JPH01249858A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、特に硬化により、靭性（タフネス）に優れたシリ
コーンゴムを与えるオルガノポリシロキサン組成物に関
する。

［従来の技術］ シリコーンゴムは広い温度範囲で優れた特性を有するゴ
ム弾性体としての性質を有するので、電線被覆材、キー
ボード、ガスケット、パツキン。

医療用チューブなどに広く使用されている。ところが一
般にシリコーンゴムは他の有機系ゴムに比べて靭性（タ
フネス）に劣るという欠点があった。

そのため、この欠点を改良した種々の方法が提案されて
いる。その一つは、シリコーンゴムの引裂き強さを高め
る試みであり、例えば、ビニル基含有量の低い高分子量
オルガノポリシロキサンとビニル基含有量の高い低分子
量オルガノポリシロキサンとシリカ微粉末を主成分とす
るシリコーンゴム組成物を有機過酸化物で硬化し、その
架橋密度を極在化したシリコーンゴム（特公昭４ｇ−１
０６３３号公報参照）、高分子量のビニル基含有オルガ
ノポリシロキサン混合物とオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとシリカ微粉末を主成分とするシリコーンゴ
ム組成物を有機過酸化物で硬化したシリコーンゴム（特
開昭５６−４１２５２号公報参照）が提案されている。

［発明が解決しよ°うとする課題］ ところが、上記の方法によって得られたシリコーンゴム
は、機械的性質としての引裂き強さそのものの測定値は
高いが、モジュラスが低く柔らかいものであって、例え
ば人間の爪によっても傷つき切断される程度のものであ
り、とても靭性（タフネス）に優れたシリコーンゴムと
は云えないものであった。

そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果１本発明に到達した。

本発明の目的は加熱硬化後に高モジュラスであり高引裂
き強さを有する靭性（タフネス）に優れたシリコーンゴ
ムを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段とその作用コ本発明は （Ａ）−船蔵 ％式％ （式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基ま
たは水酸基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基である。）で表わされ、分子量が重量平均分子
量として５Ｏ万以上であり、該分子量の分散指数が１．
３〜３．０の範囲内にあるオルガノポリシロキサン生ゴ
ム　１００重量部、（Ｂ　）　　Ｒ３５１０１７２単位
、Ｒ２５ｉＯ単位、Ｒ５１Ｏ，／２単位（式中、各Ｒは
置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）及びこ
れらの混合物から成る群から選ばれるオルガノシロキサ
ン単位及びＳｉＯ□単位から成り（ただし、オルガノシ
ロキサン単位の５ｉｎ２単位に対するモル比が０．０８
〜２．０である。）、比表面積２００％／ｇ以上の補強
性オルガノポリシロキサンレジン　３０〜１３０重量部
、及び （Ｃ）硬化剤　本発明組成物を硬化させるのに十分な量
、 から成る加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分は本
発明を特徴づける成分の一つであり、加熱硬化してシリ
コーンゴムの骨格を形成するものである。

このような（Ａ）成分は、上式中、Ｒ１がメチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；β−フェニルエチル基など
のアラルキル基；フェニル基などのアリール基およびこ
れらの基の水素原子をシアノ基等で置換したもので例示
される置換もしくは非置換の一価炭化水素基または水酸
基であって、Ｒ２がこのＲ１と同様な置換もしくは非置
換の一価炭化水素基である。

本発明においては、このような（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサン生ゴムの分子量が重量平均分子量として５
Ｏ万以上であり、その分散指数（重量平均分子量／数平
均分子量）が１．３〜３．０の範囲内にあることを必要
とする。

これは重量平均分子量が５Ｏ万未満になると、オルガノ
ポリシロキサン生ゴムの分子鎖それ自身の絡み合いの度
合が低く疑似架橋点の形成割合が少ないために、加熱硬
化後モジュラスが上昇せず、高モジュラスであり、かつ
、高引裂き特性を有する強靭なシリコーンゴムとならず
、単に高引裂き特性を有するシリコーンゴムしか得られ
ないからである。

ここで、重量平均分子量は後記するような測定方法に従
いゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定され、
ポリスチレン換算で算出される。

