JP4790987B2 - フィッシャー−トロプシュ法テールガス中のオレフィンの縮合 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、合成ガスからの、炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成、より詳細には、フィッシャー−トロプシュ法テールガス中のオレフィン及び軽質炭化水素を、より望ましい生成物に触媒的に転化する方法に関する。

炭化水素製造のためのフィッシャー−トロプシュ合成は、現在、よく知られており、技術及び特許文献に記載されている。この合成では、主にＣＯとＨ_２からなるガス（一般に、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ又はｓｙｎｇａｓ）と呼ばれる）が触媒条件の下で反応して、様々な気体、液体及び固体の炭化水素生成物を生じる。かなりの量の軽質炭化水素（Ｃ_３及びＣ_４）が、より価値のあるＣ_５＋炭化水素と共に生成される。これらの軽質炭化水素は回収され、精製され、液化石油ガス（ＬＰＧ）として販売される。しかし、ＬＰＧはＣ_５＋生成物より価値が低い。また、ＬＰＧの液化と輸送に伴うかなりのコストがある。

安定した操業を提供するために、フィッシャー−トロプシュ合成は、通常、合成ガスを部分的にのみ転化する反応条件の下で実施される。未反応合成ガス（一般にテールガスとして知られている）の一部分は、フィッシャー−トロプシュ反応器にリサイクルされる。未反応合成ガスの別の部分は、合成ガス発生器にリサイクルされ、そこで、未反応合成ガスに含まれるＣＯ_２が、合成ガスのＨ_２／ＣＯ比を望ましいものとするために使用される。未反応合成ガスのさらに別の部分は、燃料ガスとして使用されるか、或いは単に排出して燃やされる。

テールガスは、未転化合成ガスとＣＯ_２及び水のような副生成物とが混ざった、ＬＰＧ及び他の軽質炭化水素を含んでいる。この流れからＬＰＧと軽質炭化水素画分とを回収することは、それらが比較的希薄である（約１０重量％未満）ために、困難である。フィッシャー−トロプシュ流出物から軽質炭化水素を回収することの複雑さの例は、米国特許第４，０４９，７４１号に記載されている。回収にはコストのかかる低温技術を用いる必要のあることが多い。フィッシャー−トロプシュ法からのＬＰＧと軽質炭化水素は、かなりオレフィン性である、すなわち、Ｃ_３とＣ_４のそれぞれのオレフィンが約５０％より多い。典型的オレフィン濃度は、Ｃ_３画分７５％、Ｃ_４画分７０％である。オレフィン性ＬＰＧ及び軽質炭化水素を含むテールガスがフィッシャー−トロプシュ反応器にリサイクルされると、これらの原料のある程度のものは成長している炭化水素鎖に組み込まれるが、軽質オレフィンの大部分は飽和してパラフィンを生成し、大事な水素を消費する。オレフィン性ＬＰＧ及び軽質炭化水素が合成ガス反応器にリサイクルされると、それらはコーキングの原因になり得る。オレフィン及びＣ_３＋炭化水素は特に、コークの生成に関連がある。

テールガスからのＬＰＧ及び軽質炭化水素の回収に付随する前記の問題以外に、フィッシャー−トロプシュ合成に関連する別の問題がある。触媒毒である微量の窒素化合物が合成ガス製造ステップで生成することである。これらの触媒毒である窒素化合物は、ニトリル類、最も一般的にはＨＣＮを含む。アンモニアは、合成ガス中に存在する、触媒毒である別の窒素化合物である。分子状窒素も存在するが、それは触媒毒ではない。合成ガス製造中に触媒毒である窒素化合物が生成されることは、米国特許第６，０６３，３４９号及び第５，９２９，１２６号に記載されている。これらの窒素化合物はフィッシャー−トロプシュ触媒を失活させるので、そうでなければ必要とされるより多量の触媒とより大容量の反応器を使用することが求められる。触媒を失活させることに加えて、窒素化合物は反応の生成物に取り込まれるので、生成物の品質を、より販売に適したものに高めることをより困難にしている。分子状窒素それ自体は触媒毒ではないが、フィッシャー−トロプシュ合成の特定の条件では、分子状窒素の僅かな部分が、触媒毒であるアンモニアに転化することができる。こうして、フィッシャー−トロプシュへの供給ガスからも、気体生成物の流れ（これはリサイクルされる）からも、触媒毒である窒素化合物を除去することが考慮されなければならない。

