JPH03503064A

JPH03503064A - 低級オレフィンの改質

Info

Publication number: JPH03503064A
Application number: JP1503299A
Authority: JP
Inventors: ハランディ、モーセン・ナディミ; オウエン、ハートレイ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1991-07-11
Also published as: EP0396628A1; WO1989008090A1; US4879428A; EP0396628A4; AU624603B2; AU3219489A; ZA891660B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】低級オレフィンの改質本発明は、留出油範囲の炭化水素燃料の製造を増やすための連続プロセスに関する。

低級オレフィンのガソリンおよび／または留出油（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）生成物への転化は、アメリカ合衆国特許第３．９６０．９７８号および第４，０２１，５０２号（ギブンズ（Ｇｉｖｅｎｓ）　、ブランク（Ｐ　１ａｎｋ）およびロジンスキ（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ）　）に開示され、そこではＺＳＭ−５ゼオライト製の触媒床とオレフィンを接触させることにより、単独またはパラフィンとの混合物でエチレン−ペンテン範囲のガス状オレフィンがオレフィン性ガソリン配合原料に転化されている。関連する方法では、アメリカ合衆国特許第４，１５０．０６２号、第４．２１１．６４０号および第４．２２７．９９２号（ガーウッド（Ｇ　ａｒｖｏｏｄ）ら）は、オレフィンをガソリンおよび／または留出油成分に転化する方法を開示している。アメリカ合衆国特許第４゜４５６．７７９号（オーウェン（Ｏｖｅｎ）ら）およびアメリカ合衆国特許第４．４３３．１８５号（タバソク（Ｔａｂａｋ）　）では、Ｃ３＋オレフインを主として脂肪族炭化水素へ選択的に転化するオレフィン改質プロセスの操作条件が開示されている。典型的には、触媒床の高温高圧分離器の下流から追加のすレフインが転化される反応領域へ戻されるプロセスリサイクル気体または液体炭化水素は、ガソリンおよび留出油生成物に転化される。オレフィンを留出油およびガソリンに転化するオレフィンの反応が、蓄熱を防止する手段無しに触媒ス）　ＩＪ−ム中で進行するなら、反応は発熱的に促進され、その結果、高温となり、望ましくない生成物が生成する。リサイクルガスの量およびガスの組成は反応による発熱を正確にコントロールするには重要である。従って、従来のプロセスでは、反応領域へのリサイクル液体として作用するのに適当な組成を有する反応流出物から一部を分離するために特別の分離工程が含まれている。このような追加の分離工程は、プロセス全体に対して相当のコストを占める。

中間孔形状選択性酸型結晶ゼオライトを使用する接触オリゴマー化によるオレフィンのより重質な炭化水素への接触転化方法において、ガソリンまたは留出油範囲生成物のいずれかの生成に好ましいようにプロセス条件を変更できる。中間温度および比較的高い圧力では、転化条件は、少なくも１６５℃（３３０’Ｆ）の通常沸点を有する脂肪族留出油範囲生成物に好ましい。Ｃ，−Ｃ，アルケンを含む低級オレフィン原料を転化できる。しかしながら、留出油モード条件では主成分であるエチレンが転化されない。より重質の燃料生成物へ転化するために着目しているオレフィン性原料の１つの供給源は、中間オレフィン多含有ナフサまたは合成ガスのフィッシャー−トロプシュ転化から液体生成物として得られる軽質油生成物である。典型的な原料は、フィッシャーートロブシコ合成から同時に生成する少量の酸素化物を含む本質的にはＣ，−Ｃ，モノオレフィンから成る。これらの原料は、より有価かつ重質の炭化水素への改質に適当である。しかしながら、含まれる有機酸素化物が、転化プロセス中のコークス生成による触媒老化をもたらすことがある。典型的には、転化領域に水素を同時に供給して触媒のコークス付着を減らしている。

単一の触媒サイクルの間、オレフィンのガソリンおよび／または留出油への所望の転化を維持し、所望の生成物液体品質を維持するために反応器温度を上げる必要がある。ある温度を越えると、これらの目的は合い入れないことがあり、触媒を再生する必要がある。

温度老化割合を減らすことにより再生頻度を最小限にすることが望ましい。これにより頻繁な再生による不都合およびコストが減り、多数回の再生による永久的な活性の消滅である最終的な触媒の寿命を延ばすことが可能となる。

