JP4780275B2

JP4780275B2 - 有機ｅｌ素子封止材

Info

Publication number: JP4780275B2
Application number: JP2004257853A
Authority: JP
Inventors: 学井上; 学桐野; 由智小野
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: JP2006070221A

Description

本発明は、電界の印加によって高輝度で発光する有機ＥＬ素子用の有機ＥＬ素子封止材組成物に関し、さらに詳しくは湿分もしくは水分から有機ＥＬ素子を保護するための有機ＥＬ素子封止材組成物に関する。

有機ＥＬ素子は多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得られるため液晶のバックライトなどに使用され、また、自発光性の薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分に極めて弱く、金属電極と有機物ＥＬ層との界面が水分の影響ではく離してしまったり、金属が酸化して高抵抗化してしまったり、有機物自体が水分によって変質してしまったりし、このようなことから発光しなくなったり輝度が低下してしまったりという欠点がある。

このような課題を解消するために、有機ＥＬ素子をアクリル樹脂でモールドする方法（特許文献１）、有機ＥＬ素子を気密ケース内にＰ_２Ｏ_５とともに入れて外気から遮断する方法（特許文献２）、有機ＥＬ素子上に金属の酸化物等の保護膜を設けた後にガラス板等を用いて気密にする方法（特許文献３）、有機ＥＬ素子上にプラズマ重合膜及び光硬化型樹脂層を設ける方法（特許文献４）、有機ＥＬ素子をフッ素化炭素からなる不活性液体中に保持する方法（特許文献５）、有機ＥＬ素子上に高分子保護膜を設けた後シリコーンオイル中に保持する方法（特許文献６）、有機ＥＬ素子上に設けられた無機酸化物等の保護膜の上にさらにポリビニルアルコールを塗布したガラス板をエポキシ樹脂で接着する方法（特許文献７）、有機ＥＬ素子を流動パラフィンやシリコーンオイル中に封じ込める方法（特許文献８）等が提案されている。また、近年では封止樹脂中に吸湿剤を添加してこれを有機ＥＬ素子上に積層して水分による影響から有機ＥＬ層を守る方法が提案されている。
特開平３−３７９９１号公報特開平３−２６１０９１号公報特開平４−２１２２８４号公報特開平５−３６４７５号公報特開平４−３６３８９０号公報特開平５−３６７４７５号公報特開平５−８９９５９号公報特開平５−１２９０８０号公報

しかしながら、上記従来の有機ＥＬ層の封止方法はいずれも満足できるものではなく、例えば、吸湿剤とともに気密構造に素子を封じ込めるだけでは、ダークスポットの発生、成長を抑制出来ず、また、フッ素化炭素やシリコーンオイル中に保持する方法は液体を注入する工程を経ることにより封止工程が煩雑になるだけでなく、ダークスポットの増加も完全には防げず、むしろ液体が陰極と有機層の界面に侵入して陰極のはく離を促進する問題もある。吸湿剤が樹脂に添加された場合も、吸湿により樹脂自体が膨潤し剥離等を生じてしまうことがあった。この他にも、有機ＥＬ素子への水分による悪影響を排除するため、封止層とは別に光硬化性エポキシ樹脂に酸化バリウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物からなる吸湿剤を添加して防湿層を別途設けることも提案されている（特許文献９）。
特開２００１−２３７０６４号公報

一方、特許文献１０には、紫外線硬化型樹脂を用いてガラス基板上にＥＬ層を形成し、ＥＬ層全面を覆うように樹脂組成物を積層し非透水性ガラス基板を貼り合わせたものが開発された。しかし、特許文献１０に記載されている樹脂組成物は該樹脂に含まれる有機溶剤や紫外線による素子の劣化の問題、硬化時の応力歪みによる有機層からの陰極のはく離の問題、紫外線が届かない所で未硬化が発生する問題があり、実用性にやや劣る面があった。
特開平５−１８２７５９号公報

また、エポキシ樹脂は成分に含まれるアミン由来の色（主に黄色、褐色）により、透明度（透過率）が低く、特許文献１０に記載されたような有機ＥＬ発光側に用いることが出来なかった。また、透明性に優れるエポキシ樹脂は一般に硬化条件が厳しく、硬化物が固いためにはく離を起こす心配があり実用されていない。さらに、アミン系硬化剤で硬化させた場合、硬化時に発生するアミン系ガスによる影響で保護膜のピンホールから有機ＥＬ素子を腐食させる問題もあった。

