JP2023114394A - 熱伝導性シリコーン樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重である熱伝導性シリコーン樹脂シートとその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、（Ａ）成分が（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤、（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒である。TIFF2023114394000028.tif30116【選択図】なし
Description
本発明は、熱伝導性シリコーン樹脂シートおよびその製造方法に関する。
コンピュータや自動車部品等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためヒートシンクなどの放熱体が用いられている。この放熱体への熱の伝達効率を高める目的で発熱体と放熱体の間に熱伝導性シートを配置することがある。こうした熱伝導性シートとして、例えば、熱伝導材として炭素繊維を充填して配向させた熱伝導性シートが特許文献１に開示されている。炭素粉末がシートの厚さ方向に配向した熱伝導性シートが特許文献２に開示されている。特許文献３に熱伝導性フィラーが厚さ方向に配向し、柔軟性を備える熱伝導性シートが開示されている。特許文献４に接触熱抵抗が低下するため、柔軟層と熱伝導層で多層化する熱伝導性シートが開示されている。また圧力配向ではあるが、低硬度で高熱伝導性シートが開示されている。
近年、電子機器はますます小型化、高性能化が進み、発熱量は増加の一途をたどっており、これまでの熱伝導性シリコーン樹脂シートよりも更に熱伝導率を高めた熱伝導性シリコーン樹脂シートが望まれている。また、小型化、軽量化の要求からこれまでよりもより低比重、また被着体に対する接触熱抵抗軽減のために低硬度の熱伝導性シリコーン樹脂シートが求められている。また、従来よりも低膜厚化や層間に隙間の入らない一体型の熱伝導性シリコーン樹脂シートが求められている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重の熱伝導性シリコーン樹脂シートとその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（式中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは独立に前記Ｒ４又は下記式（２）で表される基であり、そのうち１つ以上は下記式（２）で示される基であり、ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００である。）
（式中、Ｑは酸素原子又は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数である。）、及び
（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
であり、
前記熱伝導性シリコーン樹脂シートは厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下のものである熱伝導性シリコーン樹脂シート
を提供する。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
であり、
前記熱伝導性シリコーン樹脂シートは厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下のものである熱伝導性シリコーン樹脂シート
を提供する。
このような熱伝導性シリコーン樹脂シートであれば、厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重かつ低硬度の熱伝導性シリコーン樹脂シートを提供することができる。
また、本発明は、
前記（Ａ１）成分が、下記平均組成式（３）で表されることが好ましい。
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
前記（Ａ１）成分が、下記平均組成式（３）で表されることが好ましい。
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
本発明では、このような（Ａ１）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ａ２）成分が、下記平均組成式（４）で表されることが好ましい。
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
前記（Ａ２）成分が、下記平均組成式（４）で表されることが好ましい。
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
本発明では、このような（Ａ２）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ａ３）成分が、下記式（５）で表されることが好ましい。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数であり、ｃは５～１００の整数である。）
前記（Ａ３）成分が、下記式（５）で表されることが好ましい。
本発明では、このような（Ａ３）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ｂ）成分が、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分が、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料であることが好ましい。
本発明では、このような（Ｂ）成分を用いることができる。
また、本発明は、
熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であって、
前記（Ｉ）工程は、前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量と、
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部と、
（式中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは独立に前記Ｒ４又は下記式（２）で表される基であり、そのうち１つ以上は下記式（２）で示される基であり、ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００である。）
（式中、Ｑは酸素原子又は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数である。）、及び
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
を用い、
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程と、
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程と、
を含む熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法
を提供する。
熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であって、
前記（Ｉ）工程は、前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量と、
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部と、
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
を用い、
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程と、
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程と、
を含む熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法
を提供する。
このような熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であれば、厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重かつ低硬度の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得ることができる。
また、本発明は、
前記（Ａ１）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
で表されるものとすることが好ましい。
前記（Ａ１）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
で表されるものとすることが好ましい。
本発明では、このような（Ａ１）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ａ２）成分は、下記平均組成式（４）
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
で表されるものとすることが好ましい。
前記（Ａ２）成分は、下記平均組成式（４）
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
で表されるものとすることが好ましい。
本発明では、このような（Ａ２）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ａ３）成分は、下記式（５）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数であり、ｃは５～１００の整数である。）
