JP4778274B2 - Antistatic polymer composition and molded article using the same - Google Patents
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Description
本発明は一般に制電性重合体組成物に関するものであり、より特定的にはブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生しないように改良された制電性重合体組成物に関する。この発明はまたそのような制電性重合体組成物の製造方法に関する。この発明はさらにそのような制電性重合体組成物を用いた成形品に関する。この発明はさらにそのような制電性重合体組成物を与える重合性化合物に関する。 The present invention relates generally to antistatic polymer compositions, and more particularly to antistatic polymer compositions that are improved to prevent bleeding, blooming, and migration contamination. The present invention also relates to a method for producing such an antistatic polymer composition. The present invention further relates to a molded article using such an antistatic polymer composition. The invention further relates to a polymerizable compound that provides such an antistatic polymer composition.
近年、プラスチックやガラスなどの成形物の面が帯電し、その面に埃などが付着して汚れの原因となるという問題、また静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩなどの破壊、不良が起こるという問題、さらに電磁波ノイズにより電子機器の誤作動が起こるという問題等の、静電気に起因する問題がクローズアップされている。 In recent years, the surface of a molded product such as plastic or glass is charged, and dust or the like adheres to the surface, which causes contamination, and IC or LSI is destroyed or defective due to high static voltage. Problems caused by static electricity, such as problems that occur, and malfunctions of electronic devices due to electromagnetic noise, have been highlighted.
樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を要する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題点がある。また界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を成形した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題点がある。 Known methods for imparting antistatic properties to the resin include a method in which an antistatic agent such as a surfactant is applied to the resin surface, and a method in which the antistatic agent is kneaded into the resin. However, the method of applying an antistatic agent to the resin surface has a problem that the antistatic property is remarkably lowered after a long period of time, so that it is not practical as an antistatic resin that requires durability. On the other hand, in the method in which the antistatic agent is kneaded into the resin, the compatibility between the antistatic agent and the resin is poor, and the antistatic agent bleeds or blooms on the surface of the molded product, thereby reducing the antistatic effect. There is. Antistatic agents such as surfactants are dependent on humidity, and the antistatic effect is deactivated under low humidity, or it takes a minimum of 1 to 3 days until the antistatic effect is manifested after molding the resin. There is a problem that it is.
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂またはゴムに練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性に優れ、帯電防止性に持続性がある樹脂成形品が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られない、あるいは成形品の色の選択が制限されるなどの問題点がある。さらに、この方法を用いると、長期間使用する間に、重合体成形品の表面に存在するカーボンブラックやカーボンファイバーなどが成形品表面から剥離し、周囲を汚染するという問題点がある。 In addition, a method of kneading carbon black or carbon fiber into a resin or rubber has been proposed. According to this method, it is possible to obtain a resin molded article having excellent antistatic properties and having long-lasting antistatic properties. However, this method has a problem that a transparent molded product cannot be obtained or selection of the color of the molded product is restricted. Furthermore, when this method is used, there is a problem in that carbon black, carbon fiber, etc. present on the surface of the polymer molded product are peeled off from the molded product surface and contaminated around during long-term use.
制電性樹脂組成物の有する分散性の悪さや相溶性の悪さを解決する方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１および特許文献２には、塩化ビニル樹脂における帯電防止剤と樹脂との相溶性の悪さや分散性の悪さという問題点を解決するために、帯電防止剤として過塩素酸アンモニウム塩や過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩を可塑剤に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 A method for solving the poor dispersibility and poor compatibility of the antistatic resin composition has also been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In Patent Document 1 and Patent Document 2, in order to solve the problems of poor compatibility and dispersibility of an antistatic agent and a resin in a vinyl chloride resin, an ammonium perchlorate salt or an antistatic agent is used as an antistatic agent. A vinyl chloride resin composition in which a perchlorate such as lithium chlorate is blended in a plasticizer is disclosed.
また、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与する方法として、親水性樹脂を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。 In addition, as a method for imparting antistatic properties to a polyolefin resin, a method of adding a hydrophilic resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
また、イオン性塩と熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドした帯電防止組成物が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５には、窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなる少なくとも１種類のイオン性塩を熱可塑性ポリマーに配合した帯電防止組成物が開示されている。このようなイオン性塩は、高いイオン伝導性を示す。 In addition, an antistatic composition in which an ionic salt and a thermoplastic polymer are melt blended has been proposed (see, for example, Patent Document 5). Patent Document 5 discloses an antistatic composition in which a thermoplastic polymer is blended with at least one ionic salt composed of a nitrogen onium cation and a weakly coordinating fluorine-containing organic anion. Such an ionic salt exhibits high ionic conductivity.
