JP4706868B2

JP4706868B2 - 帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材

Info

Publication number: JP4706868B2
Application number: JP2007227336A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2027-09-03
Also published as: JP2009056751A

Description

本発明は、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、導電インクや半導体インク等を転写して微細パターンを形成する、マイクロコンタクトプリント用のシリコーンゴム版材料において、十分な帯電防止性能及び優れた絶縁性を有する帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材に関する。

なお、本発明において、版材とは、シリコーンゴム組成物を、微細パターンを形成したマスター上に未硬化状態で流動させ、硬化させて、脱型し、微細パターンを反転したシリコーンゴム材料をいう。

従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性等を活かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、流動性がよく、微細パターンを有したマスターからの寸法再現性のよい反転も可能であることから、マイクロコンタクトプリント用の版材料としても注目を集めるようになってきた。特に寸法再現性、作業性の点で、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきた。

これらのシリコーンゴム組成物は、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性レジンとを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、万能混合機、ニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性レジンや各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンや補強性レジンは電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生し、空気中の塵等を吸着してしまう。特に、微細パターンの印刷に使用されるマイクロコンタクトプリント用の版材料では、作業性が非常に悪かったり、次ショットで異物となってしまい、所定のパターンが転写できないなどの問題があった。

従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤としてポリエーテル系（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２：特表２００２−５０７２４０号公報、特許文献３：特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。ポリエーテル系を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。また、カーボンブラックを使用した場合では、カーボンブラックの粒子が大きいため、微細パターンを反転できないという問題がある。

特表２００２−５００２３７号公報特表２００２−５０７２４０号公報特開２００２−３２７１２２号公報

本発明の目的は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れたシリコーンゴムからなる帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材を提供するものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物にイオン導電性帯電防止剤を少量加え、これを硬化させてなるシリコーンゴムにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記帯電防止性能に優れた帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材を提供する。
［１］．（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）Ｒ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 （式中、Ｒ ¹ は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及び式：ＳｉＯ _4/2 で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤
を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
［２］．（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項［１］記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
［３］．（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＳｂＦ ₆ 、ＬｉＳＯ ₃ ＣＦ ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ） ₂ 、ＬｉＳＯ ₃ Ｃ ₄ Ｆ ₉ 、ＬｉＣ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ）及びＬｉＢ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［２］記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
［４］．硬化物の体積抵抗率が、１ＧΩ・ｍ以上である［１］乃至［３］のいずれかに記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。

本発明の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材の硬化物は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れる。

本発明の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材は、イオン導電性帯電防止剤を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものである。この場合、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）補強性レジン、
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤。

本発明で用いられる（Ａ）オルガノポリシロキサンは、本発明において、版材のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和一価炭化水素基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。

脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。

（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、脂肪族不飽和一価炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ置換等の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性等の特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。

脂肪族不飽和一価炭化水素基は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、（Ａ）成分は主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、またアルケニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基は、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。

また、シロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でも三次元網状構造であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、マイクロコンタクトプリント用版材として用いるためには、直鎖状ジオルガノポリシロキサンと分岐状オルガノポリシロキサンとを混合して用いることが好ましいが、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状オルガノポリシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりする場合が生ずる。なお、前記のような混合物を用いる場合、硬化物の機械的強度や弾性率を上げるためには、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位並びに必要に応じてＲ₂ＳｉＯ_2/2単位（Ｒは前記の有機基及び脂肪族不飽和一価炭化水素基を表し、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上が脂肪族不飽和一価炭化水素基である）からなる分岐状及び／又は三次元網状のオルガノポリシロキサンが（Ａ）成分全体の２〜４０質量％配合され、残余が主鎖がＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の繰り返しからなり、末端がＲ₃ＳｉＯ_1/2単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン、特に分子鎖両末端に脂肪族不飽和一価炭化水素基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンからなる混合物を用いることが好ましい。

なお、後述する（Ｄ）成分との区別を明確にするために、（Ｄ）成分が分子中にアルケニル基を含有するものである場合には、（Ａ）成分は直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、オストワルド粘度計による粘度測定において２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓのものが特に好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで示されるケイ素原子に結合した水素原子）が（Ａ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基への付加反応を行うことにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）有しているものである。

シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基以外の有機基と同じものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。