操業性及び経済性の観点により、フィッシャー−トロプシュユニットからの未反応合成ガスから、ＬＰＧ及びオレフィン性軽質炭化水素の少なくとも一部分を回収し、それらをより価値のある製品に転化させるためのより経済的な方法は、非常に望ましいであろう。低温分離を用いる従来の回収方法の改良は非常に望ましいであろう。合成ガスがフィッシャー−トロプシュユニットに入る前に、合成ガスから、触媒毒である窒素化合物の少なくとも一部分を除去する経済的な方法も同様に望ましい特徴であろう。

本発明の目的は、フィッシャー−トロプシュ法テールガスからＬＰＧ及び軽質炭化水素を回収するための、改良された方法を提供することである。

本発明の別の目的は、フィッシャー−トロプシュ反応器に入る前に、合成ガスから窒素含有触媒毒を除く方法を開発することである。

本発明のこれら及び他の目的は、以下の説明、それに添付される請求の範囲、並びに図面を検討することにより、当業者には明らかとなるであろう。

発明の概要
フィッシャー−トロプシュ法のテールガス中の、プロピレン及びブテンを含む軽質オレフィンは、触媒的に縮合されて（オリゴマー化及び／又は芳香族化）、ナフサ沸点範囲のオレフィン、芳香族化合物及びこれらの組合せを含む、より高分子量の生成物となる。縮合は、酸性触媒を用いるオリゴマー化／芳香族化の反応である。それらが高分子量であるために、縮合生成物は、より容易にテールガスから回収される。縮合生成物は、Ｃ_５＋生成物の流れと、ＣＯ_２と混ざった未反応合成ガスの流れとに分離される。未反応合成ガスの少なくとも一部分は、フィッシャー−トロプシュ反応器及び／又は合成ガス発生器にリサイクルされる。このようにして、ＬＰＧ画分は高品質化されて、より価値のあるＣ_５＋生成物が得られる。

本発明の一実施形態では、オリゴマー化／芳香族化である縮合は、フィッシャー−トロプシュ反応器への元々の合成ガス供給原料で実施することができる。この様にすると、触媒毒である窒素化合物のかなりの部分が除去される。毒性化合物は、オレフィンを転化させる触媒上に蓄積し得るが、高温ガスによるストリッピングにより、或いは空気中で燃やすことにより、容易に触媒を再生することができる。

本発明の方法により、ＬＰＧ及び他の軽質炭化水素は、より価値のあるＣ_５＋生成物に転化されると同時に、フィッシャー−トロプシュ合成のテールガス画分からより容易に分離される。さらに、本発明により、フィッシャー−トロプシュ反応器への合成ガス供給原料中に存在する触媒毒である窒素化合物の少なくとも一部分が除去されるという利点が提供される。

好ましい態様の詳細な説明
本発明の方法は、合成ガス発生器、フィッシャー−トロプシュ反応器、分離装置、溶剤及び／又は接触脱ロウ装置、水素化分解装置、改質装置並びに他の慣用の付属装置を含むことのできる既存のフィッシャー−トロプシュ設備に、容易に組み込むことができる。本発明の方法は、通常、少なくとも１つの合成ガス発生器、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ反応器、１つのオリゴマー化／芳香族化反応器及び様々なリサイクル手段を含むことになろう。