しかし、特許文献１、２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物では、使用する可塑剤が成形品の表面にブリーディングし、製品を汚染するという問題点がある。 However, the vinyl chloride resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the plasticizer used bleeds on the surface of the molded product and contaminates the product.
また、過塩素酸塩を帯電防止剤として用いると、樹脂組成物から得られるフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食する、金属表面が錆びる、あるいは金属表面を汚染するという欠点がある。特に、これらの制電性樹脂組成物を複写機やプリンタなどの制電性ローラや制電性ベルトなどに適用した場合に、高湿度の雰囲気下では、金属製の軸などを腐食するという問題点がある。 In addition, when perchlorate is used as an antistatic agent, when packaging metals using a film or sheet obtained from a resin composition, the metal surface is corroded, the metal surface is rusted, or the metal surface is contaminated. There is a drawback. In particular, when these antistatic resin compositions are applied to antistatic rollers and antistatic belts of copying machines and printers, there is a problem of corroding metal shafts in a high humidity atmosphere. There is a point.
また、特許文献３、４に記載の方法では、樹脂が実用的に十分な制電性を発現するためには、ポリオレフィン系樹脂に対して、親水性樹脂を１０重量％以上添加する必要がある。このため、例えば、成形体の強度が低下するなどの基質樹脂の物性を損なうという問題点がある。また、湿度が低いと、樹脂表面の水分が減少するため、水分に起因する導電性が低下し、制電性が著しく損なわれるという問題点がある。 Further, in the methods described in Patent Documents 3 and 4, it is necessary to add 10% by weight or more of a hydrophilic resin to the polyolefin-based resin in order for the resin to exhibit practically sufficient antistatic properties. . For this reason, there exists a problem that the physical property of substrate resin is impaired, for example, the intensity | strength of a molded object falls. Further, when the humidity is low, the moisture on the surface of the resin is reduced, so that the conductivity due to the moisture is lowered and the antistatic property is remarkably impaired.
さらに、特許文献５に記載の組成物で用いられるイオン性塩は、熱可塑性樹脂との相溶性が十分でない。このため、イオン性塩が、樹脂成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、樹脂成形品の表面を払拭することなどにより、制電性が低下し、帯電性の耐久性が十分ではない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題点がある。 Furthermore, the ionic salt used in the composition described in Patent Document 5 is not sufficiently compatible with the thermoplastic resin. For this reason, the ionic salt bleeds or blooms on the surface of the resin molded product and contaminates the product. Further, by wiping the surface of the resin molded product, the antistatic property is lowered, and the charging durability is not sufficient. In particular, in a high temperature and high humidity atmosphere, bleeding and blooming are promoted, so that there is a problem that the antistatic property is remarkably lowered.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生しないように改良された制電性重合体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an antistatic polymer composition which is excellent in thermal stability and improved so as not to cause bleeding, blooming, and migration contamination. With the goal.
この発明の他の目的は、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性重合体組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an antistatic polymer composition which does not depend on humidity, has excellent immediate effect, does not cause deterioration in physical properties, and maintains excellent antistatic properties.
この発明のさらに他の目的は、そのような制電性重合体組成物を用いた成形品を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a molded article using such an antistatic polymer composition.
本発明にかかる制電性重合体組成物は、第４級アミンの窒素オニウムカチオンおよび、該窒素オニウムカチオンに配位する、少なくとも１個のパーフルオロアルカンスルホニル基または部分フッ素化アルカンスルホニル基を含む配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ４ −及びＰＦ６ −からなる群より選ばれる配位性アニオンを有する重合性化合物（Ａ）を、単独重合または他の重合性化合物と共重合してなる第１の重合体（Ｂ）と、ポリエーテルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系共重合体及びエチレンオキシド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体からなる群より選ばれる重合体型帯電防止剤と、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選ばれる第２の重合体、および／またはエラストマー（Ｃ）とを含み、前記第１の重合体（Ｂ）は、前記重合性化合物（Ａ）を０．０５〜１００質量％含み、前記第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００重量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上３０質量部以下の割合で含有している。上記窒素オニウムカチオンと上記配位性アニオンとはイオン結合し、イオン性塩を構成している。 The antistatic polymer composition according to the present invention comprises a nitrogen onium cation of a quaternary amine and at least one perfluoroalkanesulfonyl group or partially fluorinated alkanesulfonyl group coordinated to the nitrogen onium cation. coordinating fluoroorganic anion, BF 4 - and PF 6 - polymerizable compound having a coordinating anion selected from the group consisting of a (a), homopolymerization or another polymerizable compound copolymerized with the first comprising of the polymer (B), and polyether block polyolefin copolymer, polyoxyalkylene copolymers, polyether ester amide copolymers and ethylene oxide - propylene oxide - from the group consisting of allyl glycidyl copolymer Selected polymer type antistatic agent, polyolefin polymer, polystyrene polymer, Bromide-based polymer, polyvinyl chloride polymer, polyacetal polymer, a polyester polymer, Po polycarbonate polymer, acrylate / methacrylate polymer, polyacrylonitrile-based polymer, di aryl phthalate polymers, melamine system polymer, full Tsu Motokei polymers, polysulfone-based polymers, polyphenylene ether polymers, a second polymer selected from the group consisting of polyimide polymers and silicone polymers, and / or elastomer (C) The first polymer (B) contains 0.05 to 100% by mass of the polymerizable compound (A), and is based on 100 parts by weight of the second polymer and / or elastomer (C). The polymer type antistatic agent is contained in a proportion of 0.05 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. The nitrogen onium cation and the coordination anion are ionically bonded to form an ionic salt.