で表されるものとすることが好ましい。
前記（Ａ３）成分は、下記式（５）
で表されるものとすることが好ましい。
本発明では、このような（Ａ３）成分を用いることができる。
また、本発明は、
前記（Ｂ）成分は、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料とすることが好ましい。
前記（Ｂ）成分は、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料とすることが好ましい。
本発明では、このような（Ｂ）成分を用いることができる。
以上のように、本発明によれば、厚さ方向の熱伝導性に優れ、低比重かつ低硬度の熱伝導性シリコーン樹脂シートを提供することができる。この熱伝導性シリコーン樹脂シートは、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。
上述のように、これまでの熱伝導性シリコーン樹脂シートよりも更に熱伝導性に優れ、かつ、低比重の熱伝導性シリコーン樹脂シートの開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明によれば、更に熱伝導率が高く、より低比重の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（式中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは独立に前記Ｒ４又は下記式（２）で表される基であり、そのうち１つ以上は下記式（２）で示される基であり、ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００である。）
（式中、Ｑは酸素原子又は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数である。）、及び
（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
であり、
前記熱伝導性シリコーン樹脂シートは厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下のものである熱伝導性シリコーン樹脂シート
である。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
であり、
前記熱伝導性シリコーン樹脂シートは厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下のものである熱伝導性シリコーン樹脂シート
である。
また、本発明は、
熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であって、
前記（Ｉ）工程は、前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量と、
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部と、
（式中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは独立に前記Ｒ４又は下記式（２）で表される基であり、そのうち１つ以上は下記式（２）で示される基であり、ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００である。）
（式中、Ｑは酸素原子又は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数である。）、及び
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
を用い、
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程と、
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程と、
を含む熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法
である。
熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であって、
前記（Ｉ）工程は、前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量と、
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部と、
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
を用い、
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程と、
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程と、
を含む熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法
である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物］
本発明に用いる熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂１００質量部と、（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材３０～１５０質量部を含有するものである。
本発明に用いる熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂１００質量部と、（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材３０～１５０質量部を含有するものである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、熱硬化性シリコーン樹脂であって、上記配合の（Ａ１）～（Ａ４）成分からなる。
（Ａ）成分は、熱硬化性シリコーン樹脂であって、上記配合の（Ａ１）～（Ａ４）成分からなる。
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有する。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、（Ａ１）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。さらに、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。
（Ａ１）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有する。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、（Ａ１）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。さらに、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。
（Ａ１）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられるが、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、０．１～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、（Ａ１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が３～７００個、好ましくは４～３００個程度である。上記粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）熱伝導性無機充填材が沈降せず、長期の保存性に優れる。また、上記粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られる熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物において、反磁性材料の（Ｂ）熱伝導性無機充填材が確実に磁場配向でき、得られる熱伝導性シリコーン樹脂シートが厚さ方向に高い熱伝導率を有するものとなる。なお、本発明における粘度の数値は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計によって測定した値である。
（Ａ１）成分としては、特に、下記平均組成式（３）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５、好ましくは１．８～２．２の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７、好ましくは０．００２～０．５の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５、好ましくは１．８～２．２の正数であり、ｎは、０．０００１～０．７、好ましくは０．００２～０．５の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。
Ｒ１がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ１）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ａ１）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いる場合には、Ｒ１は、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３－トリフルオロプロピル基との組み合わせであることがより好ましい。