本発明は、オレフィンを有価な重質留出油燃料生成物に改質するための連続プロセス（方法）を提供し、反応または転化領域への液体リサイクルストリームを分離するように下流プロセスを改善して簡素化かつ低コストの転化プロセスとする。

低級オレフィンを、Ｃ３゜十留出油生成物を多く含むより高級な炭化水素に改質するプロセスの転化または反応領域への必要な液体リサイクルストリームの分離が、高温および低温分離器を含む４つの分離器システムを省略し、そのシステムを直列に接続した２つの低温分離器により置換することにより改善されることが見出された。

転化領域への液体リサイクルは、部分的には第１分離器から取り出され、生成物回収セクションの第１蒸留塔からオーバーフラッシュ液体ストリームとして取り出される軽質ガソリンリサイクルと混合される。順に接続された低温分離器は、水をリサイクルストリームからより完全に分離し、それにより触媒のスチーミングを減らし、触媒寿命が改善される。第１分離器の液体ストリームの部分と混合された場合のオーバーフラッシュ取り出しの組成は、反応領域へのリサイクルストリームに適当な量および組成となる。

より特に、低級オレフィン性原料をＣ，。十留出油生成物に富むより高級な炭化水素に改質する連続方法であって、転化領域において、高温および高圧下における反応条件において、形状選択性中間孔オリゴマー化酸型ゼオライト触媒と原料を接触させてオレフィンをより重質の炭化水素に転化する工程、軽質ガス、Ｃ， −Ｃ，中間炭化水素およびＣ１０＋留出油炭化水素を含む熱い反応流出物ストリームを回収する工程、流出物ストリームを冷却して、多量のＣ１゜十留出油炭化水素および少量のＣ，−Ｃ，中間炭化水素を含む凝縮液体ストリームを回収する工程、多段蒸留塔で凝縮液体流出物ストリームの第１部分を分離して本質的にＣ１゜十炭化水素から成る留出油炭化水素生成物ス）　ＩＪ−ムおよび軽質塔頂ガスストリームを回収する工程、リサイクルして更に接触転化するために、該蒸留塔の上方段からＣｓ−Ｃ、中間炭化水素に富むオーバーフラッシュ液体ストリームを回収する工程、反応流出物ストリームから回収される、大部分がＣ，−Ｃ，中間炭化水素である加圧リサイクルストリームとオレフィン性原料を混合する工程を含んで成る。

オレフィンの沸点の範囲の成分を含むリサイクルストリームを更に留出油生成物に転化できる。反応器の操作条件に関連して、リサイクル組成および割合により留出油生成物の沸点範囲および粘度のような特性が決定される。

第１図は、主要単位操作およびプロセスストリームを示すプロセスフローシートである。

第２図は、固定床反応器システムおよび生成物分離システムを模式的に示す。

第３図は、本発明に使用される蒸留塔のオーバーフラッシュ取り出しのスケッチである。

ゼオライト技術の近年の進展により、同様な孔形状を有する中間孔シリカ含有物質のグループが提供されている。これらの中間孔寸法のゼオライト中で最も卓越しているのはＺＳＭ−５であり、これは通常ＡＱ、ＧａまたはＦｅのような四面体配位金属をゼオライト骨格に組み込むことによりブレンステッド酸活性部位により合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸型触媒として好まれる。しかしながら、非常にシリカの多い物質または酸性度の異なる１つまたはそれ以上の四面体種を有する結晶金属シリケートを使用することによりＺＳＭ−５構造の利点を利用できる。ＺＳＭ−５の結晶構造はＸ線回折パターンにより容易に認識されるが、これについてはアメリカ合衆国特許第３．７０２．８６６号（アーガウア −（Ａ　ｒｇａｕｅｒ）ら）に開示されており、これを参照できる。

本発明で使用するのが好ましいオリゴマー化触媒には、少なくとも１２のシリカのアルミナに対する比、１〜１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）および１２０以上、好ましくは１６０〜２００の酸分解活性（ａｃｉｄ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する結晶アルミノシリケートゼオライトが含まれる。これらのゼオライトの代表的なものは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−５はアメリカ合衆国特許第３，７０２．８８６号およびアメリカ合衆国再公告特許２９．９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１はアメリカ合衆国特許第３，７０９．９７９号に記載されティる。また、ＺＳＭ−１２１１一ついてはアメリカ合衆国特許第３，８３２，４４９号を参照できる。

