JP3587956B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を用いた超電導線材の製造方法としては、主として次の２つの方法に分類される。第１の方法は、多結晶の金属シース中に酸化物超電導粉末を充填し、これに伸線加工または圧延加工を施して、テープ状線材とするものである。この方法によれば、金属シース内部に充填された超電導粉末は、加工によって金属シースとともに引き延ばされ、連続的で一様な超電導テープの前駆体が形成される。この前駆体に、加工中または加工後に適当な熱処理を施すことによって、酸化物超電導粉末を反応させ、酸化物超電導テープ状線材が得られる。
【０００３】
この手法により得られた超電導テープ状線材の典型例として、Ｂｉ系酸化物超電導体（Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２２２３）を多結晶の銀あるいは銀合金のシースで接合被覆した超電導テープ線材が挙げられる（文献：ＩＳＴＥＣ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．８、Ｎ０．２、Ｉ９９５、ｐｐ．４６−５１）。この線材は、酸化物超電導体のｃ軸の結晶配向度が９０％程度、ａ軸、ｂ軸の結晶整合性が６０％以下と悪い。その結果として、例えばＢｉ２２２３系線材の７７Ｋ、ゼロテスラにおける臨界電流密度Ｊ_ｃ は、高々４〜６×１０^４ Ａ／ｃｍ^２ 程度である。但し、この線材の製造方法は、製造速度が１００ｍ／ｈと早いため、工業的に魅力がある方法といえる。
【０００４】
第２の方法は、長尺の金属テープ上に結晶配向制御した中間層を設け、その上に酸化物超電導体を成膜するものである。この方法では、特に中間層が重要な役割を果たしている。すなわち、中間層は成膜中の金属層と酸化物超電導層間の拡散反応を抑制するだけでなく、結晶配向制御されていることから、その上に成膜した酸化物超電導層の配向性も容易に制御することができるという特徴を有している。その結果、結晶粒間の結合性が向上し、従来の方法では得られなかった高い臨界電流密度が容易に得られるようになる。
【０００５】
この手法により得られた超電導テープ状線材の典型例は、ハステロイ合金テープ上に、イオンビームアシステッドデポジシヨン（ＩＢＡＤ）法などにより結晶配向制御した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をｃ軸配向およびａ，ｂ軸整合（面内配向）成膜し、その上にレーザーアブレーション法によりＹ１２３（ＹＢａ_２ Ｃｕ_３ ０_７−ｙ ）系酸化物超電導薄膜を成膜して得たテープ状線材が挙げられる。このテープ状線材は、ａ，ｂ軸の結晶整合度が高いため、Ｊ_ｃ は、７７Ｋ、ゼロテスラにおいて０．５〜１．０×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ に達する。
【０００６】
しかし、このプロセスの欠点は、成膜速度が０．００１〜０．０１ｍ／ｈと極めて遅く、長尺の線材を製造するには工業的には問題が多いことである（文献：Ｙ．Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６０（１９９２）７６９）。
【０００７】
また、同様の例として、ＲＡＢｉＴＳ法と呼ばれる方法がある（文献：Ｄ．Ｐ．Ｎｏｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２７４（１９９６）７５５）。この方法は、ニッケル金属に圧延加工と熱処理を加えていわゆる集合組織化したニッケルテープとし、この上にＡｇやＰｄ等を電子ビーム蒸着したり、あるいはＣｅＯ_２ やＹＳＺなどをスパッ夕法などを用いて成膜して面内配向した中間層を形成し、その後さらにその上に、レーザーアブレーション法によりＹ１２３系薄膜を成膜する方法である。この方法により得たテープ状線材も、ａ，ｂ軸の結晶整合度が高いため、７７Ｋ、ゼロテスラにおいて０．７×１Ｏ^６ Ａ／ｃｍ^２ に達するＪ_ｃ が得られている。
【０００８】
しかし、このプロセスは、中間層の形成に複雑な繰り返し薄膜形成が必要であり、コストが高くなり、かつ線材としての製造速度が低く、実用線材の製造プロセスとしては問題が多い。また、以上の方法は、超電導膜のＪ_ｃ 自体は高いが、膜厚を厚くしていくと膜質が劣化したり、膜にクラックが発生するという問題が発生し、Ｉ_ｃ を大きくするのに難点がある。
【０００９】
ニッケルテープや銅テープを酸化処理して、金属表面上にその酸化物層を形成し、これを中間層として、この上に酸化物超電導層を成膜した例も報告されている（文献：Ａ．Ｇｉｎｓｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ ＣＩ８５−１８９（１９９１）２１１１）。この方法は、金属テープを酸化するだけで金属テープ表面に酸化膜を形成し、これを前述のＹＳＺやＣｅＯ_２ などと同等の中間層とすることをねらったもので、大量生産に適しており、実用的な方法と言うことが出来る。