本明細書で、弱配位性アニオンとは、その共役酸が超強酸（すなわち、１００パーセント硫酸より酸性が大きい酸）であるものをいう。好ましくは、アニオンの共役酸のハメット酸性度関数Ｈ0は約−１０未満（より好ましくは約−１２未満）である。このような弱配位性アニオンは、窒素オニウムカチオンに強く配位しないので、窒素オニウムカチオンを裸の状態にし、制電性を強力に発揮させることができる。 As used herein, a weakly coordinating anion refers to one whose conjugate acid is a super strong acid (ie, an acid that is more acidic than 100 percent sulfuric acid). Preferably, the Hammett acidity function H 0 of the anionic conjugate acid is less than about −10 (more preferably less than about −12). Since such weakly coordinating anions do not coordinate strongly with the nitrogen onium cation, the nitrogen onium cation can be made bare and the antistatic property can be exerted strongly.
本発明によれば、窒素オニウムカチオンと弱配位性アニオンとからなるイオン性塩と、重合性基を有する重合性化合物（Ａ）が、重合体中で、重合体の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。また、本発明で用いるイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）は、熱安定性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。さらに、本発明で用いるイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）は、樹脂を構成する分子に均一に親和することができる。また、このようなイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）は、高い導電率、高い耐熱性を有するので、制電性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。 According to the present invention, an ionic salt composed of a nitrogen onium cation and a weakly coordinating anion and a polymerizable compound (A) having a polymerizable group are maintained in the polymer while maintaining the physical properties of the polymer. Demonstrate antistatic properties. In addition, since the polymerizable compound (A) having an ionic salt structure used in the present invention is excellent in thermal stability, bleeding, blooming, and migration contamination do not occur, and it does not depend on humidity and has immediate effect. An antistatic composition having excellent and excellent antistatic properties can be obtained. Furthermore, the polymerizable compound (A) having an ionic salt structure used in the present invention can have a uniform affinity for the molecules constituting the resin. Moreover, since the polymerizable compound (A) having such an ionic salt structure has high electrical conductivity and high heat resistance, it has excellent antistatic properties, does not corrode metals, and does not depend on the environment such as humidity. An antistatic polymer composition can be obtained.
上記重合性化合物（Ａ）は、好ましくは、２−（トリアルキルアンモニウム）アルキルアクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−（トリアルキルアンモニウム）アルキルメタアクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−[３−(トリアルキルアンモニウム)アルキル]アクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はＮ−[３−(トリアルキルアンモニウム)アルキル]メタクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。 The polymerizable compound (A) is preferably 2- (trialkylammonium) alkyl acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 2- (trialkylammonium) alkyl methacrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N- [ 3- (trialkylammonium) alkyl] acrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or N- [3- (trialkylammonium) alkyl] methacrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
また、上記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンからなる群より選ばれる。 The above elastomers are natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, chlorinated. It is selected from the group consisting of polyethylene, silicone rubber, fluororubber and urethane.
上記第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、上記重合性化合物（Ａ）は、０．０１質量部以上９５質量部以下の割合で含まれるのが好ましい。 The polymerizable compound (A) is preferably contained in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second polymer and / or elastomer (C).
このように規制するのは、上記イオン性塩の配合量が０．０１質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、上記重合性化合物（Ａ）の配合量が９５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。 The reason for this restriction is that the antistatic property is not sufficiently exhibited when the blending amount of the ionic salt is less than 0.01 parts by mass. On the other hand, when the compounding amount of the polymerizable compound (A) exceeds 95 parts by mass, the antistatic property imparting effect is saturated, resulting in a problem of high cost.
上記重合性化合物（Ａ）および上記他の重合性化合物は、活性エネルギー線又は熱で重合する重合性基を有するのが好ましい。 The polymerizable compound (A) and the other polymerizable compound preferably have a polymerizable group that is polymerized by active energy rays or heat.