ＺＳＭ−２３についてはアメリカ合衆国特許第４，０７６．８４２号を、ＺＳＭ −３５についてはアメリカ合衆国特許第４．０１６，２４５号を参照できる。固定床に適当な形状選択性中間孔触媒は、１〜５＋ｎの円筒状押出物の形態でアルミナバインダーを含むＨ２ＳＭ−５である。１段またはそれ以上の段数の反応器に使用できる他のペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）触媒には、アメリカ合衆国特許第４．４１４゜４２３号、第４．４１７，０８６号および第４．４１７．０８８号に記載されているようなボロシリケート、フェロシリケートおよび／またはアルミノシリケートのような種々の中間孔シリカ含有物質が包含される。

ゼオライト触媒は、留出油燃料などとして有用なＣ、、−Ｃ，。またはより大きい分子量を有する脂肪族物質の製造に好ましいオリゴマー化−中間重合反応に加えて多くの既知の反応に対して触媒作用する。より高温では、酸分解が生成物収率を減らす傾向がある。ブレンステッド酸部位は強アルミノシリケートにより提供され、高い有効アルファ値を保持するのが好ましいが、ある種の金属カチオン交換ゼオライトが有用なことがある。

触媒老化は非常に重質の生成物および／またはプロセスコークスの蓄積により生じ得る。比較的純粋なオレフィン原料は、僅かに少量のストリップできないコークスの付着をもたらすに過ぎないことが知られている。非酸素化炭化水素により蓄積される重質炭化水素質付着物は、高温ガスによりストリップされ得る。脱水およびアルコール、ケトン、アルデヒドなどに関連する転化反応により生じるより堅いプロセスコークスはストリッピングだけでは適当に活性化または再生できず、実質的に完全な活性まで触媒を回復するには酸化再活性化が必要である。

反応領域に水が存在すると、触媒がスチーミングされて触媒活性が減ることが知られている。水は酸素化物から、あるいは反応領域へのリサイクルストリームの一部分として存在することがある。本発明ではリサイクルストリーム中の水の含量の減少により触媒寿命に有益な効果がもたらされる。本発明では、リサイクルストリームの水の含量は、従来の方法と比較して２０％も減少する。

第１図のフローシートは本発明のプロセスの操作および蒸留ユニットの操作の関係を示し、リサイクルおよびＣ，−Ｃ，多含有オレフィン性中間体の追加の転化を示す。重質炭化水素を蒸留により回収して、生成物の仕上げのために通常の水素化処理ユニットに送ってよい。原料は、フィッシャー−トロプシュ化学による合成ガスを介して生成するオレフィンから、あるいはＣ，−Ｃ，オレフィンのような軽質オレフィンストリームとして供給することができる。

本発明は、低級オレフィンをより重質の炭化水素に転化する連続かつ経済的な方法（プロセス）を提供する。Ｃ，−Ｃ，炭化水素に富み、僅かに少量の０４−化合物を含むリサイクルストリームを提供するために効率的な方法で反応器流出物からオレフィン性ガソリン範囲炭化水素を分離することが本発明の目的である。

ガソリンリサイクルストリームは、新規な相分離および蒸留オーバーフラッシュ（ｏｖｅｒｆｌａｓｈ）法により得られ、反応器流出物ストリームは冷却されて、凝縮液体炭化水素、特にＣ３゜十留出油物質となり、液体ストリームで回収される。このような内容については、第２図および以下の説明に詳細が示される。

第２図では、オレフィン性原料供給１は通常液体であり、ポンプ１０によりプロセス圧力にまで上げられる。加圧水素ガスが導管５を介して供給され、原料と混合され、接触反応器システム２０に入る前に熱交換手段１２、反応流出物交換器１４Ｃ，Ｂ、Ａおよび炉１６を通過することにより予熱される。

