JP4782247B2 - Zn−Alめっき鉄線及びその製造方法 - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
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Description
本願は、2009年6月29日に、日本に出願された特願2009−154265号と2009年6月29日に、日本に出願された特願2009−154245号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(2)上記(1)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有してもよい。
(3)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有してもよい。
(4)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、Zn−Al合金層と、前記鉄線と前記Zn−Al合金層との間のFe−Al系合金生成層とを含み;前記Zn−Al合金層の初晶の径を10μm以下に制限し;前記Fe−Al合金生成層の厚さを、5μm以下に制限してもよい。
(5)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記鉄線が、質量%で、 0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有してもよい。
(6)上記(5)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記鉄線が、質量%で、更に、0.1%以下のAl、0.1%以下のTi及び0.0070%以下のBから選ばれた1種以上の元素を含有してもよい。
(7)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層のめっき付着量が、100g/m2以上かつ400g/m2以下であってもよい。
(8)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層の表面には、表面積1cm2あたり2個以上かつ100個以下の密度で凹部が設けられ、この凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有してもよい。
(9)本発明の一態様に係るZn−Alめっき鉄線の製造方法では、鉄線を、伸線加工した後、酸洗し、ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線の表面のフラクタル次元が1.05以上になるように表面調整処理を施し、塩化物を含む水溶液のフラツクス中に通過させ、乾燥後、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有する溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げ、3秒以内に水冷する。
(10)上記(9)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有してもよい。
(11)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有してもよい。
(12)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記鉄線が、質量%で、0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有してもよい。
(13)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記鉄線を溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げた後かつ水冷前に、めっき付着量が100g/m2以上かつ400g/m2以下になるように前記めっき付着量を調節してもよい。
(14)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、水冷後、レーザー加工または冷間加工により、Zn−Alめっき層の表面に凹部を形成してもよい。
(15)上記(14)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有し、前記Zn−Alめっき層の表面積1cm2あたり2個以上かつ100個以下の密度で形成されてもよい。
ボックスカウンティング法によって求めたフラクタル次元が1.05未満であると、被めっき鉄線の表面が平滑であるため、フラックスの処理性が不均一になり、局部的に不めっきが発生することがある。例えば、図3に示すように、フラクタル次元が1.05未満では、めっき線の表面性状の評点が2未満であった。そのため、被めっき鉄線表面のフラクタル次元は、1.05以上である。また、フラクタル次元が大きくなると、フラックス処理性が改善され、めっき層と被めっき鉄線とがなじみやすい。そのため、めっき付着量の制御とめっき層の組織制御とを容易に行うことができる。加えて、めっき鉄線が強く加工された場合であっても、めっき層と被めっき鉄線との剥離を防止することができる。しかしながら、図3に示すように、フラクタル次元が1.30を超えると、めっき付着の安定性(フラックス処理性)が飽和する。したがって、凹凸を形成するためのコストを考慮すると、フラクタル次元は、1.30以下であることが好ましい。
N(r)∝r−D・・・(1)
フラクタル次元は、上記(1)式の指数Dである。フラクタル性がある場合には、マスの数N(r)とメッシュサイズrとの関係を最小自乗法で近似し、上記(1)式の指数Dの値を求め、この指数Dの値をフラクタル次元とする。