【００１０】
しかしながら、この方法では、酸化物結晶の配向性を向上させることは考慮されておらず、その結果、この酸化物層上にスパッター法を用いて成膜された酸化物超電導層のＪ_ｃ は、高々１×１０^３ Ａ／ｃｍ^２ 程度であり、前述の高配向テープ線材に比べて三桁程度Ｊ_ｃ が低くなっている。
【００１１】
更には、Ａｇに圧延加工と熱処理を加えることによって集合組織となし、この上に直接酸化物超電導層を成膜させるという方法も提案されている（文献：ＩＳＴＥＣＪｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ．８、Ｎｏ．２、１９９５、ｐｐ．４４−４６）。この方法によると、最終的には面内配向したＡｇの｛１ＯＯ｝面が得られる。Ａｇの格子定数は約４．０９オングストロームであり、酸化物超電導結晶のｃ軸の格子定数に近く、このような結晶面に酸化物超電導を気相成長させると、エピタキシャル膜が得られることが報告されている。
【００１２】
この方法により得たテープ線材は、タリウム系酸化物超電導体を用いた場合で、７７Ｋ、ゼロテスラにおいて１〜１０×１０^４ Ａ／ｃｍ^２ 程度のＪ_ｃ を有するが、本質的にＡｇは集合組織化し難く、さらなる配向性の向上には限界がある。また、Ａｇ自体の融点が大気中で９６０℃程度と酸化物超電導体の融点に近いため、１０００℃に近い高温を必要とする液相エピタキシャル法（文献：ＩＳＴＥＣＪｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ．８、Ｎｏ．２、１９９５、ｐｐ．１８−２２）などの成膜法では、Ａｇが溶融してしまう恐れがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術の中で、Ｂｉ２２２３系の超電導物質を用いた超電導線材は、７７ＫでのＪ_ｃ が低いという問題があり、７７Ｋで作動する超電導機器への利用が制限されていた。また、Ｙ１２３系テープ状線材作製のためのＩＢＡＤ法などでは、結晶の方位をそろえたＹＳＺ中間層を作製する際に，真空を必要とするプロセスを用いなければならないことと、気相法に基づいているため成膜速度が遅く、かつ膜厚を厚くしていくと結晶性が低下し、Ｊ_ｃ が低くなるという問題点があり、これらの技術を用いて実用の長尺テープ状線材を作製することは非常に困難である。
【００１４】
一方、従来のニッケルや銅を酸化して金属表面に形成される酸化物層を中間層とする方法では、Ｙ１２３系結晶の配向性を得ることが難しく、Ｊ_ｃ を向上させることができないという難点がある。また、銀の集合組織を利用する方法も、本質的に高配向の銀の集合組織を得ることは困難であり、Ｊ_ｃ を大きくすることができないと言う難点がある。更に、銀の融点が低いことから高温を必要とする成膜法の適用は不可能であり、またＡｇが軟化しやすいため、線材としての強度を得ることができず、その使用には制限がある。
【００１５】
本発明は、上記事情の下になされ、高い臨界電流密度の超電導体膜を有する酸化物超電導線材を提供することを目的とするにある。
本発明の他の目的は、高い臨界電流密度の超電導体膜を有する酸化物超電導線材を、従来よりも簡便に、かつ速い製造速度で製造することを可能とする酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導体層とを具備し、前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行であることを特徴とする超電導線材を提供する。
【００１７】
本発明（請求項２）は、上述の超電導線材（請求項１）において、前記多結晶金属が、ニッケルまたはニッケルを主成分とするニッケル合金であり、前記酸化物が、ニッケル酸化物を主成分とするものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明（請求項３）は、上述の超電導線材（請求項１）において、前記多結晶金属が、銅または銅を主成分とする銅合金であり、前記酸化物が、銅酸化物を主成分とするものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項４）は、上述の超電導線材（請求項１）において、前記多結晶金属が、ニッケルとニッケル合金、ニッケルと銅、またはニッケルと銅合金の複合材料であり、その最外層がニッケルであることを特徴とする。
【００２０】