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩を、上記重合性化合物（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で含有する。 According to a further preferred embodiment of the present invention, an alkali metal salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (trifluoromethanesulfonyl) methide and an alkali metal salt of trifluoromethanesulfonic acid is selected. At least 1 type of alkali metal salt is contained in the ratio of 0.01-200 mol% with respect to the said polymeric compound (A).
本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、イオン性塩を安定化することができる。
Including polymeric-type antistatic agent in the compositions of the present invention, Ru is able to stabilize the ionic salt.
上記第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００重量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上３０質量部以下の割合で含有すると規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、重合体の物性が失われることがあるからである。 It is the above-described polymerization that the polymer-type antistatic agent is contained in a proportion of 0.05 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the second polymer and / or elastomer (C). This is because if the amount of the body-type antistatic agent is less than 0.05 parts by mass, the antistatic property is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the blending amount of the polymer type antistatic agent exceeds 30 parts by mass, the antistatic effect is saturated, resulting in a problem of high cost. Moreover, it is because the physical property of a polymer may be lost.
本発明の制電性重合体組成物を用いて、種々の成形品、フィルム、塗料、繊維を得ることができる。また、本発明の制電性重合体組成物を、成形品表面で硬化させて制電性の被覆物とすることもできる。 Various molded articles, films, paints, and fibers can be obtained using the antistatic polymer composition of the present invention. Further, the antistatic polymer composition of the present invention can be cured on the surface of a molded article to form an antistatic coating.
本発明にかかる、窒素オニウムカチオンと弱配位性アニオンとからなるイオン性塩、および重合性基を有する重合性化合物（Ａ）を単独重合または他の重合性化合物と共重合してなる第１の重合体（Ｂ）は、広い温度領域で、樹脂を構成する分子に、均一に親和する。また、このような第１の重合体（Ｂ）は、高い導電率、高い耐熱性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。 A first product obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable compound (A) having a polymerizable group and an ionic salt comprising a nitrogen onium cation and a weakly coordinating anion according to the present invention with another polymerizable compound. The polymer (B) has a uniform affinity for the molecules constituting the resin in a wide temperature range. In addition, since the first polymer (B) has high conductivity and high heat resistance, the antistatic polymer composition is excellent in antistatic and thermal stability and does not depend on the environment such as humidity. Can be obtained.
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、窒素オニウムカチオン、該窒素オニウムカチオンに弱く配位する弱配位性アニオンおよび上記窒素オニウムカチオンに連結された重合性基を有する。窒素オニウムカチオンと弱配位性アニオンはイオン性塩を構成している。 The polymerizable compound (A) used in the present invention has a nitrogen onium cation, a weakly coordinating anion that weakly coordinates with the nitrogen onium cation, and a polymerizable group linked to the nitrogen onium cation. The nitrogen onium cation and the weakly coordinating anion constitute an ionic salt.
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、高いイオン密度を有し、イオン移動度も大きいので、高いイオン伝導度を有する。また、窒素オニウムカチオンは、有機性を有しているので、重合体および／またはエラストマー中に分散しやすい。また、重合性基を有するので、活性エネルギー線を照射したり加熱することなどにより、重合反応を起し、重合体および／またはエラストマーに固定化することができる。 Since the polymerizable compound (A) used in the present invention has a high ion density and a high ion mobility, it has a high ion conductivity. Moreover, since the nitrogen onium cation has organic property, it is easy to disperse | distribute in a polymer and / or an elastomer. Moreover, since it has a polymerizable group, it can be immobilized on a polymer and / or elastomer by causing a polymerization reaction by irradiation with active energy rays or heating.
このようなイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）に用いられる窒素オニウムカチオンは、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the nitrogen onium cation used in the polymerizable compound (A) having such an ionic salt structure include an aliphatic nitrogen onium cation, an unsaturated cyclic nitrogen onium cation, and an aromatic nitrogen onium cation.
これらの窒素オニウムカチオンのうち、好ましいのは、第４級アミンである。特に好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８の第４級アルキルアミンである。また、好ましい不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。これらの不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンの第４級アミンであれば、より好ましい。 Of these nitrogen onium cations, quaternary amines are preferred. Particularly preferred is a quaternary alkylamine having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Preferred unsaturated cyclic nitrogen onium cations and aromatic nitrogen onium cations include pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, and triazolium. The quaternary amines of these unsaturated cyclic nitrogen onium cations and aromatic nitrogen onium cations are more preferable.