本発明で使用される合成ガスは、当技術分野においてよく知られており文書化された任意の方法を用いて製造することができる。一般に、合成ガスは、気体状の酸化剤（酸素、水蒸気、空気、エンリッチドエアー、ＣＯ_２及びこれらの組合せ）と、天然ガス（主にＣＨ_４）を含む低分子量炭化水素ガス混合物とを反応させることにより製造される。気体状の酸化剤と、石炭、シェール、石油などとの反応により合成ガスを製造することもできる。知られている方法は、固定又は流動触媒床を用いる、触媒を用いるか又は用いない部分酸化、接触水蒸気改質、及びこれらの組合せを含む。適切な合成ガス製造方法は、米国特許第５，７５５，８４１号、第５，８８２，６１４号、第５，６３７，２５９号、及び第４，６９９，６３１号に記載されている。

次に、合成ガス反応器で製造されたＣＯ／Ｈ_２混合物は、フィッシャー−トロプシュ反応器に回される。すでに指摘したように、フィッシャー−トロプシュ合成はよく知られており、特許及び技術文献に広く記録されている。この合成では、適切な温度及び圧力下に合成ガスがフィッシャー−トロプシュ触媒と接触することにより、様々な炭化水素生成物に転化される。反応は、典型的には約３００〜７００°Ｆ、好ましくは約４００〜５５０°Ｆの範囲の温度、約１０から５００絶対ｐｓｉ、好ましくは約３０から３００絶対ｐｓｉの範囲の圧力、並びに、約１００から１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは約３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの範囲の触媒に対する空間速度で実施される。様々な反応器で、例えば、１種又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、或いは異なるタイプの反応器の組合せで、反応を実施することができる。生成物はＣ_１からＣ_２００＋炭化水素の範囲とすることができ、大部分はＣ_５〜Ｃ_１００＋とすることができる。

フィッシャー−トロプシュ反応器からの生成物は分離ゾーンに回される。Ｃ_５＋の液体を含む炭化水素が分離され、燃料、潤滑剤などへ転化する処理部分に送られる。分離ゾーンから回収されたテールガスは、未反応合成ガス（すなわち、ＣＯ、Ｈ_２）、ＣＯ_２及び、Ｃ_２〜Ｃ_４オレフィンを含む軽質炭化水素を含む。テールガスの一部分は合成ガス発生器及び／又はフィッシャー−トロプシュ反応器にリサイクルされる。テールガスの一部分は、取り出され、燃料として使用することができる。本発明の重要な特徴には、テールガスのかなりの部分を反応ゾーンに送ることが含まれ、そこでテールガスはオリゴマー化／芳香族化酸性触媒、好ましくはゼオライトと接触する。

オリゴマー化／芳香族化の反応器は、広い範囲の温度、圧力及び供給速度で稼動できる。工程条件と触媒の性質に応じて、オリゴマー化／芳香族化の反応器からの生成物はオレフィン性又は芳香族性とすることができる。稼動が低温になるほどオレフィン生成物に有利であり、高温になるほど芳香族化合物の製造に有利である。

本発明で使用することのできるオリゴマー化／芳香族化の反応器と触媒は、米国特許第５，０３４，５６５号、第４，９６６，６８０号、第４，８３１，２０５号、及び第４，８３１，２０３号に記載されており、これらの開示は全体として本明細書の記載の一部とする。これらの特許に記載されているＦＣＣ法では、オレフィンの濃度が比較的高く、水素、一酸化炭素、又は二酸化炭素は、ほとんど、或いは全く存在しない。オレフィンのオリゴマー化／芳香族化には高圧が有利であり、前記の特許の方法では、ガスの流れは圧縮される。本発明では、オレフィンの流れはより希薄であるが、そのガスの流れがフィッシャー−トロプシュユニットを出る時にすでに適度の圧力（２５０〜５００ゲージｐｓｉ）になっているので、圧縮は不要である。また、オリゴマー化／芳香族化の反応器は、大気圧を超える圧力で稼動されるべきであるが、フィッシャー−トロプシュユニットの圧力を超過しない圧力で稼動されることが好ましい。オレフィンのオリゴマー化を最大化するためには、圧力は、できるだけ高くすべきであり、オレフィンの分圧は少なくとも約５０ｋＰａにすべきである。プロピレンとブテンはテールガス中の典型的なオレフィンである。本発明では、プロピレンとブテンの、オリゴマー化及び／又は芳香族化による転化は、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも６０％とすべきである。オリゴマー化／芳香族化反応器への供給原料中のプロピレン及びブテンの濃度は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％とすべきである。オリゴマー化／芳香族化反応で用いられる酸性ゼオライト触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２０：１から２００：１を有することが好ましく、シリカ／アルミナのモル比約２５：１から７０：１を有することが最も好ましい。好ましいゼオライトはＺＳＭ−５である。好ましくは、ゼオライトは、酸化物担体、例えば、アルミナ、シリカ又はチタニアに結合しており、アルミナが好ましい結合体である。好ましくは、オリゴマー化／芳香族化反応器は、徐々に触媒を取り出して外部で再生し、置換することができる流動床ユニットである。