本発明（請求項５）は、上述の超電導線材（請求項１〜４）において、前記酸化物結晶層上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ _３ ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた酸化物層が更に形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明（請求項６）は、多結晶金属基板に圧延加工を施す工程と、この圧延加工を施された多結晶金属基板を、非酸化雰囲気中において９００℃以上の温度に加熱して、｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行に配向した（以下、｛１００｝＜００１＞方位という）圧延集合組織とする工程と、この圧延集合組織とされた多結晶金属基板を、酸化雰囲気中において１０００℃以上の温度に加熱して、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行となるように配向した、前記多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層を形成する工程と、この酸化物結晶層上に酸化物超電導体層を形成する工程とを具備することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
【００２２】
なお、この製造方法によれば、９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行となるように配向した多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層を形成し易い。
【００２３】
本発明（請求項７）は、上述の超電導線材の製造方法（請求項６）において、前記酸化物結晶層上への酸化物超電導体層の形成は、レーザアブレーション法により行われることを特徴とする。
【００２４】
本発明（請求項８）は、上述の超電導線材の製造方法（請求項６）において、前記酸化物結晶層上への酸化物超電導体層の形成は、液相エピタキシャル法により行われることを特徴とする。
【００２５】
以上のように構成される本発明に係る超電導線材において、多結晶金属基板を構成する金属としては、高融点を有し、加工性に優れ、かつ集合組織化し易い材料であればよい。そのような金属として、例えば、ニッケル、銅、コバルト、クロム、マグネシウムなどがあげられる。また用途によっては、ニッケルにクロム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、亜鉛、または銅などの元素を添加してニッケルの磁性を低減し、かつ加工性を改良したニッケル合金を用いても良い。
【００２６】
また、上述の金属および合金を複合材料化したものでも良い。複合材料としては、例えば、ニッケル／ニッケル合金、ニッケル／銅、ニッケル／銅合金が挙げられる。この場合、ニッケルの配合集合組織を利用するため、最外層がニッケルであることが好ましい。
【００２７】
多結晶金属基板は、圧延加工と熱処理により、｛１００｝なる結晶面、＜００１＞なる結晶軸を有する立方体集合組織とされている。熱処理は、非酸化雰囲気中で、９００℃以上、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度で行われる。熱処理温度が９００℃未満では、明瞭な｛１００｝＜００１＞方位とならないので、好ましくない。
【００２８】
多結晶金属基板上に形成された酸化物結晶層は、以上の金属の酸化物からなり、多結晶金属基板の材質に対応して、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ_２ Ｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが用いられる。酸化物結晶層は、酸化雰囲気中で、１０００℃以上、好ましくは１０００℃〜１３００℃の温度で熱処理することにより形成することが出来る。熱処理温度が１０００℃未満では、酸化物結晶の９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行であるような酸化物結晶を得ることが出来ず、その結果、高い臨界電流密度を得ることが出来ない。
【００２９】
このように、多結晶金属基板を酸化雰囲気中で熱処理すると、多結晶金属基板の表面の影響を受けて、酸化物結晶の９０％以上の｛１００｝面が多結晶金属基板表面に対して１０°以下の角度で、ほぼ平行である酸化物結晶層が形成される。なお、酸化物結晶層の厚さは、１〜３００μｍ程度であるのが好ましい。
【００３０】
