポリエーテル(CH2CF2CF2O)nを160〜300℃の紫外線照射下でふっ素ガス処理することにより得られる。
具体例として挙げた以上のパーフルオロポリエーテル油は、単独もしくは混合して用いることができるが、コストパーフォーマンスの点からは、上記〔XIa〕または〔XIb〕、特に〔XIa〕のパーフルオロポリエーテル油が好んで用いられる。パーフルオロポリエーテル〔XIa〕としては、mが2〜100の整数で、数平均分子量Mnが約300〜50000、好ましくは約500〜20000のものが用いられる。
これらのパーフルオロポリエーテル油は、どのような値の動粘度のものでも使用できるが、潤滑剤としては5〜2000mm2／秒(40℃)、高温条件下での使用を考慮すると好ましくは100〜1500mm2／秒(40℃)のものが用いられる。すなわち、約5mm2／秒以下のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースの規格であるJIS転がり軸受用グリース3種で規定されている蒸発量1.5%以下という条件を満たさなくなる。また、2000mm2／秒以上の動粘度のものは、流動点(JIS K-2283)が10℃以上となり、通常の方法では低温起動時に軸受が回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要がある。
また、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンは、さらにその固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜10重量％を占める量となるように水性溶液または有機溶媒で希釈した水性溶液または有機溶媒溶液として用いることにより、良好な乳化安定性を保持したまま、撥水撥油剤、離型剤等の表面処理剤としても用いられる。離型剤として用いられる場合には、成形金型面にこれが適用され、成形品等の基質上に適用される場合には、粘着防止剤として用いられる。
また、大量に酸素を溶解して運搬できるパーフルオロカーボン化合物は、ポリフルオロアルキルホスホン酸塩を含有するエマルジョンとして、酸素運搬媒体や摘出臓器保存液(特許文献６参照)としての有効な利用が図られる。
パーフルオロカーボン化合物としては、例えばパーフルオロシクロヘキサン等のパーフルオロシクロアルカン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン、パーフルオロイソプロピルシクロヘキサン等のパーフルオロアルキルシクロアルカン、パーフルオロデカリン等のパーフルオロアルカン、パーフルオロメチルデカリン等のパーフルオロアルキルアルカン等が挙げられる。それのエマルジョンの形成は、パーフルオロポリエーテル油の場合と同様に行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIa〕
参考例２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIb〕
参考例３
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIc〕
参考例４
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IId〕
参考例５
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度140〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2 〔IIe〕
参考例６
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIf〕
実施例１
攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水53.2gを保温しながら仕込み、参考例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕5g(8.4ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液15.4g(12.7ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8のポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩の水溶液(有効成分濃度7.0重量％)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。
この乳化剤水溶液Iを水中に少量ずつ添加し、その水溶液の表面張力を測定するとそれの臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.8重量％で、濃度2.0重量％での表面張力は17mN/mであった。表面張力の測定は、SITA製動的表面張力計を用い、20℃で、最大気泡法で測定した。
比較例１
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕に、アンモニア水溶液を加えることなく1時間攪拌した場合には、添加したポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。
実施例２〜６
実施例１において、水量および濃度1.4重量％アンモニア水溶液量をそれぞれ所定量に変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕の代りに同量(5g)の参考例２〜６で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIb〕〜〔IIf〕をそれぞれ用い、それらの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液II〜VI〕。
これらの乳化剤水溶液II〜VIについて、同様に表面張力(CMCおよび濃度2.0重量％での表面張力)を測定した。得られた結果は、乳化剤水溶液の組成と共に、次の表１に示される。なお、実施例１についても、併記されている。
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６
〔乳化剤水溶液〕
記号 I II III IV V VI
ホスホン酸
記号 IIa IIb IIc IId IIe IIf
g数 5 5 5 5 5 5
ミリモル数 8.4 10.2 8.4 10.2 9.6 17.1
アンモニア水溶液
g数 15.4 18.5 15.4 13.8 15.7 23.2
ミリモル数 12.7 15.2 12.7 15.2 14.4 25.7
水
g数 53.2 50.5 53.2 55.2 53.3 47.6
〔表面張力〕
CMC (重量％) 0.8 0.8 0.8 1.0 0.9 1.2
2％濃度時 (mN/m) 17.0 16.8 16.9 18.2 18.5 19.0
参考例７
実施例１において、水量を66.4gに変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕およびアンモニア水溶液の代りに、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩C7F15COONH4(ジエムコ製品エフトップEF204)5g(11.6ミリモル)を用い、それの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液VII〕。
この乳化剤水溶液VIIについて、同様に表面張力を測定すると、それのCMCは0.8重量％で、濃度2.0重量％での表面張力は18mN/mであった。
実施例７