本発明に使用される（Ｂ）成分の補強性オルガノポリシ
ロキサンレジンは本発明を特徴とする特許成分であり、
本発明組成物を加熱硬化して得られるシリコーンゴムの
強靭性を向上させる働きをする。このような（Ｂ）成分
はＲ，ＳｉＯ□１２単位、Ｒ２５ｉＯ単位、Ｒ３１Ｏ，
、□単位（式中、　Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化
水素基である。）及びこれらの混合物から成る群から選
ばれるオルガノシロキサン単位及び５Ｌ０２単位から成
るオルガノポリシロキサンレジンである。このオルガノ
シロキサン単位の量は補強性オルガノポリシロキサンレ
ジンを疎水化するに充分な量であり、オルガノシロキサ
ン単位のＳｉＯ□単位に対するモル比が０．０８〜２．
０の範囲内にあることが必要であり、０．２０〜１．５
の範囲内が好ましい。これはモル比が０．０８未満にな
ると混合性が低下し、一方２．０を越えると補強性が著
しく低下し補強性レジンとしての要を為さなくなるから
である。またその形状は比表面積が２００ｍ／ｇ以上好
ましくは３００ｍ／ｇ以上であることが得られるシリコ
ーンゴムの強靭性を高める点で好ましい。

このような（Ｂ）成分は例えば、特公昭６１−５６２５
５号公報あるいは米国特許公報４，４１８，１６５号公
報に開示された方法によって得られる。これらの方法に
従えば（Ｂ）成分は通常アンモニアガスとメタノール溶
剤とを含むゲル状物として得られるが、このゲル状物を
補強性オルガノポリシロキサンレジンとしてそのまま（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムに配合するこ
とも可能であり、また、このゲル状物から溶剤とアンモ
ニアガスとを除去して粉末状補強性オルガノポリシロキ
サンレジンとし、これを（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサン生ゴムに配合することも可能である。

本発明においては前者の方法、すなわち、上記のような
ゲル状物をそのまま（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ン生ゴムに配合し、溶剤とアンモニアガスを除去しなが
ら混練し、最終的に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ン生ゴム中に（Ｂ）成分の補強性レジンが均一に分散し
た混合物とすることが、混線時に発生し易い（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子切断が防止され
得る点と生産効率が向上する点から好ましい手段である
。

また、　その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
３０〜１３０重量部の範囲内であり、好ましくは４０〜
８０重量部の範囲内である。

本発明に使用される（Ｃ）成分の硬化剤は１本発明組成
物を硬化させるための触媒もしくは触媒と架橋剤との混
合物であり、通常のシリコーンゴム用オルガノポリシロ
キサン組成物を硬化させるために使用されているものが
使用可能である。

このような硬化剤としては、有機過酸化物または白金系
化合物触媒と１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合水素原子含有オルガノハイドロジエンポリシロキサン
とを併用したものがある。

前者の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、２゜５−ジメチル−ジー
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイドが例示される。

後者の硬化剤のうち、白金系化合物触媒としては、白金
黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のオレフィン
錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯体、
ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示され、１分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子含有オル
ガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、両末端ｈ
リメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロ
キサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、両
末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシ
ロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、
環状メチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルハ
イドロジエンシロキシ単位と５ｉｏ４，２単位からなる
共重合体が例示される。

本発明組成物を製造するには、例えば予め（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を２本ロール、ニーダ−ミキサー。

加圧ニーダ−ミキサー等の混合機で均一に混練してシリ
コーンゴムのベースを調製した後２本ロール上で（Ｃ）
成分を配合することによって容易に得られるにこで、本
発明組成物の未硬化時の作業性を向上させるためと、硬
化後のシリコーンゴムのモジュラスと引裂き強さを向上
させるために、低分子量のビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンを可ソ剤として使用するも可能である。

また、本発明におＣ）ては上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
に各種の無機充填剤や顔料、例えば、酸化亜鉛。

酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化セリウ
ム、セリウムの脂肪酸塩等の耐熱剤を添加することは、
本発明の目的を損わない限り差し支えない。