適切なオリゴマー化／芳香族化の触媒と反応器もまた、米国特許第４，４１７，０８６号、第４，４１７，０８７号、第４，４２３，２６８号、及び第４，４２３，２６９号に記載されており、これらの開示は全体として本明細書の記載の一部とする。触媒には、シリカ／アルミナの比が２００を超えるＺＳＭ−５が含まれる。より低い比は、オリゴマー化には必要ないが、芳香族化合物が望ましい生成物である場合には好ましいであろう。オリゴマー化には高い圧力ほど有利であるが、０〜１００ゲージｐｓｉの範囲の全圧においてさえ、Ｃ_３及びＣ_４のダイマーとトリマーが生成し得る。より高級なオリゴマーを、例えばジーゼル用に得ようとする場合には、これより高い圧力が好ましいであろう。典型的なＧＨＳＶは約５００〜２０００である。

より低級のオレフィンを含むテールガス供給原料は、オリゴマー化／芳香族化ゾーンで触媒と接触して、供給原料より大きな数平均分子量をもつ生成物となる。好ましくは、オリゴマー化／芳香族化ゾーンからの生成物は、供給原料より少なくとも１０％大きく、より好ましくは少なくとも２０％大きい数平均分子量をもつ。

オリゴマー化／芳香族化のための触媒は、ゼオライト、クレー、樹脂、ＢＦ_３錯体、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＡｌＣｌ_３、イオン性液体（好ましくは酸性イオン性液体）、超酸などを含む、実質的に任意の酸性材料とすることができる。触媒は、好ましくは無機酸化物担体、より好ましくは無機酸化物担体上にＶＩＩＩ族の金属、最も好ましくはゼオライト担体上にＶＩＩＩ族の金属を含む。ゼオライトは、それらの耐ファウリング性と再生の容易さ故に、好ましい。一実施形態では、オリゴマー化触媒は、ＺＳＭ−５上のニッケルである。適切なオリゴマー化触媒は、例えば、米国特許第５，００９，８５１号に開示されており、その開示全体は参照により本明細書の記載の一部とする。別の実施形態では、オリゴマー化触媒は、イオン性液体、好ましくは酸性イオン性液体を含む。

低級オレフィン、特に、エテン、プロペン及びブテンの、ＨＺＳＭ−５上での転化は、やや高めの温度及び圧力で効果的である。転化生成物は、液体燃料、特にＣ_５＋炭化水素として得ようとするものである。工程条件、例えば、温度、圧力及び空間速度を制御することにより、液体炭化水素生成物の分布を変えることができる。ガソリン（例えば、Ｃ_５〜Ｃ_９）は、高温（例えば、約９５０°Ｆまでの）と、大気圧から約５５００ｋＰａ（８００ゲージｐｓｉ）、好ましくは約２５０から２９００ｋＰａ（１５〜４００ゲージｐｓｉ）の適度の圧力で容易に生成する。触媒活性、反応温度及び空間速度についての適当な条件の下で、良好な収率で、オレフィン性ガソリンを主生成物として得ることができ、それは製品として回収することができる。