典型的な留出油モードの第１段の反応器システム２０を示している。中間領域冷却と共に多段反応器システムを採用し、それにより反応に゛よる発熱を慎重にコントロールして２３０〜３２５℃（４５０〜６２０’Ｆ）の通常の中間範囲より過剰な温度となるのを防止できる。プロセス圧力を広範囲で、通常２８００〜１００００ｋＰａ（４００〜１５００ｐｇｉａ）で保持できるが、好ましい圧力は４０００〜７０００ｋＰａ　（６００〜ｌ　ＯＯ０ｐｓｉａ）である。原料は反応温度まで加熱され、順にゼオライト床２ＯＡ、Ｂ、Ｃを通って送られ、そこですレフイン含量の少なくとも一部分がより重質の留出油成分に転化される。有利には、１つの反応器にわたる最大温度差は３０’Ｃ（５０’Ｆ）であり、空間速度（オレフィン原料基準のり、ＨＳＶ）は０．５〜１．５である。熱交換器１４Ａおよび１４Ｂは、中間反応器冷却を行い、１４Ｃは流出物をフラッシュ温度まで下げる。コントロールバルブ２５および熱交換器２５Ａは、反応器セクション２０と相分離ユニット３０との間で操作可能に接続され、プロセス圧力および温度を４２５０ｋＰａおよび３８℃に下げる手段を提供し、それにより、水素および未反応の軽質炭化水素のような流出物ストリームの揮発成分をフラッシュさせる。デミスタ−パッド３１は実質的な液体の同伴を防止し、頂部蒸気の大部分は導管３４を通ってコンプレッサー３４Ａで圧縮され、熱交換器１２を経由して反応領域にリサイクルされる。

留出油多含有液体炭化水素は分離器３０から回収され、一部分はコントロールバルブ３３Ａを通って分離器タンク４２に送られる。

分離器４２に送られない部分は導管３３Ｂ１コントロールバルブ３３Ｃおよび導管４９を通って反応領域にリサイクルされる。分離器４２では、５０〜２５℃、好ましくは４０℃（１０４°Ｆ）の温度および８００〜２０００ｋＰａ、好ましくは１３３０ｋＰａ（１９０ｐｓｉｇ）の圧力で液体炭化水素が分離される。

分離器タンク４２は、水素多含有ストリームを除去するために頂部ガス導管４０を有し、水相を分離する。水相はブーツ４４および出口４５を介して系外に排出される。

分離器４２からの凝縮炭化水素は４２Ａを通って分離塔（蒸留塔）５０の下方段に送られ、そこで重質液体はりボイラーセフシコン５１からの上昇蒸気と接触して、原料に存在するか、あるいは転化の間に生成する溶解されたより軽質の炭化水素、特にＣ４−炭化水素を蒸発する。脱ブタン器塔頂ストリーム５２を冷却して還流５４とし、また、ＬＰＧ副生物として導管５５を介してアキニームレータ −５６から回収してよい。

蒸留塔５０からＣ，−Ｃ，炭化水素多含有オーバーフラッシュ液体ストリームを、好ましくは上方段から取り出す。オーバーフラッシュ液体ストリームは導管５０Ａ１ポンプ４８、熱交換器１２および導管４９を通って反応領域へのリサイクルストリームと混合される。

軽質炭化水素および副生水は塔頂ストリーム５２により取り出され、ガソリンおよび／または留出油範囲炭化水素を含む重質炭化水素は蒸留缶出ストリーム５８と共に生成物スプリッター６０に送られ、そこで重質炭化水素が分離されて凝縮ガソリン生成物６１および凝縮還流６２となる。分離器５６からの軽質ガスは水素およびＣ３−に富む。このオフガスを燃料ガスとして使用でき、あるいは水素精製ユニット（図示せず）により水素を回収して、上述の圧力下でリサイクルしてよい。スプリッター塔６０は炉点火リボイラーセクション６４を有し、精製された重質留出油生成物は導管６６を介して回収され、交換器１２で入ってくる原料により、また、冷却器６８で冷却される。有利には、留出油多含有液体相を分離して大部分がＣ１゜−Ｃ１゜脂肪族炭化水素である１５４℃十脂肪族炭化水素から本質的に成る主生成物ストリームを得る。

このようなプロセス設計には幾つかの利点がある。通常、中間液体リサイクルは本質的にＣ６十炭化水素および少量のＣ４−成分から成る。このリサイクル物質は比較的大きい熱容量を有し、原料のオレフィンの分圧を下げることな（良好な熱温めを提供し、それにより反応器入口のオレフィンの高い分圧が保持される。