このように有機ＥＬ素子のダークスポットによる劣化が十分に改善されず、発光特性が不安定なことは、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては重大な欠陥となり、また、フラットパネル・ディスプレイなどの表示素子としても望ましくない。本発明は上記従来技術の課題を解決し、有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼすことなく、効果的な封止を行うことにより、ダークスポットの発生・成長を確実に抑制して、長期間にわたって安定な発光特性を維持することが出来る有機ＥＬ素子封止用の硬化性樹脂性組成物である有機ＥＬ素子封止材を得ることを目的とする。

上記の課題を解決するため本発明は、ガラスもしくはフィルム基板１上に透明電極２、正孔輸送層３、有機物ＥＬ層４及び背面電極５からなる有機ＥＬ層を形成し、有機ＥＬ素子封止材層７を積層して非透水性ガラスもしくはフィルム６と貼り合わせることにより得られる有機ＥＬ素子に使用することができる有機ＥＬ素子封止材であり、該有機ＥＬ素子封止材が、
（Ａ）分子中にグリシジル基を有する化合物：１００重量部
（Ｂ）酸無水物硬化剤：５０〜１５０重量部
を主成分とする有機ＥＬ素子封止材を見いだした。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で得られる有機ＥＬ素子は図１に示すようにガラスまたはフィルム基板１上にＩＴＯ等の透明電極２、正孔輸送層３、有機物ＥＬ層４及び背面電極５がこの順に積層される。また、ガラスまたはフィルム基板１上には、耐湿性を有した有機ＥＬ素子封止材層７を介しガラスや金属等の非透水性ガラスまたはフィルム基板６が固着される。

さらに詳述すると、このような構成の有機ＥＬ素子は次のようにして製造される。まず、ガラスまたはフィルム基板１上に透明電極２を約０．１μｍの厚みで成膜する。透明電極２の成膜に際しては、真空蒸着及びスパッタ等による方法がある。ただし、真空蒸着による成膜は、結晶粒が成長して膜表面の平滑度を低下させることがあり、薄膜ＥＬに適用する場合には絶縁破壊や不均一発光の原因を作ることがあるため、注意を要する。一方、スパッタによる成膜は表面の平滑性がよく、その上に薄膜デバイスを積層する場合に好ましい結果が得られる。続いて、透明電極２の上部に正孔輸送層３及び有機物ＥＬ層４を０．０５μｍの厚みで順次成膜する。また有機物ＥＬ層４の上部に背面電極５を０．１〜０．３μｍの厚みで成膜する。

これらの素子の成膜を終えた後、ガラスまたはフィルム基板１の上部に有機ＥＬ素子封止材を約０．１ｍｍの厚みで滴下し、この有機ＥＬ素子封止材の上から非透水性ガラスまたはフィルム基板６を密着させる。有機ＥＬ素子封止材の詳細は後述する。非透水性ガラスまたはフィルム基板６の密着を終えた後、常温で養生または低温での加熱促進により有機ＥＬ素子封止材を硬化させて有機ＥＬ素子封止材層７を形成する。これにより、非透水性ガラス基板６は有機ＥＬ素子封止材層７を介してガラスまたはフィルム基板１に固着される。なお、上記の加熱促進硬化を行う場合は有機ＥＬ素子にダメージを与えないよう１００℃以下で行うことが望ましい。また、有機ＥＬ素子封止材可使時間は作業性を考慮し室温で１２０分以上であることが望ましい。

本発明において有機ＥＬ素子封止材層７に求められる物性は、透湿度が６０℃、９５％で３０ｇ／ｍ^２×２４ｈｒ以下（厚み１５０μｍ）、光透過率９１％以上（４５０ｎｍ、５０μｍ）、ガラス同士のはく離接着力が１．５ＭＰａ以上及び比較的低温で硬化することが望まれる。これらの要求項目を満たすものとして、（Ａ）分子中にグリシジル基を有する化合物１００重量部、（Ｂ）酸無水物硬化剤５０〜１５０重量部、からなるエポキシ樹脂組成物であることが必要である。