一実施形態では、オリゴマー化／芳香族化ゾーンは流動床反応器内にある。流動床の操業では、反応温度は、約５００°Ｆから９５０°Ｆの通常の操業の範囲にある温度、好ましくは約６００°Ｆから７５０°Ｆの平均反応器温度に保つように注意深く制御される。圧力は典型的には、約８００ゲージｐｓｉまでに保たれる。流動床の操業では、さらに、何らかの汚染物質、また特に、触媒毒として吸着されたかもしれない窒素化合物を除去するために、触媒が頻繁に再生されるようになっている。流動床の稼動によるオリゴマー化の工程は、例えば、すでに言及した米国特許第５，００９，８５２号に開示されている。

別の実施形態では、オリゴマー化／芳香族化ゾーンは、生成物を生成させ、生成物を軽質副生成物画分と重質生成物画分に分離するのに使用される、接触蒸留（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）ユニット内に配置される。この実施形態では、接触蒸留ユニットに先立ち、オレフィン性の供給原料を固定床の触媒と接触させることもできる。好ましくは、軽質副生成物画分の少なくとも一部分は、接触蒸留ユニット又は固定床の何れかに、或いは、接触蒸留ユニットと固定床の双方にリサイクルされる。オリゴマー化／芳香族化ゾーンからの生成物は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成に送られる軽質副生成物画分と、Ｃ_５＋液体画分に分離される。固定床反応器又は接触蒸留ユニットでのオリゴマー化／芳香族化反応の適切な条件には、周囲温度と約７５０°Ｆの間の反応温度、約０．１から３のＬＨＳＶ、及び約０から５００ゲージｐｓｉの圧力が含まれる。

図１及び３は、フィッシャー−トロプシュユニットからの未反応合成ガスからのＬＰＧ及び軽質炭化水素の回収を示している。図１では、軽質炭化水素が、燃料ガスとして使用するつもりのテールガスの部分から回収される。図３では、軽質炭化水素はテールガスから回収される。このことにより、燃料と、リサイクルされて合成ガス発生器との両方に向かうＣ_２＋炭化水素の量が少なくなる。具体的には図３に示されるように、メタン、酸素及び水を含む、合成ガスを生成する混合物が、導管１０を通して、慣用の合成ガス発生器１５に送られる。主にＣＯ、Ｈ_２及びＣＯ_２と微量のＨＣＮ及び／又はＮＨ_３から構成される、発生器１５からの流出物は、導管２０を通して、フィッシャー−トロプシュ反応器２５に送られ、そこで合成が起って、一定範囲の炭化水素生成物を生成する。反応器２５からの流出物は、導管３０を通して、分離ゾーン３５に送られる。Ｃ_５＋の液体を含む炭化水素生成物は分離ゾーン３５から、導管４０を通して回収される。ゾーン３５から回収されたテールガスは、主にＣ_２〜Ｃ_４の炭化水素、ＣＯ、Ｈ_２及びＣＯ_２から構成される。テールガスの一部分を導管４５を通して導管１０にリサイクルしてもよく、そこでそれは合成ガスを生成する供給原料に加えられる。別法として、テールガスのこの部分のいくらか或いは全てを、導管２０にリサイクルしてフィッシャー−トロプシュ反応器２５への供給原料と混合してもよい。分離ゾーン３５から回収されたテールガスの少なくとも一部分は、導管５０を通して、ゼオライト触媒を含む、オリゴマー化／芳香族化反応器５５に送られる。この触媒はまた、フィッシャー−トロプシュ反応器から出て、反応器５５への供給原料中に存在する、触媒毒である窒素化合物の少なくとも一部分を除去する。反応器５５からのＣ_５＋生成物は、導管６０を通して、導管４０に送られ、そこでそれらは分離ゾーン３５からのＣ_５＋生成物と混合され、回収及び処理設備に送られる。反応器５５から回収される出口ガスは、主に、余剰のＣＯ、Ｈ_２及びＣＯ_２から構成される。それらは、燃料として使用されるように、導管６５を通して送られる。