留出油生成物の品質は、リサイクルするオレフィンの平均分子量を変えることにより容易に変わる。オーバーフラッシニリサイクルストリームの温度を上げることにより、調整された粘度を有するより重質の留出油生成物が得られ、更に反応することによりリサイクルされる部分は更に改質されてより重質の生成物となる。液体リサイクルは再加圧するのが経済的である。脱ブタン器を１０００ｋＰａ　（１５０ｐｓｉ）で操作して凍結しないように全留出を凝縮し、ＬＰＧ副生物を得るに際し、エネルギー効率が達成される。生成物スプリッター塔を大気圧で操作してよく、その場合、塔底温度を２７３°Ｃ（５２５°Ｆ）以下に保持すると生留出油生成物の安定性が与えられる。

本発明の重要な特徴は、第１蒸留塔からのオーバーフラッシュ取り出しを利用して、第１低諷分離器からの液体ストリームの一部分と組合せて転化領域へのリサイクルストリームをバランスさせることである。本発明では、蒸留塔へのフィードより上方のトレイ上で凝縮するアンスタビライズド（ｕｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）ガソリンを転化領域への軽質ガソリンリサイクル供給源として取り出す。第３図では、オーバーフラッシュ取り出しのスケッチを示す。混合相フィードが導管１１０を経由して塔１１１に入る。フィード導管より上方の第１トレイ１１２からの液体は、取り出しボックス１１３に流れ、ボックスからバルブ１１４および導管１１５を介して液体が取り出される。オーバーフラッシュ取り出しの使用は当業者には一般的に公知であり、オーバーフラッシュ液体の回収の実施に関するアメリカ合衆国特許第４，６９８．１３８号（シルベイ（Ｓ　１ｌｖｅｙ）　）に更に記載されている。

表Ａには、オーバーフラッシュストリームの組成を蒸留塔へのフィード組成および全炭化水素リサイクルとともに示している。

表Ａ：液体リサイクルとしてのリサイクル蒸留オーツイーフラノシーＬＰＧ　　　　　　　２１．１　　　　１９．１　　　１７．０Ｃ６＋ガソリン　　７７．７　　　　５７．４　　　６５．９留出油　　　　　　　１，１　　　２２．６　　　１６．３合計流量モル／Ｈｒ、　　　　　　５１２　　　２５８０　　　３２１０本オーバーフラッシュストリーム温度１１４℃（２３８°Ｆ）および圧力９１０ｋＰａと仮定ゼオライト触媒によるオレフィンのより高級な炭化水素への転化のための従来の方法では、液体リサイクル品質の特別の必要性および水素の要件を満足するには２つの低温および２つの高温分離器が必要である点で生成物回収セクションは複雑である。回収システムから回収されるＨ２は、圧縮してリサイクルする前に冷却する必要がある。この拘束により、Ｈ２回収セクションに設けられてＬＮる力 λ、および／または反応器液体リサイクルの部分を提供するために使用されるそれぞれの高温分離器の後に低温分離器を加える必要がある。

その結果、２組の塔頂冷却器を有する２つの高温分離器および低温で反応器流出物からＨ２を回収する２つの低温分離器を含む４つの分離器の設計となる。

本発明では、高温分離器が省略される。設計において、反応器流出物は４０℃（１００’Ｆ）まで冷却され、高圧でフラ・ノシュされる。この場合、上述の分離器からの液体は絞られて中間圧力レベルでフラッシュされる。２つの低温フラッシュシステムが追加の冷却器および分離器の必要性を除去する。更に、Ｈ３が低温、高純度かつ優秀な回収率で回収される。

２つの低温分離器を使用し、蒸留塔からのオーバーフラ・ノシ二ストリームと混合した第１分離器からの液体をリサイクルする本発明の設計の利点は、第１段コンプレッサーの省略、第２段コンプレ・ノサーの必要動力の減少、２つの分離器およびそれに関連する装置の省略、４つの冷却器の省略、蒸留塔リサイクルポンプのサイズの減少、ＬＰＧ回収の８００％増加である。このような設計は、装備を実質的に減らし、操作の複雑性を減らす。