比較例12では、Alを含まない溶融亜鉛めっき浴を用いたため、めっき層と鉄線との界面部にFe−Al系合金生成層が形成されず、FeとZnとの合金化反応が進み、厚いFe−Zn系合金生成層が形成された。また、比較例13では、2浴法を用いて合金めっきを行ったため、厚いFe−Al系合金生成層が残存していた。比較例16では、鉄線の通線速度が遅く、めっきされた鉄線がめっき浴中から引き上げられた後、水冷されるまでの時間が長いため、合金生成層が大きく成長していた。また、比較例12では、めっき浴にAlが含まれていないため、初晶(初晶Al相)が形成されていない。比較例14では、めっき浴中のAl量が少なかったため、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)を明瞭に確認できなかった。比較例15では、めっき浴中のAl量が多かったため、各初晶Al相を明瞭に区別できなかった。そのため、比較例14及び15では、初晶Al相の径を測定することができなかった。比較例16では、水冷開始までの時間が長かったため、初晶Al相が粗大化していた。比較例17では、フラクタル次元が1.05未満であり、地鉄(被めっき鉄線)の表面が平滑であるため、鉄線の通線速度を遅くすることによりフラックスの処理時間を長くしても、めっき付着量が低下し、不めっきが発生した。加えて、この比較例17では、鉄線の通線速度が遅く、水冷開始時間が3秒よりも長いため、めっき層中に形成された組織は、略合金生成層であった。したがって、初晶Al相の径が測定できなかった。比較例18では、フラクタル次元が1.05未満であり、フラックス処理性が低下した。また、この比較例18では、めっき浴中のAl濃度が低く、めっき層にFeが拡散して、合金生成層が成長したため、めっき層中のAl濃度が3.0%未満、Fe濃度が3.0%超であった。
上述の試験液を用いてめっき層を溶解し、ICP発光分光分析を行うことによって、Zn−Alめっき層のAl濃度及びFe濃度を測定した。Zn−Alめっき鉄線のめっき付着量は、JIS H 0401に準じて、間接法により算出された。めっき層の組織をSEMによって観察し、得られたSEM画像を画像処理して、円に換算した平均粒径(円相当径)として初晶の径を求めた。合金生成層の厚さは、めっき層の断面をTEMによって観察し、EDSを併用して測定された。また、鉄線とZn−Alめっき層との界面部の凹凸(フラクタル界面)をボックスカウンティング法を用いて評価し、フラクタル次元を求めた。
製造したZn−Alめっき鉄線の耐食性は、JIS Z 2371に基づいて中性塩水噴霧試験により1000時間の試験を行った後、試験前後の重量の変化から腐食減量(g/m2)を求めることによって評価された。また、この試験後に赤錆が発生していた場合には、耐食性(腐食減量)を「赤錆発生」と評価した。なお、めっき鉄線の耐食性要求を満足するためには、この腐食減量が、300g/m2以下である必要がある。加工性については、乾式潤滑剤を用いて溶融Zn−Alめっき鉄線を減面率80%までダイス伸線(加工)し、溶融Zn−Alめっき鉄線のめっきの剥離率を求めた。この剥離率が20%以下である場合には、加工性を「良好」と評価し、剥離率が20%未満である場合には、加工性を「不良」と評価した。また、めっき鉄線の表面性状について、ランダムな表面肌荒れ部が長さ1m当たりに5個以下であり、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良好」と評価した。長さ1m当たりに5個超10個以下の肌荒れ部が確認され、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良」と評価し、10個超の肌荒れ部が確認された場合、あるいは不めっきが確認された場合には、表面性状を「不良」と評価した。
比較例23では、フラクタル次元が1.05以上であるが、鉄線の通線速度が遅いため、合金生成層が大きく成長した。そのため、めっき層中のFe濃度が3.0%超であった。また、この比較例23では、水冷開始時間が3秒よりも長いため、初晶Al相が大きく成長していた。比較例24では、被めっき線が硬い材料であり、表面調整処理が不十分になったため、フラクタル次元が1.05未満であった。加えて、この比較例24では、めっき浴のAl濃度が高いため、溶融金属の融点が高くなり、初晶Al相が大きく成長した。比較例25では、鉄線の通線速度が遅く、初晶Al相が大きく成長した。また、この比較例25では、焼鈍工程で厚いスケールが生成し、酸洗を行ってもスケールが完全に除去されないため、フラックス処理が正常に行われなかった。そのため、めっき付着量が低下し、不めっきが発生した。比較例26では、めっき浴のAl濃度が低いため、溶融金属の粘性が高くなり、めっき付着量が増加した。しかしながら、この比較例26では、Feとめっき金属との合金化反応が進み、合金生成層が大きく成長した。
実施例1と同等のZn−Alめっき鉄線を製造する際に、ロール表面に凸部を有する冷間ロール加工装置を捲取装置の前に配置して冷間加工し、溶融Zn−Alめっき鉄線の表面に凹部を形成した。溶融Zn−Alめっき鉄線表面の凹部の形状及び寸法は、ロール表面の凸部によって制御された。この凹部の寸法として、凹部深さ、凹部の幅に対する凹部深さの比率(深さ/幅、凹部形状比)、単位面積あたりの凹部の数を変化させた。なお、凹部の形状は、矩形であった。
また、実施例48では、めっき層中のSi量が2.0%超であり、実施例49では、めっき層中のSi量が0.05%未満であった。
上述の試験液を用いてめっき層を溶解し、ICP発光分光分析を行うことによって、Zn−Alめっき層のAl濃度、Si濃度及びFe濃度を測定した。合金生成層の厚さ及びめっき層の組織を評価するために、めっき鉄線の断面を研磨後、電界放出型走査電子顕微鏡(FESEM)及びEDSを用いて1000〜30000倍で5視野以上を観察した。めっき層の組織は、画像処理により評価され、合金生成層の厚さは、めっき層組織の顕微鏡(FESEM)の測長機能を用いて、10箇所を測定した平均値により評価した。JIS H 0401に準じて、めっき付着量を間接法により算出した。めっきの組織をSEMによって観察し、得られたSEM画像を画像処理して、円に換算した平均粒径(円相当径)として初晶の径を求めた。合金生成層の厚さは、めっき層の断面をTEMによって観察し、EDSを併用して測定された。また、鉄線とZn−Alめっき層との界面部の凹凸(フラクタル界面)をボックスカウンティング法を用いて評価し、フラクタル次元を求めた。