図１に示される別の方法では、反応器５５は、燃料ガスを処理して、軽質オレフィンをＣ_５＋生成物に転化させるために使用される。これらの生成物は、導管６０を通して送られて、導管４０の炭化水素生成物と混合される。反応器５５で転化されなかった余剰のガスは、燃料ガスとして使用されるように、導管６５を通して送られる。

図２は、フィッシャー−トロプシュユニットからの未反応合成ガスからＬＰＧと軽質炭化水素を回収する別の実施形態を示している。これにより同様に、燃料と、リサイクルされて合成ガス発生器との両方に向かうＣ_２＋炭化水素の量が少なくなる。それはまた、触媒毒である、合成ガス発生器からの窒素化合物を除去する。合成ガスを生成する混合物は、導管１０を通して合成ガス発生器１５に流れる。発生器１５からの生成物は、導管２０を通じて、オリゴマー化／芳香族化反応及び分離ゾーン５５に流れる。ゾーン５５から回収された、ＬＰＧと、触媒毒である窒素化合物との量が大幅に低下した合成ガス生成物は、フィッシャー−トロプシュ反応器２５に送られる。フィッシャー−トロプシュ反応生成物は、分離装置３５に送られる。Ｃ_５＋の液体を含む炭化水素生成物は、分離装置３５で回収され、反応器５５から回収されたＣ_５＋の液体と混合され、導管４０を通して処理及び回収に送られる。分離装置３５から回収されたテールガスの一部分は、導管４５を通して、導管１０にリサイクルして、合成ガス発生器１５への供給原料と混合することができる。好ましくは、導管４５のテールガスの少なくとも一部分は、導管２０にリサイクルされ、そこでそれは、オリゴマー化／芳香族化反応器５５への合成ガス供給原料と混合される。分離ゾーン３５から回収された、余剰のＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２は燃料として使用することができる。

図２に示される実施形態では、オリゴマー化／芳香族化反応器は、フィッシャー−トロプシュユニットに入る合成ガスの流れで稼動する。このガスの流れは、リサイクルされたフィッシャー−トロプシュ法テールガスと新しい合成ガスとの混合物とすることができ、後者は、慣用の合成ガス発生器で作られる。新しい合成ガスは通常、触媒毒である少量の窒素化合物を含んでおり、その一部分（少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％）がオリゴマー化／芳香族化反応器で除去される。この方法は、オリゴマー化／芳香族化ユニットへの供給原料中の有毒窒素化合物の含量が、少なくとも重量で１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも５ｐｐｍである場合に、最も有用である。これらの窒素化合物は、オリゴマー化／芳香族化触媒の被毒に寄与するが、高温ガス（例えば、水素、窒素、又は水蒸気）によるストリッピングにより、或いは、空気による燃焼により、容易に触媒を再生することができる。触媒毒である窒素化合物のいくらかは、オリゴマー化／芳香族化反応器からのより重質の生成物中に存在し得るが、これらは、フィッシャー−トロプシュ反応器を迂回するであろうし、必要であれば、これらをフィッシャー−トロプシュ生成物を高品質化する設備で除去することができる。この工程は、固定又は流動床の触媒の何れでも実施することができる。芳香族化よりオリゴマー化に有利である、より穏やかな条件で操業することによって、コーキングをできるだけ少なくすることにより、触媒の寿命は延びる。さらに、低温ほど（典型的には、２００°〜３５０℃）触媒上に形成された炭素質の付着物のほとんどは、高温ガスによるストリッピングで除去可能であり、高温ほど（４５０℃より高温）付着したカーボンは、燃焼させて除去する必要が恐らくあるであろう。ＬＰＧを転化させる酸性触媒は、合成ガス中のＣＯを転化させる成分をもっていない。したがって、ＣＯの転化は典型的には、１０％未満、最も典型的には１％未満である。