このようにして得られる本発明の組成物は加熱硬化後に
高モジュラスで高引裂き特性を有する強靭なシリコーン
ゴムになると云う特徴を有する。

すなわち、機械的特性として 引裂き強さ（ＪＩＳＡ形）　　４０ｋｇ／ａｎ以上引裂
き強さ（ＪＩＳＢ形）　　４０ｋｇ／■以上５０％モジ
ュラス　　　　　　１５ｋｇ／Ｃｉ以上１００％モジュ
ラス　　　　　　３０ｋｇ／ａ７以上の値を有する強靭
なシリコーンゴムである。

これを説明すると、本発明組成物を加熱硬化してなるシ
リコーンゴムは上記の機械的特性を有するシリコーンゴ
ムであり、　これはＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１に規定す
る方法に従って測定した時に、通常、引裂き強さがＪＩ
Ｓ　　Ａ形で測定して４０　ｋｇ　／　ｃｍ以上であっ
て、かつ、ＪＩＳ　　Ｂ形で測定しても４０　ｋｇ　／
　ｃｍ以上である。一般のシリコーンゴムにおいてはＪ
ＩＳ　　Ａ形の引裂き強さの測定値は亀裂防止性能を表
わしている場合が多く、ＪＩＳＢ形による測定値よりも
高い数値が算出される傾向がある。

ところが本発明組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴ
ムはＪＩＳ　　Ｂ形で測定しても４０　ｋｇ　／　ａｎ
以上の高い数値を示すと云う特徴がある２通常、この値
が４０ｋｇ／ｄ未満では人間の爪などの鋭いもので簡単
に引裂けたりして本当の意味の強靭性を有していない場
合がある。

モジュラスはこの場合引裂き強さとの関係で重要であっ
て、特に１００％以下の低伸度におけるモジュラスが、
引裂き強さと強靭さとの関係で重要である。　Ｊ　Ｉ　
Ｓ　　Ｋ６３０１に規定する方法に従って測定した時の
５０％モジュラス（引張伸びが５０％の時の引張応力）
が１５ｋｇ／ｃｄ以上、１００％００％モジュラス伸び
が１００％の時の引張応力）が３０ｋｇ／ｃｄ以上ある
。

このようにして得られた本発明組成物は、加熱硬化後の
シリコーンゴムが靭性に優れるという特徴を有し、かか
る特徴を生かして、自動車のワイパー用ゴム、各種のゴ
ムベルト、無編組電線被覆材、医療用チューブ、高性能
等速ジヨイントブーツ、スキューバ−ダイビング用品な
どに好適に使用することができる。

［実施例コ 次に、実施例と参考例をあげて本発明を説明するが、実
施例中「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は２
５℃における値である。また、オルガノポリシロキサン
生ゴムの分子量測定および補強性オルガノポリシロキサ
ンレジンの表面積の１’１定は次の方法に従った。

〈オルガノポリシロキサン生ゴムの分子量測定〉オルガ
ノポリシロキサン生ゴムをトルエンに溶解しゲルパーミ
エイションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと云う）用の
試料を調製しＧＰＣ測定器［東洋ソーダ■製”ＨＬＣ−
８０２Ａ”コにより測定した。分子量の計算はポリエチ
レンの標準サンプルを基準にして計算した。従って得ら
れたオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量はポリエチ
レン換算の重量単向分子量である。

〈補強性オルガノポリシロキサンレジンの表面積の測定
方法〉 比表面積自動測定装置２２００形［■高車裂作所製］を
使用し、周知のＢＥＴ法（連続流量窒素吸着法）に従っ
て測定した。

参考例１　疎水性化剤の調製 特公昭６１−５６２５５号公報に記載された方法に従っ
て次のようにして調製した。

オクタメチルサイクロテトラシロキサン２７７ｇ、メト
キシシラン５１７ｇ及び触媒としての水酸化カリウム０
．４３　ｇを１０５℃の温度で約２時間反応させて、開
環と再配列化したオルガノポリシロキサンを調製した。