上記Ｒ２の具体例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ２がビニル基である（Ａ１）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。
（Ａ１）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物における硬化剤であり、好ましくは１分子中に３個以上、より好ましくは４～３００個、さらに好ましくは５～２００個のヒドロシリル基を有するものである。
（Ａ２）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物における硬化剤であり、好ましくは１分子中に３個以上、より好ましくは４～３００個、さらに好ましくは５～２００個のヒドロシリル基を有するものである。
（Ａ２）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式（４）で示されるものを用いることが好ましい。
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９、好ましくは０．８～１．２の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０、好ましくは０．０１～１．０１の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９、好ましくは０．８～１．２の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０、好ましくは０．０１～１．０１の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
式（４）中のＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１～１０、好ましくは１～８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３－トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位との共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位との共重合体や、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種以上の混合物等が挙げられる。
（Ａ２）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．５～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は３～５００個が好ましく、より好ましくは４～３００個である。
（Ａ２）成分の配合量は、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量である。（Ａ２）成分量が、上記下限値未満であると硬化しない恐れがあり、または硬化物の強度が不十分で成形体としての形状を保持出来ず取り扱えない場合がある。また上記上限値を超えると硬化物の柔軟性がなくなり、熱抵抗が著しく上昇してしまうため好ましくない。上記モル比は、０．７～１．８となる量がより好ましく、０．８～１．７となる量がさらに好ましい。
［（Ａ３）成分］
本発明における熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ａ３）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤を含有し、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ａ３）成分は、下記の（Ｂ）熱伝導性無機充填材を熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物に高充填しても、組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する。（Ａ３）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンであり、特に、３官能（下記式（２）においてｇ＝０）の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
本発明における熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ａ３）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤を含有し、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ａ３）成分は、下記の（Ｂ）熱伝導性無機充填材を熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物に高充填しても、組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する。（Ａ３）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンであり、特に、３官能（下記式（２）においてｇ＝０）の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
（Ａ３）成分としては、下記一般式（５）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましく、特に２５℃における粘度が０．００５～１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが好ましい。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数であり、ｃは５～１００の整数である。）
上記式（１）及び（５）中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ４としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ５の具体例としては、上記Ｒ１について例示したものが挙げられる。
上記Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基等が挙げられる。Ｒ６はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００であり、好ましくはａ＋ｂが１０～５０である。ｃは５～１００の整数であり、好ましくは１０～５０の整数である。ｇは０～２の整数であり、好ましくは０である。なお、分子中にＯＲ６基は１～６個であることが好ましく、特に３又は６個有することがより好ましい。
（Ａ３）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
前記（Ａ３）成分の配合量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、５０～３００質量部であり、６０～２５０質量部がより好ましい。５０質量部よりも少ないと熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物が増粘して吐出不可となるおそれがあり、一方、３００質量部より多いと粘度が低下しすぎて（Ａ３）成分がブリードするおそれや、（Ｂ）成分以外の熱伝導性フィラーを配合した場合、沈降する恐れがある。
［（Ａ４）成分］
本発明の熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記反応を促進するための付加反応触媒である（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒を含有する。（Ａ４）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、塩化白金酸又は塩化白金酸塩等の白金錯体を、アルケニル基等のビニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒が好ましい。これは、白金錯体と、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとを混合することで得られる。白金錯体中にトルエン等の溶媒が含まれる場合は、混合後に溶媒を取り除くとよい。
本発明の熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記反応を促進するための付加反応触媒である（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒を含有する。（Ａ４）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、塩化白金酸又は塩化白金酸塩等の白金錯体を、アルケニル基等のビニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒が好ましい。これは、白金錯体と、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとを混合することで得られる。白金錯体中にトルエン等の溶媒が含まれる場合は、混合後に溶媒を取り除くとよい。
白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分に対する白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍであり、好ましくは、０．５～１，０００ｐｐｍである。白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の添加量が０．５ｐｐｍ未満であれば硬化性の低下を起こし、１，０００ｐｐｍを超えるとコストが高くなり不経済となる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填材は、熱伝導性シリコーン樹脂シートの熱伝導率を向上させるための成分である。（Ｂ）成分は、反磁性材料から選ばれる長径、短径のアスペクト比が５以上で長径が３０μｍ以上３００μｍ以下、比重が２．０以上３．５未満の反磁性の熱伝導性無機充填材であり、このような熱伝導性無機充填材を使用することで、磁場印加により熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）成分が配向しやすくなり、製造される熱伝導性シリコーン樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を向上させることができる。