本発明の有機ＥＬ素子封止材組成物において（Ａ）分子中にグリシジル基を有する化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などがあげられるが、有機ＥＬ素子用に使用するためには塩素イオン含有量の少ないもの、具体的には加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、また、含有水分量が８００ｐｐｍ以下（さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下）であることが望ましい。（Ａ）成分の具体例としては含有する塩素イオン濃度が少ないエピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（大日本インキ工業株式会社製）が好ましく使用できる。また、（Ａ）成分の粘度は１０００〜１０００００ｃＰ範囲であることが好ましい。粘度が１０００００ｃＰを越えると（Ｂ）成分との混合性、貼合せ時に問題が生じる。

上記（Ａ）成分は水分が少ない方が好ましい。工業材料として水分を含んでいるもを使用する場合、例えば加熱・撹拌・脱泡（真空引き）が同時に行える装置を用いて、６０℃〜１００℃で数時間程度加熱撹拌脱泡を行ないうことで含有する水分量を低減させることが可能である。例えば８０℃で１時間程度加熱撹拌脱泡を行うことでの含有水分量を８００ｐｐｍ以下することが可能である。

本発明に用いられる（Ｂ）酸無水物硬化剤としては、従来から公知のものが使用可能である。酸無水物硬化剤としては液状で、二重結合を含まない水素化されたタイプの脂環式酸無水物が好ましい。例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。また、固体でもヘキサヒドロ無水フタル酸を溶解し使用することも可能である。その他、特に高い透過率を期待しないのであれば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物等を使用することもできる。酸無水物は単独もしくは複数の混合でも使用可能である。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部添加する。

さらに本発明の有機ＥＬ素子封止材組成物は（Ｃ）硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、ＤＢＵ脂肪酸塩、各種金属塩、イミダゾール、３級アミン等が挙げられる。例えば、４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、４級スルホニウム塩としてはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ＤＢＵ脂肪酸塩としてはＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩等、金属塩としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等、イミダゾールとしては１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等、三級アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１０重量部添加する。（Ｃ）成分の添加により有機ＥＬ素子封止材組成物の硬化温度を所望の温度にすることができる。有機ＥＬ素子封止材組成物に（Ｃ）成分は（Ｂ）成分である酸無水物硬化剤とあらかじめ混合し（Ａ）成分と混合することにより、硬化させることができる。

（Ｂ）（Ｃ）成分は加熱、撹拌、脱泡（真空引き）などの工程処理を行なうことにより含有水分量を減少させることができる。これらの成分はその種類により水分量が大きく異なるため一概に規定できないが、例えば８０℃で２時間程度加熱撹拌脱泡を行うことで１０００ｐｐｍ以下の水分量にすることが可能である。

本発明に使用できる（Ｄ）成分のカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、およびこれらを混合したものが使用できるが、エポキシシラン系カップリング剤とアルミネート系カップリング剤を１：１〜２０：１（重量比）の割合で混合したものがより好ましい。カップリング剤の効果としては接着性の向上や粘度の低減がある。カップリング剤の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０〜３０重量部加えることが好ましい。

本発明には、さらに本発明の目的を達成可能な限り、その他の成分、例えばよう変剤、保存安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、充填材、粘度調製剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物に注意する必要がある。

上記のとおりベース層と非透水ガラスまたはフィルム基板層の接着に本発明の有機ＥＬ素子封止材組成物を使用し固着封止することにより、有機ＥＬ素子の劣化の進行を大幅に抑制することができ、長寿命化、有機ＥＬ発光側にエポキシ樹脂層があっても高輝度化を図ることができる。また、紫外線硬化型の接着剤組成物で問題となる紫外線の届かない箇所の未硬化や、大きな硬化収縮もないため、得られる有機ＥＬ素子は安定した性能を発揮する。本発明の有機ＥＬ素子封止材は二液性エポキシ樹脂として配合でき、常温で硬化させ、低温加熱により硬化促進させることができ、比較的低温の促進で十分に性能が安定する。

以下実施例にて本発明を詳細に説明する。

表１に示す通り有機ＥＬ素子封止材用の各硬化性樹脂を調製し各種評価を行った。その結果を表２に記載する。なお、使用した各成分はエピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ：ビスフェノールＡ型及びＦ型混合エポキシ樹脂低塩素型（大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、リカシッドＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社社製）、リカシッドＴＨ：テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社社製）、リカシッドＨＨ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社社製）、１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｋ−６１Ｂ：トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（２−エチルヘキソエート）（エアープロダクツジャパン株式会社社製）、トーマイド２９６：ポリアミドアミン（富士化成工業株式会社製）、サンマイドＡ−１００イミダゾール変性アミン（三和化学工業株式会社製）、アンカミンＺ：芳香族ポリアミン（エアプロダクトジャパン株式会社製）、アンカミン２２６４：脂環式ポリアミン（エアプロダクトジャパン株式会社製）、アンカミン１７８４：脂肪族ポリアミン（エアプロダクトジャパン株式会社製）、ＫＢＭ−４０３：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社社製）である。