攪拌装置および滴下装置を備えた容量1,000mlの反応装置内に、40℃に加熱された水186gを保温しながら仕込み、そこに乳化剤水溶液I 214gおよび一般式
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕mC2F5 (m：2〜100)
で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 25 FLUID；動粘度(40℃)25mm2／秒)100g(以上合計量500g)を加えた後、ホモジナイザを用いて回転数3000rpmで2分間の予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用いて圧力600kgf/cm2(58.8MPa)で乳化処理し、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンA(パーフルオロポリエーテル油100重量部に対して、ポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩は15.0重量部)を485g(回収率97％)得た。
得られたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンAの平均粒子径は、150nmであった。このエマルジョンAを、室温条件下および40℃でそれぞれ１ヶ月間静置した後の平均粒子径を測定すると、それぞれ152nm、157nmという値が得られ、いずれも安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。なお、平均粒子径の測定は、日機装製マイクロドラック粒度分布計UPA150を用い、動的光散乱法によって行われた。
比較例２
実施例７において、水量を385gに変更し、また乳化剤水溶液Iの代りにポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕15gを用いると、混合液は直ちに液-液分離を起こしてしまい、エマルジョンは形成されなかった。
参考例８
実施例７において、乳化剤水溶液Iの代りに同量(214g)の乳化剤水溶液VIIが用いられ、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンJを482g(回収率96％)得た。このエマルジョンJの平均粒子径は131nm、室温１ヶ月経過後の平均粒子径は136nm、40℃１ヶ月経過後の平均粒子径は140nmであり、安定なエマルジョンが形成された。
実施例８〜１５
実施例７において、いずれも同量(214g)の乳化剤水溶液Iまたはそれに代る乳化剤水溶液II〜VIが用いられ、また同じ一般式で表わされるパーフルオロポリエーテル油J100、J400またはパーフルオロデカリンC10F18がいずれも同量(100g)用いられ、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンB〜Iを得た。
パーフルオロポリエーテル油J25：前記
パーフルオロポリエーテル油J100：NOKクリューバー製品BARRIERTA
J100 FLUID；動粘度(40℃)95mm2/秒
パーフルオロポリエーテル油J400：NOKクリューバー製品BARRIERTA
J400 FLUID；動粘度(40℃)390mm2/秒
これらのエマルジョンについて、初期(d0)、室温１ヶ月経過後(d1)および40℃１ヶ月経過後(d2)の平均粒子径をそれぞれ測定すると共に、粒子径増加率(d1-d0)/d0×100(％)および(d2-d0)/d0×100(％)を算出した。得られた結果は、エマルジョンの性状と共に、次の表２に示される。なお、実施例７の測定値についても、併記されている。
表２
実施例
エマルジョン ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15
記号 A B C D E F G H I
乳化剤水溶液
記号 I I I I II III IV V VI
ポリエーテル油
J25 (g) 100 − − − − − − − −
J100 (g) − 100 − − 100 100 100 100 100
J400 (g) − − 100 − − − − − −
C10F18 (g) − − − 100 − − − − −
回収量 (g) 485 480 481 476 483 478 480 486 475
回収率 (％) 97 96 96 95 97 96 96 97 95
平均粒子径
初期(d0) (nm) 150 147 142 145 145 140 160 155 172
室温１ヶ月(d1) (nm) 152 150 145 143 148 142 165 160 175
40℃１ヶ月(d2) (nm) 157 152 145 146 147 148 170 165 176
粒子径増加率
(d1-d0)/d0×100 (％) +1 +2 +2 -1 +2 +1 +3 +3 +2
(d2-d0)/d0×100 (％) +5 +3 +2 +1 +1 +6 +6 +7 +2

Claims (8)

  1. 一般式
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
    (ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、ここで該有機アミン塩基はモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体から導かれるアミン塩基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を有効成分とする乳化剤。
  2. 水性溶液または有機溶媒溶液として調製された請求項１記載の乳化剤。
  3. 請求項２記載の乳化剤溶液およびパーフルオロポリエーテル油またはパーフルオロカーボン化合物よりなるエマルジョン。
  4. パーフルオロポリエーテル油が、一般式
    RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf′ 〔XI〕
    (ここで、Rf、Rf′は炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、C3F6基、C2F4O基およびCF2O基はランダムに結合しており、p+q+rは2〜200の整数で、p、qまたはrは0であり得る)または一般式
    F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 〔XII〕
    (ここで、nは2〜100の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油である請求項３記載のエマルジョン。
  5. 一般式
    RfO〔CF(CF3)CF2O〕mRf′
    (ここで、Rf、Rf′は炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、mは2〜200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油〔XIa〕が用いられた請求項４記載のエマルジョン。
  6. 請求項３、４または５記載のパーフルオロポリエーテル油エマルジョンを水性媒体または有機溶媒でさらに希釈した水性溶液または有機溶媒溶液よりなる表面処理剤。
  7. 撥水撥油剤または粘着防止剤として用いられる請求項６記載の表面処理剤。
  8. 請求項３記載のパーフルオロカーボン化合物エマルジョンよりなる酸素運搬媒体または摘出臓器保存液。
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