本発明のイオン性塩に用いられる弱配位性アニオンとしては、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ4−、またはＰＦ6−であればよい。高フッ素化アルキルスルホニル基とは、全ての非フッ素炭化結合置換基が、スルホニル基に直接結合した炭素原子以外の炭素に結合しているパーフルオロアルカンスルホニル基または部分フッ素化アルカンスルホニル基をいう。 The weakly coordinating anion used in the ionic salt of the present invention may be a weakly coordinating fluorine organic anion containing at least one highly fluorinated alkylsulfonyl group, BF 4 —, or PF 6 —. The highly fluorinated alkylsulfonyl group refers to a perfluoroalkanesulfonyl group or a partially fluorinated alkanesulfonyl group in which all non-fluorinated carbon-bonded substituents are bonded to carbon other than the carbon atom directly bonded to the sulfonyl group.
［イオン性塩の製造］ [Production of ionic salts]
本発明に用いるイオン性塩は、公知の方法（例えば、渡邊正義他「イオン性液体の機能創生と応用」エヌ・ティー・エス（２００４））を用いて製造できる。例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキルまたはジアルキルスルホン酸で、４級化した後、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行うことによって、合成できる。第３級アミンの沸点が低い場合は、オートクレーブ反応によって、合成できる。 The ionic salt used in the present invention can be produced using a known method (for example, Masayoshi Watanabe et al. “Functional Creation and Application of Ionic Liquids” NTS (2004)). For example, it can be synthesized by quaternizing a tertiary amine with an alkyl halide or dialkylsulfonic acid and then performing an anion exchange reaction using a salt having the target anion. When the boiling point of the tertiary amine is low, it can be synthesized by an autoclave reaction.
［重合体およびエラストマー］ [Polymers and elastomers]
本発明の組成物に用いられる重合体およびエラストマーは、特に制限がなく、公知の重合体およびエラストマーを使用することができる。 The polymer and elastomer used in the composition of the present invention are not particularly limited, and known polymers and elastomers can be used.
使用される重合体としては、例えばポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer used include a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polyamide polymer, a vinyl chloride polymer, a polyacetal polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, a polycarbonate polymer, Acrylate / methacrylate polymer, polyacrylonitrile polymer, thermoplastic elastomer polymer, unsaturated polyester polymer, epoxy polymer, phenol polymer, diaryl phthalate polymer, melamine polymer, liquid crystal polyester Examples thereof include a polymer, a fluorine polymer, a polysulfone polymer, a polyphenylene ether polymer, a polyimide polymer, and a silicone polymer.
使用されるエラストマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。 Examples of the elastomer used include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, and chlorinated rubber. Examples include polyethylene, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
また、これらの重合体およびエラストマーは、１種類に限られず、複数の重合体およびエラストマーを組み合わせて使用してもよい。 Moreover, these polymers and elastomers are not limited to one type, and a plurality of polymers and elastomers may be used in combination.
［配合割合］ [Combination ratio]
本発明の制電性重合体組成物は、上記第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、上記重合性化合物（Ａ）を０．０１質量部以上９５質量部以下の割合で含有している。 The antistatic polymer composition of the present invention comprises 0.01 parts by mass or more and 95 parts by mass or less of the polymerizable compound (A) with respect to 100 parts by mass of the second polymer and / or elastomer (C). It contains in the ratio.
［重合体型帯電防止剤］ [Polymer type antistatic agent]
本発明の制電性重合体組成物は、上記第１の重合体（Ｂ）成分単独、又は（Ｂ）成分と少なくとも１種以上の第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）成分の２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮する。使用できる重合体型帯電防止剤としては、例えばポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。 The antistatic polymer composition of the present invention is the above-mentioned first polymer (B) component alone, or (B) component and at least one second polymer and / or elastomer (C) component 2. Even a component is sufficiently effective. However, by including a polymer type antistatic agent, excellent antistatic properties are exhibited. Examples of the polymer-type antistatic agent that can be used include polyether block polyolefin copolymers, polyoxyalkylene copolymers, polyether ester amide copolymers, and ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl copolymers. .
これらの重合体型帯電防止剤は、分子内にエーテル結合を有する。この結果、エーテル結合内の酸素原子等により、イオン性塩がより安定化し、電気抵抗をより低くすることができる。また、ブロック中のエーテル結合以外の構造部分により、（Ｂ）成分である第１の重合体またはエラストマーとの相溶性が増加する。この結果、重合体またはエラストマーの物性の低下が軽減できるので、良好な物性と成型加工性とを有する制電性重合体組成物が得られる。 These polymer type antistatic agents have an ether bond in the molecule. As a result, the ionic salt is further stabilized by an oxygen atom or the like in the ether bond, and the electric resistance can be further reduced. Moreover, compatibility with the 1st polymer or elastomer which is (B) component increases by structural parts other than the ether bond in a block. As a result, since the deterioration of the physical properties of the polymer or elastomer can be reduced, an antistatic polymer composition having good physical properties and molding processability can be obtained.