（Ａ）成分の分子中にグリシジル基を有する化合物を８０℃で２時間加熱、撹拌、脱泡を行い、水分量を８００ｐｐｍ以下に調整した。（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤は、常温で脱泡、攪拌を３０分行い水分量を１２００ｐｐｍ以下に調整した。なお、調整後の各成分は窒素雰囲気中で乾燥剤とともに保管した。

評価１：透湿度測定
各硬化性樹脂を厚み１５０μｍのシート状に加工し硬化させ（硬化条件：表１参照）、６０℃×９５％の条件で透湿度を測定した。（使用機器：Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計／ＬＹＳＳＹ社製）表中単位はｇ／ｍ^２ｘ２４ｈである。
評価２：アウトガス測定
フッ素樹脂コートした板の上に各硬化性樹脂を約２０ｍｇ計量し所定の硬化条件で硬化させ、ダブルショットパイロライザーおよびガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いたダイナミックヘッドスペース法で１２０℃×１５分加熱した際に発生するアウトガス量を測定した。表中単位はｐｐｍである。
評価３：透過率測定
パネル用ガラス基板を２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし、ガラス片が十字状になるように中央に樹脂を挟み（５０μｍ）所定の硬化条件で硬化させた。これを分光高度計で４００ｎｍの透過性を測定し、硬化性樹脂を塗布しないガラスのみのものをブランクとして、透過率を測定した。表中単位は％である。
評価４：パネル信頼性試験（ダークスポット評価）
ガラス基板上にスパッタリングにより透明電極を０．１μｍの厚みで成膜した。続いて、透明電極の上部に正孔輸送層及び有機物ＥＬ層を０．０５μｍの厚みで順次成膜した。また有機物ＥＬ層の上部に背面電極を０．２μｍの厚みで成膜する。これらの素子の成膜を終えた後、ガラス基板１の上部に各硬化性樹脂をＥＬ素子材として約０．１ｍｍの厚みで滴下し、この硬化性樹脂の上から非透水性ガラス基板を密着させた（硬化条件：表１参照）。このようにして有機ＥＬパネルを作製し、連続点灯で６０℃、９０％の環境でダークスポットの成長を観察した。１０００時間経過後の直径１００μｍ以上のダークスポットが発生したものはＤ、２０００時間経過後に直径１００μｍ以上のダークスポットが発生したものはＣ、同様に３０００時間はＢ、４０００時間経過しても直径１００μｍ以上のダークスポットが発生していないものはＡとした。これらの結果を表２に示した。

本発明は有機ＥＬ素子封止材料として好適に使用できる。

本発明の有機ＥＬ素子封止材を使用して製造した有機ＥＬ表示装置の簡略断面図である。

符号の説明

１ガラス基板
２透明電極
３正孔輸送層
４有機物ＥＬ層
５背面電極
６非透水性ガラス基板
７有機ＥＬ素子封止材

Claims

ガラスもしくはフィルム基板１上に透明電極２、正孔輸送層３、有機物ＥＬ層４及び背面電極５からなる有機ＥＬ層を形成し、有機ＥＬ素子封止材７により透明電極２、正孔輸送層３、有機ＥＬ層４及び背面電極５の積層を覆う様に、該基板１と非透水性ガラスもしくはフィルム６を貼り合わせる有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ封止材であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる有機ＥＬ素子封止材。
（Ａ）成分水分が８００ｐｐｍ以下の分子中にグリシジル基を有する化合物：１００重量部
（Ｂ）成分水分除去工程直後の水分が１２００ｐｐｍ以下のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸：５０〜１５０重量部
（Ｃ）成分硬化促進剤：０．１〜１０重量部
前記有機ＥＬ素子封止材に、さらに（Ｄ）成分としてカップリング剤を添加する請求項１に記載の有機ＥＬ素子封止材。