（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものが好ましい。

（Ｂ）成分の重合度（又は一分子中のケイ素原子の数）は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位（例えば、一分子中のケイ素原子数が３〜３００個、好ましくは４〜２００個程度）からなることが好ましく、取り扱いが容易で、貯蔵中及び硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、２５℃におけるオストワルド粘度計による粘度が１５〜２００ｍｍ²／ｓであることが更に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個、好ましくは１〜３個となるような量である。上記の水素原子の存在比が０．５個未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、微細パターンを有したマスターからマイクロコンタクトプリント用版材を成形する場合の離型性が低下する。逆に、該存在比が５個を超えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、それが微細パターンを有したマスターからマイクロコンタクトプリント用版材を成形した界面にたまって、微細パターンを反転することができないという問題が生じるおそれがある。

本発明で用いられる（Ｃ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和一価炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。

白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体等が例示される。

このうち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性及びシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下する。１００ｐｐｍを超えると、硬化速度が過度に速まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれ、また不経済でもある。

本発明における（Ｄ）補強性レジンは、組成物の硬化物に機械的特性（強度）を付与するものであり、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒ¹は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及び式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位を含有する、アルケニル基含有あるいは非含有の三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン等を配合することが好ましい。

この場合、Ｒ¹の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、（Ａ）成分における脂肪族不飽和一価炭化水素基及び該脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基と同様のものが挙げられる。

また、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位との割合は、モル比としてＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂が０．３〜２、特に０．７〜１であることが硬化物の機械的特性等の点で好ましい。

なお、上記補強性レジンには、必要によりＲ¹ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は上記の通り）をそれぞれ補強性レジン全体の０〜１０モル％、特に０〜５モル％の割合で含んでもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、硬化によって得られるマイクロコンタクトプリント用版材に良好な機械的特性（強度）を与えることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜６０質量部が好ましい。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物に、（Ｅ）成分としてイオン導電性帯電防止剤を配合する。

本発明のシリコーンゴム組成物（帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材）に含有させる（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤は、カーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質であれば特に制限されないが、リチウム塩が好ましい。
具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、好ましくは０．０００５〜３質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分な場合があり、５質量部より多いと、絶縁性が維持されなかったり、シリコーンゴムの物性や耐熱性等に悪影響を与えるおそれがある。

本発明の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に他の成分を配合することができる。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

本発明の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材を得るためのシリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することもできるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。

本発明のマイクロコンタクトプリント用版材は、微細パターンが形成されたマスターに上記シリコーンゴム組成物を供給し、これを硬化させ、脱型し、上記微細パターンを反転して写し取った上記シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）からなるものであるが、この場合、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件は、特に制限されず、室温（２５℃）〜１００℃程度の低温での加熱により硬化することもできるが、好ましくは１２０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で０．５〜２時間、特に１〜２時間程度の条件で硬化させることが好ましい。

硬化物の体積抵抗率は、１ＧΩ・ｍ以上、特に２ＧΩ・ｍ以上であることが好ましく、十分使用可能な絶縁レベルとすることができる。

また、帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が２分以内、特に１分以内であることが好ましい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における粘度である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

帯電量及び体積固有抵抗値は、下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。
体積固有抵抗値測定
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、中間単位（即ち、主鎖の繰り返し単位構造）がジメチルシロキサン単位である、粘度５，０００ｍｍ²／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、粘度５，０００ｍｍ²／ｓのＶｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ＳｉＯ_4/2単位に対するＶｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2単位のモル比：０．８）４０部とをプラネタリーミキサー内において、室温で１時間混合し、この組成物１００部に対し、帯電防止剤として、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステルを０．０５部混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。

［硬化剤の調製］
粘度１，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２質量％）１００部、（Ｂ）粘度３０ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３部、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、硬化剤（１）を調製した。
シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を質量比１００：１０の割合で混合し、このシリコーンゴム組成物で２ｍｍ厚のシートを作製し、１５０℃で１時間硬化した。
このシリコーンゴムの帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
帯電防止剤の添加量を０．０１部にした以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
帯電防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
帯電防止剤の代わりに、２５℃における粘度が７５ｍｍ²／ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５１Ｆ、信越化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

マイクロコンタクトプリント用版材への埃やゴミ等の吸着については目視して確認を行うと共に、このマイクロコンタクトプリント用版材を用いてＬ／Ｓ：５μｍパターンを銀インクを用いてＰＥＴフィルムに印刷し、その印刷性を顕微鏡観察した。

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）Ｒ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 （式中、Ｒ ¹ は独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位及び式：ＳｉＯ _4/2 で表されるシロキサン単位を含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤
を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項１記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。
硬化物の体積抵抗率が、１ＧΩ・ｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の帯電防止性マイクロコンタクトプリント用版材。