（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填材は、熱伝導性シリコーン樹脂シートの熱伝導率を向上させるための成分である。（Ｂ）成分は、反磁性材料から選ばれる長径、短径のアスペクト比が５以上で長径が３０μｍ以上３００μｍ以下、比重が２．０以上３．５未満の反磁性の熱伝導性無機充填材であり、このような熱伝導性無機充填材を使用することで、磁場印加により熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）成分が配向しやすくなり、製造される熱伝導性シリコーン樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を向上させることができる。
中でも、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドより選択される１種以上の反磁性材料を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量としては、前記（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して３０～１５０質量部であり、好ましくは３５～１４５質量部である。（Ｂ）成分が３０質量部未満であると、熱伝導性が悪くなり、１５０質量部より多いと熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、磁場配向が困難になるおそれがある。
［その他成分］
熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、上記以外の任意の成分を配合することができる。
熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、上記以外の任意の成分を配合することができる。
本発明においては、上記（Ｂ）成分以外の熱伝導性無機充填材を配合してもよい。例としては、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素粉末、アルミニウム、銀、ニッケル、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金属珪素等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、これらの熱伝導性無機充填材を配合する場合、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の上記充填材の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましい。
その他の充填材として、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、バライト、マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土等の非補強性の充填材；これらの充填材の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。これらの充填材は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの充填材を配合する場合、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の上記充填材の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
また、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の接着性を向上させるために、接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤として、具体的には、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（３－トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物が挙げられる。接着付与剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記接着付与剤を配合する場合、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物中の接着付与剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ１）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。
［熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法］
上述の本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法として、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含むものが挙げられる。
上述の本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法として、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含むものが挙げられる。
（Ｉ）（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分３０～１５０質量部を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であり、（Ａ）成分は、下記配合量の（Ａ１）～（Ａ４）成分からなる。
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（式中、Ｒ４は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは独立に前記Ｒ４又は下記式（２）で表される基であり、そのうち１つ以上は下記式（２）で示される基であり、ａは１≦ａ≦１００、ｂは０≦ｂ≦１００である。）
（式中、Ｑは酸素原子又は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ５は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ６は独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシアルキル基、及び炭素数１～４のアシル基から選ばれる基であり、ｇは０～２の整数である。）、及び
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒。
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒。
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程。
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程。
上記（Ｉ）の工程において、例えば、上記（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ｂ）成分を混合し、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ｂ）成分を混合する温度・時間は特に限定されないが、室温から１５０℃・３０分から３時間が好ましく、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の物性安定の観点から１００℃から１５０℃・１時間から２時間で混練りすることがより好ましい。上記混合により得られる混合物に（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒と（Ａ２）成分を配合し、室温～４０℃で１０分～１時間混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造してもよい。
上記（ＩＩ）の工程において（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程として、磁場強度：８Ｔ～１２Ｔ、磁場の継続時間：５分以上で１時間未満、磁場印加時の温度：６０℃～９０℃を印可して（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向することができる。磁場強度を８Ｔ以上とすることで、より確実に（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に配向させることができ、１２Ｔ以下とすれば経済的である。磁場の継続時間を５分以上とすれば、より確実に（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に配向させることができ、１時間未満とすれば経済的である。磁場印加時の温度が６０℃以上であれば、組成物の粘度が下がって流動性が上がるので、（Ｂ）成分がより配向しやすくなる。９０℃以下であれば、組成物が急激に硬化して流動性を失い、（Ｂ）成分が配向できなくなるおそれがない。