尚、ここで水酸化カリウムは炭酸ガスで中和した。得ら
れたオルガノポリシロキサンを分析したところ、このも
のはメチルビニルシロキシ基を０．７モル％含有する線
状オルガノポリシロキサンであることが判明した（以下
、疎水性化剤Ａと呼ぶ）。

また、オクタメチルサイクロテトラシロキサン２８２ｇ
、メチルトリメトキシシラン５１７ｇ及び水酸化カリウ
ム０．４　ｇを上記と同様に反応させたところ、ビニル
基を含有しない線状のオルガノポリシロキサン（以下、
疎水性化剤Ｂと呼ぶ）が得られた。

参考例２　補強性オルガノシロキサンレジンの合成 ガラス製反琳容器にメタノール１１８、濃アンモニア水
３２ｇ及び参考例１で得られた疎水性化剤Ａ３９ｇを投
入し、電磁撹拌により混合しながら、反応液の温度を３
０℃〜４０℃に加温した。次いで該混合物を激しく撹拌
しながら、その中に正ケイ酸メチル９６ｇを一度に加え
た。反応生成物は１０秒後後ゲル状なったので、撹拌を
中止し、そのまま密閉下で一週間放置し熟成した。

得られたゲル状物（以下、ゲル状補強性レジンＡと呼ぶ
）を粉砕した後、これをエバポレーターに入れ減圧下、
温度９０℃の条件下でゲル中に含まれるメタノールとア
ンモニアガスを除去して粉末状の補強性オルガノポリシ
ロキサンレジン（以下、粉末状補強レジンＡと呼ぶ）を
得た。このものについてＢＥＴ表面積を定量したところ
６２０ｒｒｒ／　ｇであった。同様に上記において疎水
性化剤Ａの代りに疎水性化剤Ｂを使用する以外は上記と
同様にしてゲル状物を得た（以下、ゲル状補強性レジン
Ｂと呼ぶ）。次いで、このゲル状物を上記と同様に処理
して粉末状の補強性オルガノポリシロキサンレジン（以
下、粉末状補強性レジンＢと呼ぶ）を得た。このものの
ＢＥＴ表面積は６５０ｒｒｒ／ｇであった。

実施例１ 丙 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量８５万のジメチルポリシロキサン生ゴム
〔ビニル基含有量０．０３重量％９分散指数１．８１８
５部と分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重量平均分子
量４５万のジメチルポリシロキサン〔ビニル基含有量２
．２０重量％９分散指数１．９゜以下高ビニルガムと呼
ぶ〕１５部をニーダ−ミキサーに入れた。次いでこれに
参考例２で得られたゲル状補強性レジンＡ（固形分２５
％）２４０部を分割投入しメタノールを９０℃で除去し
ながら均一に混合した。　このものを更に減圧下１８０
℃で２時間加熱混合して揮発性成分を完全に除去してシ
リコーンゴムベースをつくった。このシリコーンボムベ
素原子含有量１．０重量％）１．４部を配合し、次いで
メチルビニルポリシロキサンと塩化白金酸との錯塩（白
金含有量０．６重量％）を白金金属として９ｐｐｍにな
る量添加し、　２本ロールにて混合してシリコーンゴム
組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を温度１７０
℃圧力３０ｋｇ／ｃｄの条件下で１０分間圧縮成形し、
厚さ２Ｉのシートとした。このシートについてＪＩＳ　
　Ｋ６３０１規定する方法に従って物理特性を測定した
。結果は表１に示す通りであった６ 上記において補強性レジンＡの代りに比表面積３００ｒ
ｒｒ／　ｇのヒユームドシリカを使用する以外は上記と
同様にして得たシリコーンゴム組成物について、上記と
同様にして物理特性を測定した。結果は表１に併記する
通りであった。

表１ 実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量８５万のジメチルポリシロキサン生ゴム
〔ビニル基含有量０．０３重量％９分散指数１．８）　
８５部、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重量平均分
子量４５万のジメチルポリシロキサン〔ビニル基含有量
２．２０重量％９分散指数１．９〕重量％〕２部をニー
ダ−ミキサーに入れた。次いで、これに参考例２で得ら
れたゲル状補強性レジンＢ（固形分２５％）２２０部を
分割投入し溶剤のメタノールを９０℃で除去しながら均
一に混合した。