図４に示されるさらなる実施形態では、オリゴマー化／芳香族化反応器は、図４にあるように、フィッシャー−トロプシュユニットからの出口ガスの流れに作用する。具体的には、分離ゾーン３５からのテールガスの一部分が、導管４５を通して、反応器５５に流される。Ｃ_５＋生成物は回収され、導管６０を通して送られて、ゾーン３５からのＣ_５＋生成物と混合される。未反応合成ガスを含む回収されないテールガスは、反応器２５に回すために導管２０に送られる、及び／又は、新しい合成ガスの一部となるように反応器１５に送られる。こうすることにより、フィッシャー−トロプシュユニットからの未反応合成ガス中に存在する、触媒毒である窒素化合物の量が減少する。

再生のために、触媒が、オリゴマー化／芳香族化反応器から取り出された後、新しい合成ガスから触媒毒である窒素化合物を吸着するために、触媒を使用することができる。この吸着はオリゴマー化／芳香族化触媒が再生される前又は後の何れかに行なうことができる。

触媒毒である窒素化合物を含む供給原料から得られる、オリゴマー化／芳香族化反応器からの生成物もまた、いくらかの窒素化合物を含むであろう。フィッシャー−トロプシュ反応器からの生成物とブレンドする前に、この生成物を処理することができる。処理の方法には、吸着と水素精製が含まれる。別法として、オリゴマー化／芳香族化反応器からの生成物をフィッシャー−トロプシュユニットからの生成物とブレンドし、合わせたものを通常の設備で処理して、オリゴマー化／芳香族化反応器からの生成物中の窒素化合物を除去し、同時に、フィッシャー−トロプシュ反応器からのオレフィン及び含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去することができる。

同じ装置を表すために、図１〜４では同じ数字が使用されたことに留意すべきである。

本発明を好ましい実施形態を用いて説明したが、当業者に明らかであろうように、変更及び修正が可能であることは理解されるべきである。このような変更及び修正は、本明細書に添付の請求の範囲の範囲内であると見なされるべきである。

本発明の一実施形態の概略的流れ図である。 本発明の第２の実施形態の概略的流れ図である。 本発明の第３の実施形態の概略的流れ図である。 本発明の第４の実施形態の概略的流れ図である。

Claims (23)