上記（ＩＩＩ）の工程において、磁場配向した熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を９０℃から１５０℃、１時間～２時間で熱硬化して本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得ることができる。
［熱伝導性シリコーン樹脂シート］
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、放熱用として好適である。なお、本発明において、熱伝導率はＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザーの方法で測定されたものである。
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、放熱用として好適である。なお、本発明において、熱伝導率はＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザーの方法で測定されたものである。
また、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートの比重は２．０以下であり、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートはこのように低比重であることから、電子機器の小型化、軽量化の観点から有用である。なお本発明において、シートの比重は、ＪＩＳ Ｋ６２６８：１９９８に記載のＡ法（水中置換法）により測定することができる。
上記の通り、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートは、低比重でありながらシートの厚み方向に高い熱伝導率を有する。これは、（Ｂ）成分の高アスペクト比の熱伝導性無機充填材を磁場によってシートの厚み方向に配向させることにより、磁場配向させない場合に比べて少量の（Ｂ）成分を効果的にシートの厚み方向の熱伝導に寄与させることができるためである。
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートにおいては、磁場配向時に磁場発生源に近かった面の硬さを裏面硬度と言うものとする。裏面硬度が低いと被着体に対して良好な接触をし、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に優れていることから、裏面硬度は低いことが好ましい。前記裏面硬度は硬さ５０～８５が好ましく、６０～８０がより好ましい。なお、熱伝導性シリコーン樹脂シートの硬さは、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６記載の方法で、アスカ―Ｃ硬度計を用いて測定した値である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分について下記に説明する。なお、実施例及び比較例で調製した組成物における各成分の配合量（質量部）は、表１，２の通りである。
（Ａ１）成分
（Ａ１－１）粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含量：０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ、式（３）のｍ＝２．０００、ｎ＝０．０１１に相当）
（Ａ１－２）粘度３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖平均両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン（ビニル基含量：０．００３６ｍｏｌ／１００ｇ、式（３）のｍ＝２．０００、ｎ＝０．００３に相当）
（Ａ１－１）粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含量：０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ、式（３）のｍ＝２．０００、ｎ＝０．０１１に相当）
（Ａ１－２）粘度３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖平均両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン（ビニル基含量：０．００３６ｍｏｌ／１００ｇ、式（３）のｍ＝２．０００、ｎ＝０．００３に相当）
（Ａ２）成分
（Ａ２－１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ヒドロシリル基含量：０．００１２８ｍｏｌ／ｇ、式（４）のｐ１＝１．９６９、ｑ１＝０．０９８に相当）
（Ａ２－２）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ヒドロシリル基含量：０．０１０７ｍｏｌ／ｇ、式（４）のｐ１＝１．３２０、ｑ１＝０．７００に相当）
なお、各シロキサン単位の結合順序は、上記に制限されるものではない。
（Ａ２－１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ２－２）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
なお、各シロキサン単位の結合順序は、上記に制限されるものではない。
（Ａ３）粘度調整剤
（Ａ４）成分
白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒を下記の通り調製して使用した。
白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒を下記の通り調製して使用した。
［調製例：付加反応触媒の調製］
塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（３７．６質量％白金）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温（２５℃）にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）。
塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（３７．６質量％白金）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温（２５℃）にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）。
上述した白金－ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２７ｈＰａで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものをヒドロシリル化反応触媒（白金１．０質量％含有）とし、（Ａ４）成分として配合した。
（Ｂ）熱伝導性無機充填材（反磁性）
Ｂ－１：ＸＮ－１００－０５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－２：ＸＮ－１００－１５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長１５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－３：ＸＮ－１００－２５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長２５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－４：球状酸化アルミニウム（平均粒径１０μｍ）：アドマテクス社製
Ｂ－１：ＸＮ－１００－０５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－２：ＸＮ－１００－１５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長１５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－３：ＸＮ－１００－２５Ｍ（平均直径１μｍ、平均長２５０μｍ、比重２．２）：日本グラファイトファイバー株式会社製
Ｂ－４：球状酸化アルミニウム（平均粒径１０μｍ）：アドマテクス社製
下記方法で、表１，２に示す実施例１～１０及び比較例１～１０に使用する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を作製した。
［熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の作製］
表１，２の配合量で（Ａ１）成分、（Ａ３）成分及び（Ｂ）成分を室温（２５℃）で配合し、プラネタリーミキサーを用いて１０～３０分混合した。得られた混合物を１５０℃に加熱し、減圧下で１２０分撹拌混合した。その後、加熱を停止して室温送風条件下で５０℃以下まで冷却した。冷却後に表１，２の配合量で（Ａ２）成分、（Ａ４）白金金属系ヒドロシリル化反応触媒を添加して、室温（２５℃）にて撹拌混合し、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
表１，２の配合量で（Ａ１）成分、（Ａ３）成分及び（Ｂ）成分を室温（２５℃）で配合し、プラネタリーミキサーを用いて１０～３０分混合した。得られた混合物を１５０℃に加熱し、減圧下で１２０分撹拌混合した。その後、加熱を停止して室温送風条件下で５０℃以下まで冷却した。冷却後に表１，２の配合量で（Ａ２）成分、（Ａ４）白金金属系ヒドロシリル化反応触媒を添加して、室温（２５℃）にて撹拌混合し、熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
［熱伝導性シリコーン樹脂シートの作製］
上記組成物をシート状に成形し、表１，２の条件で磁場を印加して熱硬化させ、熱伝導性シリコーン樹脂シートを作製した。