酸化物結晶層上に形成される酸化物超電導体としては、、ペロブスカイト型構造を有するもので超伝導状態を実現できるものであればよく、そのようなものとして、例えば希土類元素を含有するＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-y 系（ＲＥは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類から選ばれた少なくとも１種の元素を、ｙは酸素欠損を表し、通常は１以下の数）の酸化物超電導体が挙げられる。
【００３１】
なお、必要に応じて、酸化物超電導体層の形成前に、結晶整合性などを考慮して、酸化物結晶層上に、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２ 、ＳｒＴｉＯ_２ 、またはＭｇＯなどの酸化物層を、第２の中間層として成膜しても良い。この場合、第２の中間層も、下地である多結晶金属基板表面の影響を受けて、高配向の結晶層が容易に形成され得る。第２の中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍ程度が好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示し、本発明をより具体的に説明する。
本発明において、多結晶金属基板に形成された酸化物結晶層酸化物表面への超電導体層の成膜は、レーザーアブレーション法や液相エピタキシャル法等により行うことが出来る。
【００３３】
一般に、レーザーアブレーション法では、酸化物超電導体の高速成膜が可能であるが、高品質の膜を形成するためには、基板を７００〜８００℃程度の高温に保つ必要がある。また、さらに高速成膜が可能な液相エビタキシャル法などでは、基板が９００〜１０００℃の高温融液に浸されるため、融点の低い金属基板上に直接酸化物超電導層を成膜するのは困難である。そこで、基本的には酸化物超電導体の融点以上の融点を有する金属基板が必要になる。
【００３４】
また、一般に金属は、酸化雰囲気において急速に酸化されるため、酸化物超電導体層と金属基板との間に拡散障壁層を中間層として形成しておくことが必要である。更に、中間層上に酸化物超電導体層を形成するためには、結晶学的整合性が必要なため、中間層としては、適切な格子定数を有する特定の配向結晶が必要となる。
【００３５】
以上の要件を満たす金属材料としては、まずニッケルを挙げることができる。ニッケルを高温において酸化すると、単純構造の酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみが形成される。これは、ＭｇＯなどと同様に安定な酸化物であって、立方晶をなし、その格子定数も４．１６オングストロームとＭｇＯに近い。本発明では、ニッケルのような高融点金属を利用する。
【００３６】
本発明者らは、例えば上述したニッケル金属基板に圧延加工と非酸素雰囲気下での熱処理とを施すと、｛１００｝＜００１＞方位の立方体集合組織ができ、これに、続いて１０００℃以上の高温下で酸化熱処理を施すと、ニッケル金属基板の｛１００｝面上に、この下地面の影響を受けて、ニッケル金属基板表面に対して｛１００｝面がほぼ平行となる、緻密で平滑なＮｉＯ層が短時間で形成されることを見出した。また、本発明者らは、形成されたＮｉＯ結晶は、面内においても高度に配向していることを見出した。この事実は、酸化物超電導体のＪ_ｃ を向上させる点において有利に働いている。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００３７】
ＮｉＯの融点は２０００℃にも達するため、８００〜１０００℃程度の温度領域では極めて安定であり、一度ＮｉＯ層が形成されてしまうと、その後は拡散障壁として作用するため、ニッケル金属基板の酸化速度は急速に低下する。また、ＮｉＯ中のニッケルの拡散も極めて遅いため、酸化物超電導体層の形成時の酸化物超電導体層へのニッケルの拡散も無視できるレベルに抑えられる。
【００３８】
形成されたニッケル金属基板上のＮｉＯ層は、これまで述べてきた他の手法において用いられる中間層と同様に、拡散障壁および酸化物超電導体層形成のための優れた配向基板として用いることができる。しかし、本発明の特筆すべき点は、集合組織化した金属基板を酸化雰囲気中で酸化処埋することだけで、特定の結晶方向に強く配向した酸化物中間層を得ることができるという点である。
【００３９】
これは、従来法のように、真空が必要ではなく、また数１０分〜数時間程度の熱処理でよいので、長尺の金属基板をーつの電気炉で同時に処理することができ、従って、他の方法に比べて極めて短時間に大量の長尺金属基板テープを作製することが可能である。このため、本発明により得た酸化物中間層を有する金属基板は、大量生産に向いており、実用的な線材用途の金属基板として好適に用いることができる。
【００４０】