1. Ｃ _５ 〜Ｃ _１００ 炭化水素を生成する方法であって、
   合成ガス発生器中で、ＣＨ_４、Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む供給原料混合物を反応させ、合成ガスを生成すること、
   １４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）の範囲の温度で、６９〜３４００ｋＰａ絶対圧（１０〜５００絶対ｐｓｉ）の範囲の圧力で及び１００〜１００００ｃｃ／ｇ／時の範囲の触媒に対する空間速度でフィッシャー−トロプシュ反応器で合成ガスを反応させること、
   前記フィッシャー−トロプシュ反応器から、Ｃ_５〜Ｃ_１００炭化水素を含む生成物と、Ｃ_２〜Ｃ_４オレフィン及びＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる物質を含むテールガス画分とを回収すること、
   前記テールガス画分の少なくとも一部分を、オリゴマー化／芳香族化のための酸性ゼオライト触媒を含むオリゴマー化／芳香族化反応ゾーンに送ること、
   前記反応ゾーンからＣ_５〜Ｃ_１００炭化水素生成物と未反応合成ガスとを回収すること、
   前記未反応合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー−トロプシュ反応器にリサイクルすること、並びに
   前記未反応合成ガスの少なくとも一部分を合成ガス発生器にリサイクルすること、
   を含む方法。
2. 前記酸性ゼオライト触媒がＺＳＭ−５である、請求項１に記載の方法。
3. 前記テールガス画分が、少なくとも１重量％のプロピレン及びブテンを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記テールガス画分が、少なくとも５重量％のプロピレン及びブテンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記画分に存在する前記プロピレン及びブテンの少なくとも２５重量％が、オリゴマー化される、請求項３に記載の方法。
6. 前記画分に存在する前記プロピレン及びブテンの少なくとも６０重量％が、オリゴマー化される、請求項５に記載の方法。
7. Ｃ _５ 〜Ｃ _１００ 炭化水素を生成する方法であって、
   合成ガス発生器中で、ＣＨ_４、Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む供給原料混合物を反応させ、合成ガスを生成すること、
   前記合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応ゾーンで１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）の範囲の温度で、６９〜３４００ｋＰａ絶対圧（１０〜５００絶対ｐｓｉ）の範囲の圧力で及び１００〜１００００ｃｃ／ｇ／時の範囲の触媒に対する空間速度で反応させてＣ_１〜Ｃ_２００炭化水素を含む炭化水素生成物を生成させること、
   前記フィッシャー−トロプシュ反応ゾーンから、Ｃ_２〜Ｃ_４オレフィンを含むテールガス画分並びにＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる物質を回収すること、
   オリゴマー化／芳香族化のための酸性ゼオライト触媒で前記テールガス画分の少なくとも一部分を処理すること、
   Ｃ_５〜Ｃ_１００炭化水素を含む生成物と処理されたテールガス画分とを回収すること、
   前記の処理されたテールガス画分の一部を合成ガス発生器にリサイクルすること、並びに、
   前記の処理されたテールガス画分の一部をフィッシャー−トロプシュ反応ゾーンにリサイクルすること、
   を含む方法。
8. 前記酸性ゼオライト触媒がＺＳＭ−５である、請求項７に記載の方法。
9. 前記フィッシャー−トロプシュ反応ゾーンから回収された前記テールガスが、少なくとも１重量％のプロピレン及びブテンを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記フィッシャー−トロプシュ反応ゾーンから回収された前記テールガスが、少なくとも５重量％のプロピレン及びブテンを含む、請求項９に記載の方法。
11. Ｃ _５ 〜Ｃ _１００ 炭化水素を生成する方法であって、
    合成ガス発生器中で、ＣＨ_４、Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む供給原料混合物を反応させること、
    こうして得られた合成ガスを、オリゴマー化／芳香族化のための酸性ゼオライト触媒を含むオリゴマー化／芳香族化ゾーンに送って、Ｃ_５〜Ｃ_１００生成物と、未反応合成ガス画分とを生成させること、
    前記の未反応合成ガス画分をフィッシャー−トロプシュ反応ゾーンに送ること、
    Ｃ_５〜Ｃ_１００生成物と第二未反応合成ガス画分とを回収すること、並びに、
    前記第二未反応合成ガス画分の少なくとも一部分を前記供給原料混合物へリサイクルすること、
    を含む方法。
12. 前記のオリゴマー化／芳香族化ゾーンに送られる前記合成ガスが、ニトリル類、アンモニア及びそれらの組合せからなる群から選択される窒素化合物を少なくとも１ｐｐｍ含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記窒素化合物がＨＣＮ、アンモニア及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記のオリゴマー化／芳香族化ゾーンに送られる前記合成ガスが、前記窒素化合物を少なくとも５ｐｐｍ含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記窒素化合物の少なくとも３０重量％が、前記のオリゴマー化／芳香族化ゾーンで前記合成ガスから除去される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記窒素化合物の少なくとも６０重量％が、前記のオリゴマー化／芳香族化ゾーンで前記合成ガスから除去される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記窒素化合物の少なくとも９０重量％が、前記のオリゴマー化／芳香族化ゾーンで前記合成ガスから除去される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記酸性ゼオライト触媒がＺＳＭ−５である、請求項１１に記載の方法。
19. 前記のオリゴマー化／芳香族化酸性触媒が、ＳｉＯ_２ 及びＡｌ_２Ｏ_３を２０：１から２００：１の比（ＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３ ）で含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記のオリゴマー化／芳香族化反応ゾーン内の圧力が１．７〜３．４ＭＰａゲージ圧（２５０〜５００ゲージｐｓｉ）である、請求項１に記載の方法。
21. 前記のオリゴマー化／芳香族化反応ゾーン内の前記オレフィンの分圧が、少なくとも５０ｋＰａである、請求項１に記載の方法。
22. 前記反応ゾーンが流動床ユニットを含む、請求項１に記載の方法。
23. 前記反応ゾーン内の温度が、２００℃から３５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。

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