上記組成物をシート状に成形し、表１，２の条件で磁場を印加して熱硬化させ、熱伝導性シリコーン樹脂シートを作製した。
上記により得られた熱伝導性シリコーン樹脂シートの特性は次に示す方法にて測定した。各測定結果は表１，２に示した通りである。
［熱伝導性シリコーン樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率測定］
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザー：ＬＦＡ４４７を用いて、２５℃において測定した。
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザー：ＬＦＡ４４７を用いて、２５℃において測定した。
［比重測定］
比重測定はＪＩＳ Ｋ６２６８：１９９８記載のＡ法（水中置換法）により２５℃において実施した。
比重測定はＪＩＳ Ｋ６２６８：１９９８記載のＡ法（水中置換法）により２５℃において実施した。
［裏面硬度測定］
熱伝導性シリコーン樹脂シートの作製工程において、底付の円筒型容器に熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を充填し、底面を裏面、解放面を表面として、得られた熱伝導性シリコーン樹脂シートの裏面の硬さをＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６記載の方法で、２５℃でアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
熱伝導性シリコーン樹脂シートの作製工程において、底付の円筒型容器に熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を充填し、底面を裏面、解放面を表面として、得られた熱伝導性シリコーン樹脂シートの裏面の硬さをＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６記載の方法で、２５℃でアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
表１の結果より、実施例１～１０の本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートは、シートの厚さ方向の熱伝導率に優れるだけでなく、裏面硬度が低いことから被着体に対して良好な接触をすることから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に優れていることを実証するものである。さらに低比重であることから、小型化、軽量化の観点からも有用である。
一方、表２の結果より、比較例１、４、５では、磁場印加工程を適切な条件で行わなかったために、（Ｂ）成分を十分に配向することができず、シートの厚さ方向の熱伝導率が低かった。比較例２では、（Ｂ）成分の配合量が少なすぎたためにシートの厚さ方向の熱伝導率が低かった。比較例３では、組成物に配合する（Ｂ）成分の配合量が多すぎたために粘度が高くなりすぎ、（Ｂ）成分が十分に配向することができなかったことからシートの厚さ方向の熱伝導率が低かった。さらに、比較例６～１０は（Ｂ）成分に加えてＢ－４成分を大量に配合したことから、シートの厚さ方向に高い熱伝導率が得られたが、比重が高くなってしまった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以上の結果より、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂シートは、熱伝導性に優れ、かつ、低比重であるため、電子機器・部品の除熱に好適であることが示された。
Claims (10)
- （Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を含有する熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である熱伝導性シリコーン樹脂シートであって、
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部
（Ａ４）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
であり、
前記熱伝導性シリコーン樹脂シートは厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下のものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン樹脂シート。 - 前記（Ａ１）成分が、下記平均組成式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シート。
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。） - 前記（Ａ２）成分が、下記平均組成式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シート。
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。） - 前記（Ａ３）成分が、下記式（５）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シート。
- 前記（Ｂ）成分が、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シート。
- 熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）長径及び短径のアスペクト比が５以上、比重が２．０以上３．５未満、かつ長径が３０μｍ以上３００μｍ以下の反磁性材料である熱伝導性無機充填材：３０～１５０質量部
を混合して熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得る工程であって、
前記（Ｉ）工程は、前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ａ２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基のモル比が０．５～２となる量と、
（Ａ３）下記式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンからなる粘度調整剤：５０～３００質量部と、
（Ａ４）前記（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍの白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
を用い、
（ＩＩ）前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状に成形した組成物に磁場を印可して前記（Ｂ）成分をシートの厚さ方向に磁場配向する工程と、
（ＩＩＩ）磁場配向された前記熱伝導性熱硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化して厚さ方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ、比重が２．０以下の熱伝導性シリコーン樹脂シートを得る工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法。 - 前記（Ａ１）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （３）
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は独立に炭素数２～６のアルケニル基である。ｍは、０．５～２．５、ｎは、０．０００１～０．７の正数である。ただし、ｍ＋ｎは、０．８～２．７の正数である。）
で表されるものとすることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法。 - 前記（Ａ２）成分は、下記平均組成式（４）
Ｒ３ ｐ１Ｈｑ１ＳｉＯ（４－ｐ１－ｑ１）／２ （４）
（式中、Ｒ３は独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐ１は０．７～２．９の正数であり、ｑ１は０．０１～２．０の正数である。ただし、ｐ１＋ｑ１は０．７１～３．０の正数である。）
で表されるものとすることを特徴とする請求項６または７に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法。 - 前記（Ａ３）成分は、下記式（５）
で表されるものとすることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法。 - 前記（Ｂ）成分は、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、シリコンカーバイト，ボロンナイトライドから選ばれる１種以上の反磁性材料とすることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン樹脂シートの製造方法。
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| JP2022016740A JP2023114394A (ja) | 2022-02-04 | 2022-02-04 | 熱伝導性シリコーン樹脂シートおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2024190661A1 (ja) * | 2023-03-14 | 2024-09-19 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン組成物 |
-
2022
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