以下の表に、従来技術の設計（Ａ）を本発明の設計（Ｂ）と比較して示す。

第１表：各々の液体リサイクルストリーム、　ｋｇ／ｈｒリサイクル源　　　　　　　　　　　Δ　　　　　　　　　　　旦Ｍ　Ｉｂｓ／ｈｒ　　　ｋｇ／ｈ　　　　　Ｍ　ｌｂｓ／ｈｒ　　　ｋｇ／ｈ分離器システＡ　　　　　　　　３１５　　１．４２ＸＩＯ″’　　　　　２７７　　１．２６Ｘ１０’蒸留側方取出　　　　　　　　　０　　　　０　　　　　　４９　　２．２２Ｘ１０’Ｇ／Ｄ　ｘブリ１ター側方取出　　３１　　１．４１ＸＩＯ’　　　　　４５　　２．０４ＸＩＱ’Ｇ／Ｄスプリツタ一頂部液体　　２６　　１．ｌ８ＸＩＯ’　　　　　　ＯＯ合計　　　　　　　　　　　　３７２　　１．６９ＸＩＯ’　　　　　３７１　　１．６１１Ｘ１０’第１表は、各設計に対してリサイクルの割合は同じであり、本発明では分離器システムからのリサイクルが少ないことを示している。

第２表：液体リサイクル品質＊ｗｔ、％　　　　　　　　　規格　　　　　Ａ　　　　　　　ＢＯ２−５−９８，９８，２Ｃ５−３１０３６−４５３６，８３７，９３１０−４５０２８−４５２８，５２８，３４５０＋　　　　　　　　　５−２７　　　２５．８　　　２６．３本リサイクル品質は、脱ブタン器およびＧ／Ｄスプリッターの負荷を最小限にするために双方の場合について最適化した。双方の場合のリサイクル品質は個々のリサイクルストリームを調整することにより十分な融通性をもってフントロールできる。

第２表は、２つのシステムの場合において、液体リサイクル品質が本質的に同じであることを示す。

第３表：総括物質収支、　ｋｇ／ｈ　（Ｍ　Ｌ　Ｂ　Ｓ／ＨＲ）Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂｋｇ／ｈ　　　Ｍ　ｌｂｓ／ｈ　　　　　Ｍ　Ｉｂｓ／ｈ　　　ｋｇ／ｈ新原料　　　　　　１．００ｘｌＯ’　　２２０．５　　　　２２０．５　１．０ＯＸ１０’Ｈ！メイクアツプ　４．５４Ｘ１０’　　　０．１　　　　　０．１　４．５４Ｘ１０’Ｈ，パージ　　　　１．３６ＸＩＯ’　　　（ＯＪ）　　　　　（０，４）　　１．８２Ｘ１０″オフガフ、　　　　　　３．４１Ｘ１０”　　　（７，５）　　　　　（６，６）　　３．００Ｘ１０ ”粗製ＬＰＧ　　　　　６．０４Ｘ１０’　　（１３，３）　　　　　（１４，０）　　６．３６Ｘ１０”ガソリン　　　　　３．１９Ｘ１０’　　（７０，２）　　　　　（７０，２）　　３．１９Ｘ１０’留出油　　　　　　５．８７Ｘ１０’　　（１２９，４）　　　　（１２９，４）　　５．８７Ｘ１０’第３表は、２つのシステムの総括物質収支が本質的に同一であることを示す。