このものを更に減圧下１８０℃で２時間加熱混合して揮
発性成分を完全に除去してシリコーンゴムベースをつく
った。　このシリコーンゴムベース１００部に対して、
粘度２０センチストークスのメチルハイドロジエンポリ
シロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量１．０重
量％）１．４部およびメチルビニルポリシロキサンと塩
化白金酸との錯塩（白金含有量０．６重量％）を白金金
属として９ｐｐｍになる量添加し２本ロールにて均一に
混合しシリコーンゴム組成物を得た。このものを実施例
１と同様な条件下でシート状に成形してその物理特性を
測定した。結果は表２に示す通りであった。

表２ 実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量８５万のジメチルポリシロキサン生ゴム
〔ビニル基含有量０．０３重量％９分散指数１．８）　
８５部と分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重量平均分
子量４５万のジメチルポリシロキサン〔ビニル基含有量
２．２０重量％１分散指数１．９〕および参考例２で得
られた粉末状レジンＢをニーダ−ミキサーに入れ均一に
混合した。次いで該混合物１００部に２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４
部添加し２本ロールにて均一に混合しシリコーンゴム組
成物を得た。

このシリコーンゴム組成物を温度１７０℃、圧力３０ｋ
ｇ／ｃＪの条件下で１０分間圧縮成形し厚さ２ｍのシー
トとした。　このシートについてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３
０１に規定する方法に従って物理特性を測定した。結果
は表３に示す通りであった。

表３ 実施例４ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量８５万のジメチルポリシロキサン生ゴム
〔ビニル基含有量０．０３重量％１分散指数１．８）　
８５部と分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重量平均分
子量４５万のジメチルポリシロキサン〔ビニル基含有量
２．２０重量％９分散指数１．９〕および参考例２で得
られた粉末状レジンＢをニーダ−ミキサーに入れ均一に
混合した。次いで該湿部および塩化白金酸の３重量％イ
ソプロピルアルコール溶液を白金金属として１０ｐｐｍ
になる量添加し均一に混合しシリコーンゴム組成物を得
た。

このシリコーンゴム組成物を温度１７０℃、圧力３０ｋ
ｇ／ａ＃の条件下で１０分間圧縮成形し厚さ２Ｉのシー
トとした。　このシートにってＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０
１に規定する方法に従って物理特性を測定した。結果は
表４に示す通りであった。

表４ 〔発明の効果〕 本発明の加熱硬化性力ルガノボリシロキサン組成物は（
Ａ）〜（Ｃ）成分から成り、特に（Ａ）成分の特定のオ
ルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ）成分の特定の補強
性オルガノポリシロキサンレジンを含有しているので、
加熱硬化後は高モジュラスであり、高引裂き強さを有す
る靭性（タフネス）に優れた従来にないシリコンゴムと
なり得るとし）う特徴を有する６

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例１で得られたシリコーンゴムの引
張伸びと引張応力の関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基
   または水酸基であり、Ｒ＾２は置換もしくは非置換の一
   価炭化水素基である。）で表わされ、分子量が重量平均
   分子量として５０万以上であり、該分子量の分散指数が
   １．３〜３．０の範囲内にあるオルガノポリシロキサン
   生ゴム１００部、 （Ｂ）Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位、Ｒ＿３ＳｉＯ単
   位、ＲＳｉＯ＿３＿／＿２単位（式中、各Ｒは置換もし
   くは非置換の一価炭化水素基である。）及びこれらの混
   合物から成る群から選ばれるオルガノシロキサン単位及
   びＳｉＯ＿２単位から成り（ただし、オルガノシロキサ
   ン単位のＳｉＯ＿２単位に対するモル比が０．０８〜２
   ．０である。）、比表面積２００ｍ＾２／ｇ以上の補強
   性オルガノポリシロキサンレジン３０〜１３０重量部、
   及び （Ｃ）硬化剤本発明組成物を硬化させるのに十分な量、 から成る加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。