このような重合体型帯電防止剤は、上記重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上３０質量部以下の割合で含有させればよい。 Such a polymer-type antistatic agent may be contained in a proportion of 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer and / or elastomer (C).
［重合性基を有する他の重合性化合物］ [Other polymerizable compounds having a polymerizable group]
本発明の制電性重合体組成物は、上記（Ｂ）成分に、活性エネルギー線又は熱で重合する重合性基を有する他の重合性化合物を含めることで（すなわち重合性化合物（Ａ）とこの他の重合性化合物を共重合させることで）、優れた制電性を維持できる。使用できる他の重合性化合物としては、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。 The antistatic polymer composition of the present invention includes, in the component (B), another polymerizable compound having a polymerizable group that is polymerized by active energy rays or heat (that is, the polymerizable compound (A) and Excellent antistatic properties can be maintained by copolymerizing other polymerizable compounds. Examples of other polymerizable compounds that can be used include polymerizable compounds having an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and the like.
このような活性エネルギー線又は熱で重合する重合性基を有する他の重合性化合物としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線又は熱で重合する重合性基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。以下、それぞれについて説明する。 Examples of such other polymerizable compounds having a polymerizable group that polymerizes with active energy rays or heat include monomers, oligomers, or compounds having three or more polymerizable groups that polymerize with active energy rays or heat in the molecule. Can be mentioned. Each will be described below.
モノマーとしては、例えば、単官能性のものとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。 As a monomer, for example, as a monofunctional monomer, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic And amide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate, styrene and the like.
二官能性基のものとして、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As a bifunctional group, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate and the like.
多官能性基のものとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As trifunctional groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylpropane 6 mol ethylene oxide addition And tri (meth) acrylate of a product, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, dipentane erythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of a caprolactone adduct of dipentaerythritol, and the like.
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the oligomer include unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
活性エネルギー線又は熱で重合する重合性基を分子内に３つ以上有する他の重合性化合物としては、例えば、ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを３官能以上のものとなど）とを反応させてなるものが挙げられる。 Examples of other polymerizable compounds having three or more polymerizable groups in the molecule that are polymerized by active energy rays or heat include diisocyanates (for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone dicyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Xylylene diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc.) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monofunctional ones such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Meth) acrylate and the like more than trifunctional) is reacted with include those formed by.
［他の帯電防止剤］ [Other antistatic agents]
本発明の制電性重合性組成物には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩を、さらに他の帯電防止剤として添加しても良い。このような他の帯電防止剤を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。他の帯電防止剤は、上記イオン性塩に対して、０．０１〜２００モル％の割合で含有させればよい。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩が挙げられる。 The antistatic polymerizable composition of the present invention includes an alkali metal salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, and an alkali metal salt of trifluoromethanesulfonic acid. You may add as an antistatic agent. By adding such other antistatic agents, a synergistic effect can be brought about in antistatic properties. What is necessary is just to contain another antistatic agent in the ratio of 0.01-200 mol% with respect to the said ionic salt. Examples of the alkali metal salt include a lithium salt.
［他の添加物］ [Other additives]
本発明の制電性重合体組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、有機化酸化物、架橋助剤、光重合開始剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。 The antistatic polymer composition of the present invention further includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant, a pigment, an antibacterial / antifungal agent, a light fastener, and a plasticizer. , Tackifiers, dispersants, antifoaming agents, curing catalysts, curing agents, leveling agents, coupling agents, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, organic oxides, crosslinking aids, photopolymerization initiators, etc. These known additives can be added as necessary.
[製造方法] [Production method]
本発明の組成物は、例えば、以下のようにして製造される。 The composition of the present invention is produced, for example, as follows.
樹脂表面に制電性重合体組成物を形成するには、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）成分を他の重合性化合物に少量添加し、これを樹脂表面に塗布し、活性エネルギー線又は熱で共重合させるとよい。 In order to form an antistatic polymer composition on the resin surface, a small amount of the polymerizable compound (A) component having an ionic salt structure is added to the other polymerizable compound, and this is applied to the resin surface and activated. It is good to copolymerize with energy rays or heat.
イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）と第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）との２成分系で、重合体型帯電防止剤および活性エネルギー線又は熱で重合する他の重合性化合物を含まない組成物を製造するためには、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の所定量を公知の方法によって混合すればよい。 A two-component system of a first polymer (B) having a structure of an ionic salt and a second polymer and / or an elastomer (C), polymerized with an antistatic agent and active energy rays or heat. In order to produce a composition that does not contain the polymerizable compound, a predetermined amount of the component (B) and the component (C) may be mixed by a known method.