また、上述したように、必要に応じて、結晶整合性を制御したり、結晶配向性を制御したい場合には、ＮｉＯ層上にさらにＹＳＺ、ＣｅＯ_２ 、ＳｒＴｉＯ_２ 、あるいはＭｇＯなどの酸化物からなる第２の中間層を成膜してもよい。成膜方法としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法、化学気相蒸着法などを挙げることができる。
【００４１】
更に、上述したように、ニッケルの磁性による交流損失を低減したい場合には、ニッケルにクロム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、亜鉛、または銅などの元素を添加してニッケルの磁性を低減し、かつ加工性を改良したニッケル合金を用い、この合金そのものから出発して集合組織化とＮｉＯ層の形成を行っても良い。
【００４２】
更にまた、ニッケルと、他の金属や上述の合金（ニッケル−クロム、ニッケル−バナジウム、ニッケル−シリコン、ニッケル−アルミニウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−銅等々）とを複合化し、ＮｉＯ層形成時の熱処理中に拡散によってニッケルを合金化し、磁性を低減する手段を講じてもよい。この場合は、ニッケル層は最外層になるように複合化する必要がある。
【００４３】
以上の方法は、ニッケル以外の金属、すなわち銅、コバルト、クロム、マグネシウム等を用いても同様の効果を得ることができる。
このように、本発明によれば、簡単な手法により、所定の結晶方位に配向された多結晶金属基板上に極めて高度に配向された中間層を設けることが可能となり、このような中間層を形成することにより、レーザーアブレーシヨン法や液相エピタキシャル法などのような酸化物超電導体の融点近傍という高温を必要とする作製プロセスも採用可能であり、それによって、高い臨界電流密度の超電導体膜を有する酸化物超電導線材を、従来よりも簡便に、かつ速い製造速度で製造することが可能となる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の種々の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
最初に、立方体集合組織を有するニッケルテープを作製した。即ち、直径１０ｍｍの市販のニッケル（９９．９％純度）棒に圧延加工を施して、厚さ０．１５ｍｍまで薄くし、テープを得た。このテープをアルゴン雰囲気中において９００〜１０００℃で１〜２時間アニールした。Ｘ線回折によりニッケルの結晶方位を調べたところ、９０％以上の結晶粒の｛１００｝面がテープ面に平行で、かつ＜００１＞軸が圧延方向に平行に揃っている、集合組織となっていることが確認できた。
【００４５】
続いて、このテープを酸素雰囲気中において、８００〜１３００℃の範囲で温度を変化させ、１〜２時間の酸化処理を施し、ニッケルテープ表面上にＮｉＯ層を形成した。低温熱処理の場合、＜１１１＞、＜１１０＞、＜００１＞軸の混在したＮｉＯ層が成長するが、１０００℃以上になると、＜００１＞軸のみが発達し、９０％以上のＮｉＯ結晶の｛１００｝面がニッケル表面に対して１０°以下で平行となった配向結晶が得られた。得られた典型的なＸ線回折パターンを図１に示す。
【００４６】
また、この方法で得られた＜００１＞軸配向したＮｉＯ結晶の極点図を測定すると、面内においても高度に配向した結晶となっていることが確認された。典型的な極点図の例を図２に示す。
【００４７】
次に、形成されたＮｉ／ＮｉＯテープの｛１００｝面に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーシヨン法により、Ｙ１２３酸化物超電導層を形成した。酸化物超電導層の成膜に際しては、基板温度を６００〜８００℃、雰囲気ガスとしての酸素ガス圧力を１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲で変えて、Ｙ１２３酸化物を０．４μｍの厚さに堆積した。この時のレーザーのエネルギー密度は、２〜３Ｊ／ｃｍ^２ 、レーザーの繰り返し周波数は５〜１５へルツとした。
【００４８】
得られたＹ１２３酸化物超電導層は、テープ全体にわたってｃ軸をテープ面に垂直に向けた配向を示した。また、面内ではａ，ｂ軸が配向する傾向を示した。また、Ｙ１２３酸化物結晶の配向性は、下地のＮｉＯ結晶の配向性に大きく依存していた。
【００４９】