製造したZn−Alめっき鉄線の耐食性は、JIS Z 2371に基づいて中性塩水噴霧試験により1000時間の試験を行った後、試験前後の重量の変化から腐食減量(g/m2)を求めることによって評価された。また、この試験後に赤錆が発生していた場合には、耐食性(腐食減量)を「赤錆発生」と評価した。加工性については、乾式潤滑剤を用いて溶融Zn−Alめっき鉄線を減面率80%までダイス伸線(加工)し、溶融Zn−Alめっき鉄線のめっきの剥離率を求めた。この剥離率が20%以下である場合には、加工性を「良好」と評価し、剥離率が20%未満である場合には、加工性を「不良」と評価した。
なお、実施例38では、めっき層中のSi量が0.05%以上かつ2.0%以下であるため、合金生成層の組織と硬度とが適切に制御されている。そのため、めっき層中のSi量が2.0%超である実施例48に比べて合金生成層の硬度が最適化され、加工性及び金網特性が向上した。また、めっき層中のSi量が0.05%未満である実施例49に比べて合金生成層の組織(特に、厚み)が適切に制御され、加工性及び金網特性が向上した。
実施例37と同等のZn−Alめっき鉄線を製造する際に、ロール表面に凸部を有する冷間3ロール加工装置を捲取装置の前に配置して冷間加工し、溶融Zn−Alめっき鉄線の表面に凹部を形成した。溶融Zn−Alめっき鉄線表面の凹部の形状及び寸法は、ロール表面の凸部によって制御された。この凹部の寸法として、凹部深さ、凹部の幅に対する凹部深さの比率(深さ/幅)、単位面積あたりの凹部の数を変化させた。なお、凹部の形状は、矩形であった。
Claims (15)
- 鉄線と、
前記鉄線の表面に形成されたZn−Alめっき層と、
を含み;
前記Zn−Alめっき層が、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有し、残部がZn及び不可避的不純物を含み;
前記Zn−Alめっき層中のFeを質量%で3.0%以下に制限し;
ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線と前記Zn−Alめっき層との界面のフラクタル次元が、1.05以上であり;
前記Zn−Alめっき層は、Zn−Al合金層と、前記鉄線と前記Zn−Al合金の界面に生成するFe−Al系合金生成層を備え、前記Fe−Al系合金生成層は、前記鉄線側にあってAl 3.2 Feの柱状晶を最も多く含む層と、前記Zn−Al合金層側にあってAl 5 Fe 2 の柱状晶を最も多く含む層とからなる複層構造である;
ことを特徴とするZn−Alめっき鉄線。 - 前記Zn−Alめっき層が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有することを特徴とする請求項1に記載のZn−Alめっき鉄線。
- 前記Zn−Alめっき層が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
- 前記Zn−Alめっき層が、
Zn−Al合金層と、
前記鉄線と前記Zn−Al合金層との間のFe−Al系合金生成層と、
を含み;
前記Zn−Al合金層の初晶の径を10μm以下に制限し;
前記Fe−Al合金生成層の厚さを5μm以下に制限する;
ことを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。 - 前記鉄線が、質量%で、
0.01%以上かつ0.70%以下のCと;
0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;
0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;
を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。 - 前記鉄線が、質量%で、更に、0.1%以下のAl、0.1%以下のTi及び0.0070%以下のBから選ばれた1種以上の元素を含有することを特徴とする請求項5に記載のZn−Alめっき鉄線。
- 前記Zn−Alめっき層のめっき付着量が、100g/m2以上かつ400g/m2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
- 前記Zn−Alめっき層の表面には、表面積1cm2あたり2個以上かつ100個以下の密度で凹部が設けられ、この凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
- 鉄線を、伸線加工した後、酸洗し、ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線の表面のフラクタル次元が1.05以上になるように表面調整処理を施し、塩化物を含む水溶液のフラックス中に通過させ、乾燥後、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有する溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げ、3秒以内に水冷することを特徴とするZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有することを特徴とする請求項9に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 前記鉄線が、質量%で、0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 前記鉄線を溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げた後かつ水冷前に、めっき付着量が100g/m2以上かつ400g/m2以下になるように前記めっき付着量を調節することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 水冷後、レーザー加工または冷間加工により、Zn−Alめっき層の表面に凹部を形成することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
- 前記凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有し、前記Zn−Alめっき層の表面積1cm2あたり2個以上かつ100個以下の密度で形成されることを特徴とする請求項14に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
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