第４表：主装置のサイズの比較 Δ　　　　　　Ｂ　　　　サイズ減少水素リサイクル。

低圧コンプレッサーＪｆ（ＧＨＰ）　　１０５　　（１４１）　　　３９　　（５２）　　　　６３％水素リサイクル。

高圧コンプレッサー、Ｉｆ（ＣＩＩＰ）　　１７＋１　　（２４１）　　　１４ｇ　　（１９９）　　　　１７％ＧＯＤスプリッター：直径、＊（Ｆｔ、）　　　　　　　　３．８　　（１２，５）　　　３．３　　（１１）　　　　１２％高さ、ｍ（Ｆｔ、）　　　　　　　　　　３０　　（１００）　　　　３Ｇ　　（１００）　　　　　０％りずイラー、ＭＭｋｆ／ｈ（ＭＭＢＴＵ／ＩＩＲ）　　　　　　１６２　　　　（４６）　　　　　　　１２３　　　　（３５）　　　　　@　　２４％凝縮器、ＭＭｋＷ／ｈ　（輩ＭＢＴＵ／ＨＲ）　　１６２　　（４６）　　　１６２　　（４６）　　　　０％脱ブタン器直径、脂（Ｆｔ、）　　　　　　　　２．１　　　（７）　　　２．１　　　（７）　　　　０高さ、５（Ｆｔ、）　　　　　　　　　　３０　　（１０Ｇ）　　　　３０　　（１００）　　　　　０リボイラ−ＪＭｋｌ／ｈ（ＭＭＢＴＵ／ＨＲ）　　　　　　６７　　　　　（１９）　　　　　　７７　　　　（２２）　　　　　　（１６刀j 凝縮器、　１１Ｍｋ冒／ｈ　（Ｍ滅ＢＴ［ｌ／ＨＲ）　　　７０　　　（２０）　　　８４　　（２４）　　　（２０％）第４表に示すように、本発明の設計の場合、主装置のサイズにおいて実質的な利点がある。

原料は、ＣｓＣａオレフィンを含むいずれの合成または石油誘導オレフィンであってもよい。

ＦＩＧ、　　ｉオレフィン原料重質炭化水素（水素化処理へ）留出油製品ＦＩＧ、　　３国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．低級オレフィン性原料をＣ１０＋留出油生成物に富むより高級な炭化水素に改質する連続方法であって、水素の存在下、高温および高圧下で転化領域の反応条件下、形状選択性中間孔オリゴマー化酸型ゼオライト触媒と該原料を接触させてオレフィンをより重質の炭化水素に転化する工程、軽質ガス、Ｃ５−Ｃ９中間炭化水素およびＣ１０＋留出油炭化水素を含む熱い反応流出物ストリームを回収する工程、該流出物ストリームを冷却して、Ｃ５＋炭化水素を含んで成る液体ストリームを回収する工程、該液体ストリームの第１部分を該転化領域にリサイクルする工程、多段蒸留塔で該液体ストリームの第２部分を分離してＣ１０＋炭化水素を含んで成る留出油炭化水素生成物ストリームおよび軽質塔頂ガスストリームを回収する工程、該蒸留塔の上方段からＣ５−Ｃ８中間炭化水素に富むオーバーフラッシュ液体ストリームを回収する工程、および該転化領域への該オーバーフラッシュ液体ストリームを該液体ストリームの該第１部分と混合してリサイクルして混合液体リサイクルストリームとする工程を含んで成る方法。
２．コークスの生成を防止するのに十分な量で水素を原料と共に供給する請求の範囲第１項記載の方法。
３．原料はＣ３−Ｃ６オレフィンから本質的に成り、酸型ゼオライト触媒は金属シリケートゼオライトを含んで成り、本質的に水素化成分を含んでいない請求の範囲第１項記載の方法。
４．少なくとも２モルーリサイクル／モルー原料オレフィンの割合で原料をオレフィン性リサイクルストリームと混合し、２３０〜３２５℃の反応温度および４０００〜７０００ｋＰａの圧力において１〜１２の拘束指数を有する酸型金属シリケートゼオライト触媒の固定床と接触させて大量の原料オレフィンを転化する請求の範囲第１項記載の方法。
５．該ゼオライトがＺＳＭ−５である請求の範囲第１項記載の方法。
６．該ゼオライトがＨＺＳＭ−５である請求の範囲第１項記載の方法。
７．２０〜９５モル％のＣ５＋ガソリン、１〜４０モル％のＣ１０＋留出油および１〜２５モル％のＣ４−炭化水素を含んで成る混合リサイクルストリームとなるように、該混合される液体リサイクルストリームは、４：１〜２：１の該第１部分液体ストリームの該オーバーフラッシュ液体ストリームに対する重量比を有する請求の範囲第１項記載の方法。
８．該液体ストリームは、好ましくは６６モル％のＣ５＋ガソリン、１７モル％のＣ１０＋留出油および１７モル％のＣ４−炭化水素を含んで成る請求の範囲第６項記載の方法。
９．ＨＺＳＭ−５ゼオライトは少なくとも１２０の酸分解値を有し、本質的に金属水素化成分を含まない請求の範囲第６項記載の方法。