種々の酸化熱処理温度において形成したＮｉＯ結晶上にＹ１２３酸化物超電導層を成膜してなるテープ線材の７７Ｋ、ゼロテスラでのＪ_ｃ を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１から、Ｊ_ｃ は、ＮｉＯ結晶の形成温度に大きく依存していることがわかった。また、１０００℃以上の酸化熱処理温度でＮｉＯ結晶を形成した場合には、従来のＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法で得られた値と同等のＪ_ｃ が得られることがわかる。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして、立方体集合組織を有するＮｉ／ＮｉＯテープを作製した。次に、作製されたＮｉ／ＮｉＯテープ上に、液相エビタキシャル法により酸化物超電導層を形成した。即ち、まずレーザーアブレーション法によって、配向結晶成長したＮｉＯの｛１００｝面上に、種結晶としてＹ１２３層を成膜した。その後、液相エビタキシャル法によってＹ１２３層を３μｍの厚さに成膜した。この時の成膜温度は９２０〜９６０℃、成膜時間は２分とした。
【００５３】
このようにして得られた酸化物超電導層の結晶方位をＸ線回折により解析したところ、いずれも酸化物超電導体のｃ軸がテープ面に平行に配向していた。また、酸化物超電導体の面内配向性をＸ線回折の極点図から解析したところ、いずれも面内配向の傾向を示していた。このテープ線材の７７Ｋ、ゼロテスラにおけるＪ_ｃ を測定したところ、０．１５×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ と高い値を示した。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様にして、図１に示すように、Ｎｉ基板１とその上に形成されたＮｉＯ層２とからなる、立方体集合組織を有するＮｉ／ＮｉＯテープを作製した。次に、作製されたＮｉ／ＮｉＯテープのＮｉＯ層２の｛１００｝面上に、スパッタ法により、ＹＳＺ層３を０．２μｍの厚さに成膜した。その後、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、Ｙ１２３酸化物超電導層４を形成した。
【００５５】
酸化物超電導層４の成膜に際しては、基板温度を６００〜８００℃、雰囲気ガスとしての酸素ガス圧力を１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲で変えて、Ｙ１２３酸化物層４を０．４μｍ堆積した。この時のレーザーのエネルギー密度は、２〜３Ｊ／ｃｍ^２ 、レーザーの繰り返し周波数は５〜１５へルツとした。
【００５６】
得られたＹ１２３酸化物超電導層４は、テープ全体にわたってｃ軸をテープ面に垂直に向けた配向を示した。また、面内ではａ，ｂ軸が配向していた。このテープ線材の７７Ｋ、ゼロテスラでのＪ_ｃ を測定したところ、０．６×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ であり、従来のＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法で得られた値と同等のＪ_ｃ が得られた。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして、立方体集合組織を有するＮｉ／ＮｉＯテープを作製した。次に、作製されたＮｉ／ＮｉＯテープの配向ＮｉＯ層の｛１００｝面上に、スパッタ法により、ＭｇＯを０．５μｍの厚さに成膜した。続いて、レーザーアブレーション法により、ＮｉＯ層の｛１００｝面上に、種結晶としてＹ１２３層を成膜した。その後、液相エピタキシャル法により、Ｙ１２３層を３μｍの厚さに成膜した。この時の成膜温度は、９２０〜９６０℃とした。
【００５８】
以上により得られた酸化物超電導層の結晶方位をＸ線回折により解析したところ、いずれも酸化物超電導体のｃ軸がテープ面に平行に配向していた。また、酸化物超電導体の面内配向性をＸ線回折の極点図から解析したところ、いずれも面内配向しており、このテープ線材の７７ＫにおけるＪ_ｃ は、ゼロテスラで０．２×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ であった。
【００５９】
実施例５
最初に、立方体集合組織を有する銅テープを作製した。即ち、直径１０ｍｍの市販の銅（９９．９％純度）棒に圧延加工を施して、厚さ０．１５ｍｍまで薄くし、テープを得た。このテープをアルゴン雰囲気中において５００〜１０００℃で１時間アニールした。Ｘ線回折により銅の結晶方位を調べたところ、約９５％以上の結晶粒の｛１００｝面がテープ面に平行で、かつ＜１００＞軸が圧延方向に平行に揃った集合組織となっていることが確認できた。
【００６０】
続いて、このテープを、酸素雰囲気中において５００〜８００℃で１時間の酸化処理を施し、銅テープ表面上にＣｕ_２ Ｏ層を２μｍの厚さに形成した。得られたＣｕ／Ｃｕ_２ ０テープの｛１００｝面上に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーシヨン法により、実施例１と同様にしてＹ１２３酸化物超電導層を０．４μｍの厚さに形成した。
【００６１】