例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラストミル、コニーダ、ロールなどで溶融混練を行っても良い。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。得られる組成物の形状に特に制限はなく、粉体状、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状など何れの形態であってもよい。 For example, dry blending can be performed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler, or the like. Alternatively, melt kneading may be performed using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a blast mill, a kneader, a roll, or the like. As needed, it can also carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the composition obtained, Any forms, such as a powder form, a pellet form, a sheet form, a strand form, and a chip form, may be sufficient.
また、第１の重合体（Ｂ）が溶液状態の重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはポリマーである場合には、第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）に、イオン性塩の構造を有する重合体（Ｂ）を添加して溶液状の組成物を形成しても良い。 When the first polymer (B) is a polymerizable monomer, prepolymer, oligomer or polymer in a solution state, the structure of the ionic salt is added to the second polymer and / or elastomer (C). You may form the solution-like composition by adding the polymer (B) which has.
イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）と第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）とに、さらに重合体型帯電防止剤を含める場合には、以下の製造方法がある。 When a polymer type antistatic agent is further included in the first polymer (B) having the structure of an ionic salt and the second polymer and / or elastomer (C), there are the following production methods.
（１）イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）と、第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）と、重合体型帯電防止剤とを、一度に配合する。
（２）イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）を、重合体型帯電防止剤に添加して混合し、この混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）に配合する。
（３）複数の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）を用いる場合に、まず、複数の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）を混合して調整する。この後に、イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）と重合体型帯電防止剤とを添加して混合する。あるいは第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）のプレポリマーなどを用いる場合に、最初に、原料を混合して調整することもできる。
(1) The first polymer (B) having an ionic salt structure, the second polymer and / or elastomer (C), and the polymer-type antistatic agent are blended at a time.
(2) The first polymer (B) having an ionic salt structure is added to and mixed with a polymer-type antistatic agent, and this mixture is added to at least one polymer and / or elastomer (C). Blend.
(3) When a plurality of polymers and / or elastomers (C) are used, first, a plurality of polymers and / or elastomers (C) are mixed and adjusted. Thereafter, the first polymer (B) having an ionic salt structure and a polymer-type antistatic agent are added and mixed. Or when using the prepolymer of a 2nd polymer and / or an elastomer (C), etc., it can also adjust by mixing a raw material first.
上記の方法により得られる組成物は、その方法により制電性の環境依存性が異なる。好ましい方法は、（２）である。 The composition obtained by the above method has different antistatic environmental dependence depending on the method. A preferred method is (2).
本発明の制電性重合性組成物を塗料に用いる場合は、イオン性塩の構造を有する重合体化合物（Ａ）を単独重合または共重合してなる第１の重合体（Ｂ）単独、または第１の重合体（Ｂ）と少なくとも１種以上の第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）からなる制電性重合体を、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーに溶解させて添加してもよい。 When the antistatic polymerizable composition of the present invention is used in a coating material, the first polymer (B) obtained by homopolymerizing or copolymerizing the polymer compound (A) having a structure of an ionic salt, or An antistatic polymer comprising the first polymer (B) and at least one second polymer and / or elastomer (C) is dissolved in an organic solvent, a polymerizable monomer, a prepolymer, or an oligomer. May be added.
上記製法により得られた本発明の制電性重合体組成物は、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、射出成形、押出成形、吹込成形、カレンダ加工、注型、ペースト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性重合体組成物を、制電性塗料として用いる場合には、無溶媒塗料、有機溶媒塗料、配ソリッド型塗料、粉体塗料、水系エマルジョン塗料、カチオン電着塗料など、公知の塗料の形態で、使用できる。 The antistatic polymer composition of the present invention obtained by the above production method is compression molding, transfer molding, laminate molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, calendering, casting, paste processing, powdering, reaction molding. It can be molded by a known method used for molding such as thermoforming, blow molding, rotational molding, vacuum molding, cast molding, gas assist molding. Further, when the antistatic polymer composition of the present invention is used as an antistatic coating, a solventless coating, an organic solvent coating, a solid coating, a powder coating, a water-based emulsion coating, a cationic electrodeposition coating, etc. It can be used in the form of a known paint.
本発明の制電性重合体組成物から得られる成形品は、自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、電池部材、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材など、長期間持続して高い制電性を必要とする製品に広く活用できる。具体的には、タイヤ、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、シーリング材、手袋、合成皮革、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品のキャリアテープやキャリアトレイなどと称される容器、被覆剤・塗料、繊維などとして利用できる。 Molded articles obtained from the antistatic polymer composition of the present invention include automobile parts, home appliance parts, electronic equipment parts, electronic material manufacturing equipment, battery members, information office equipment parts, communication equipment, housing parts, and optical machines. It can be widely used for products that require high antistatic properties for a long period of time, such as members, household goods, industrial members, building materials, flooring materials, and packaging distribution members. Specifically, containers called carrier tapes or carrier trays for electronic components such as tires, hoses, packaging films, packaging materials, tubes, sealing materials, gloves, synthetic leather, ICs, capacitors, transistors, LSIs, etc. It can be used as a coating material, paint, fiber, etc.