このテープ線材の７７Ｋ、ゼロテスラにおけるＪ_ｃ を測定したところ、０．１×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ であった。
実施例６
直径２０ｍｍのニッケルパイプに銅を挿入し、これをスエージング加工と圧延加工によって、厚さ０．２ｍｍのニッケル／銅複合テープを作製した。このテープをアルゴン雰囲気中において９００℃で１時間アニールして、ニッケル／銅−ニッケル合金／銅複合テープとした。銅ニッケル合金層は、熱処理中に拡散によって形成された層である。
【００６２】
Ｘ線回折により最外層のニッケル層の結晶方位を調べたところ、約９５％以上の結晶粒の｛１００｝面がテープ面に平行で、かつその＜１００＞軸方位が圧延方向に平行に揃っていることが確認できた。続いて、このテープを酸素雰囲気中において１０００〜１２００℃で０．５〜１時間の酸化処理を施し、ニッケル表面にＮｉＯ層を形成した。得られたＮｉＯ結晶は、その｛１００｝面が下地表面に対して平行となった配向結晶であった。また、Ｘ線極点図を測定したところ、面内においても高度に配向した結晶となっていることが確認された。
【００６３】
その後、ＫｒＦェキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、Ｙ１２３酸化物超電導層をＮｉＯ層上に形成した。薄膜作製においては、基板温度を６００〜８００℃、雰囲気ガスとしての酸素ガス圧力を１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲で変えて、Ｙ１２３酸化物超電導層を０．４μｍの厚さに堆積した。この時、レーザーのエネルギー密度は２〜３Ｊ／ｃｍ^２ 、レーザーの繰り返し周波数は５〜１５へルッとした。
【００６４】
得られたＹ１２３酸化物超電導薄膜は、テープ全体にわたってｃ軸をテープ面に垂直に向けた配向を示した。また面内ではａ，ｂ軸が配向していた。Ｙ１２３層より下層の下地の構成を調べたところ、銅とニッケルの拡散によって純ニッケル層は存在せず、全て銅−ニッケル合金となっていた。
【００６５】
この線材の７７Ｋ、ゼロテスラにおけるＪ_ｃ を測定したところ、０．３×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ であり、従来のＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法で得られた値と同等のＪ_ｃ が得られた。また、この線材の磁化測定により交流損失を評価したところ、純ニッケルのみを用いた超電導線材に比べて、損失が１／１０以下に低減していることが確認された。これは、ニッケルが銅と合金化して強磁性が低減したためである。
【００６６】
実施例７
直径２０ｍｍのニッケルパイプにニッケル−２０％クロム合金を挿人し、これをスエージング加工と圧延加工によって、厚さ０．２ｍｍのニッケル／ニッケル−クロム合金複合テープを作製した。このテープをアルゴン雰囲気中において９００℃で１時間アニールした。Ｘ線回折により、最外層のニッケル層の結晶方位を調べたところ、約９５％以上の結晶粒の｛１００｝面がテープ面に平行で、かつその＜１００＞軸方位が圧延方向に平行に揃っていることが確認できた。
【００６７】
続いて、このテープを酸素雰囲気中において１０００〜１２００℃で０．５〜１時間の酸化処理を施し、ニッケル表面上にＮｉＯ層を形成した。得られたＮｉＯ結晶の｛１００｝面は、下地表面に対して平行となった配向結晶であった。またＸ線極点図を測定したところ、面内においても高度に配向した結晶となっていることが確認された。
【００６８】
その後、実施例６と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によりＹ１２３酸化物超電導層を０．４μｍの厚さで、ＮｉＯ層上に形成した。得られたＹ１２３酸化物超電導薄膜は、テープ全体にわたってｃ軸をテープ面に垂直に向けた配向を示した。また、面内ではａ，ｂ軸が配向していた。
【００６９】
更に、Ｙ１２３層より下層の下地の構成を調べたところ、ニッケルとクロムの拡散によって純ニッケル層は存在せず、全てニッケルークロム合金となっており、ＮｉＯ層内の一部にはクロム酸化物とニッケルークロム酸化物が生じていたことがわかった。また、このテープ線材の７７Ｋ、ゼロテスラにおけるＪ_ｃ を測定したところ、０．４×１０^６ Ａ／ｃｍ^２ であった。
【００７０】
磁化測定により線材の交流損失を評価したところ、純ニッケルのみを用いた超電導線材に比べて損失が１／５０〜１／１００以下に低減していることが確認された。これは、ニッケルがクロムと合金化して強磁性が低減したことによる。
【００７１】
比較例
実施例１と同様にして、ニッケルテープを作製した。即ち、直径１０ｍｍの市販のＮｉ（９９．９％純度）棒に圧延加工を施して、厚さ０．１５ｍｍまで薄くし、テープを得た。このテープをアルゴン雰囲気中において１０００℃で３時間アニールした。Ｘ線回折によりニッケルの結晶方位を調べたところ、約９５％以上の結晶粒の｛１００｝面がテープ面に平行で、かつその＜１００＞軸方位が圧延方向に平行に揃っていることが確認できた。
【００７２】
続いて、このテープ上にＮｉＯ層を作製することなく、実施例１と同様のレーザーアブレーシヨン法によってＹ１２３酸化物超電導体を０．４μｍの厚さに形成した。得られたＹ１２３超電導薄膜は、テープ全体にわたってｃ軸配向は示すものの、面内配向は得られなかった。この膜の７７Ｋ、ゼロテスラのＪ_ｃ を測定したところ、３×１０^３ Ａ／ｃｍ^２ と低い値であった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、圧延加工と熱処理とにより所定の結晶方位に配向された多結晶金属基板の表面に、酸化熱処理によって極めて高度に配向された酸化膜を形成し、この酸化膜上に酸化物超導電体層を形成することにより、レーザーアブレーシヨン法や液相エピタキシャル法などのような酸化物超電導体の融点近傍という高温を必要とする作製プロセスも採用可能であり、それによって、高い臨界電流密度の超電導体膜を有する酸化物超電導線材を、従来よりも簡便に、かつ速い製造速度で製造することが可能となる。
また、多結晶金属基板として複合材料や合金を用いることにより、金属単体からなる基板が有する磁性を低減し、交流損失を低下させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において得たＮｉ／ＮｉＯテープのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の一実施例において得たＮｉ／ＮｉＯテープのＮｉＯ結晶（１１１）面の極点図。
【図３】本発明の他の実施例に係る酸化物超電導テープを示す断面図。
【符号の説明】
１…Ｎｉ基板
２…ＮｉＯ層
３…ＹＳＺ層
４…Ｙ１２３層

Claims (8)

1. ｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織を有する多結晶金属基板と、この多結晶金属基板の表面に形成された前記多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層と、この酸化物結晶層の表面に形成された酸化物超電導体層とを具備し、前記酸化物結晶層の９０％以上の｛１００｝面が前記多結晶金属基板の表面に対して１０°以下の角度で平行であることを特徴とする超電導線材。
2. 前記多結晶金属が、ニッケルまたはニッケルを主成分とするニッケル合金であり、前記酸化物が、ニッケル酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
3. 前記多結晶金属が、銅または銅を主成分とする銅合金であり、前記酸化物が、銅酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
4. 前記多結晶金属が、ニッケルとニッケル合金、ニッケルと銅、またはニッケルと銅合金の複合材料であり、その最外層がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
5. 前記酸化物結晶層上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ _３ ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選ばれた酸化物層が更に形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの項に記載の超電導線材。
6. 多結晶金属基板に圧延加工を施す工程と、この圧延加工を施された多結晶金属基板を、非酸化雰囲気中において９００℃以上の温度に加熱して、｛１００｝面が圧延面に平行で＜００１＞軸が圧延方向に平行な圧延集合組織とする工程と、この圧延集合組織とされた多結晶金属基板を、酸化雰囲気中において１０００℃以上の温度に加熱して、前記多結晶金属の酸化物からなる酸化物結晶層を形成する工程と、この酸化物結晶層上に酸化物超電導体層を形成する工程とを具備することを特徴とする超電導線材の製造方法。
7. 前記酸化物結晶層上への酸化物超電導体層の形成は、レーザアブレーション法により行われることを特徴とする請求項６に記載の超電導線材の製造方法。
8. 前記酸化物結晶層上への酸化物超電導体層の形成は、液相エピタキシャル法により行われることを特徴とする請求項６に記載の超電導線材の製造方法。

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