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。 In the following examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）製、ハイレスタ（登録商標）ＵＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。 In the following examples and comparative examples, surface resistivity and volume resistivity are measured according to JIS K 6911 using a URS probe (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., Hiresta (registered trademark) UP), The applied voltage was measured at 100 volts and 500 volts.
また、環境依存性は、次式（１）に従って、算出した。
Δｌｏｇ10ρV＝ｌｏｇ10ρV（１０℃、相対湿度１５％）−ｌｏｇ10ρV（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
The environment dependency was calculated according to the following equation (1).
Δlog 10 ρ V = log 10 ρ V (10 ° C., relative humidity 15%) − log 10 ρ V (32.5 ° C., relative humidity 90%) (1)
ここで、ρVは、体積抵抗率を表す。 Here, [rho V represents the volume resistivity.
ブリードの評価は、次の方法により、行った。 The bleed was evaluated by the following method.
幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフィルムゲート式の試験片を作製し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を目視評価した。 A film gate type test piece having a width of 6 cm, a length of 6 cm, and a thickness of 0.3 cm was prepared and left for 7 days in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the state of the test piece after 7 days passed. Visual evaluation was made.
実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。 The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（イオン性塩の構造を有する重合性化合物の合成）
表１に示すイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４）を合成した。これらの重合性化合物は、重合性基と、窒素オニウムカチオンおよび該窒素オニウムカチオンに弱く配位する弱配位性アニオンを有する。重合性基と窒素オニウムカチオンは、アルキレン基で結ばれている。
Polymerizable compounds (A-1, A-2, A-3, A-4) having an ionic salt structure shown in Table 1 were synthesized. These polymerizable compounds have a polymerizable group, a nitrogen onium cation, and a weakly coordinating anion that coordinates weakly to the nitrogen onium cation. The polymerizable group and the nitrogen onium cation are connected by an alkylene group.
図１に示すように、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ）は、重合性基が単独で重合または他の重合性化合物と共重合することにより、イオン性塩の構造を有する第１の重合体（Ｂ）を与える。 As shown in FIG. 1, the polymerizable compound (A) having an ionic salt structure has a ionic salt structure as a result of polymerization of a polymerizable group alone or copolymerization with another polymerizable compound. 1 polymer (B) is obtained.
（ａ） ２−（ジメチルエチルアンモニウム）エチルメタクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）の合成； (A) Synthesis of 2- (dimethylethylammonium) ethyl methacrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-1);
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート １モル（１５７．２ｇ）を、６０℃に加熱し、攪拌しながら、ジエチル硫酸を１．２モル（１８４．８ｇ）滴下した。滴下後、この液を７０℃に昇温して、６０分間攪拌し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ジエチル硫酸４級化物（３４２ｇ）を得た。次に、得られた２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ジエチル硫酸４級化物（１０７ｇ）を、イオン交換水１００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１００ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、６０℃の加熱下で滴下し、４０分間攪拌した。この反応液を２０時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、７０℃で脱水し、２−（ジメチルエチルアンモニウム）エチルメタクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）１４０ｇを得た。 1 mol (157.2 g) of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was heated to 60 ° C. and 1.2 mol (184.8 g) of diethyl sulfuric acid was added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the liquid was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes to obtain 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate-diethyl sulfate quaternized product (342 g). Next, the obtained 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate-diethyl sulfate quaternized product (107 g) was diluted in 100 ml of ion-exchanged water, and 100 g of potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was added to this solution. What was diluted to 200 ml was dripped under heating at 60 ° C. and stirred for 40 minutes. The reaction solution was allowed to stand for 20 hours, and then the upper aqueous layer was separated and removed. The lower oil layer was washed with ion-exchanged water three times and then dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 140 g of 2- (dimethylethylammonium) ethyl methacrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-1).
（ｂ） ２−（トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）の合成； (B) Synthesis of 2- (trimethylammonium) ethyl acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-2);
２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（７９％）２４５ｇを、攪拌しながら、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３２０ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、６０℃に加熱下で滴下し、５０分間攪拌した。この反応液を静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、７０℃で脱水し、２−（トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）４３５ｇを得た。 While agitating 245 g of 2- (dimethylamino) ethyl acrylate methyl chloride quaternary salt aqueous solution (79%), 320 g of potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide diluted with 200 ml of ion-exchanged water was heated to 60 ° C. Was added dropwise and stirred for 50 minutes. After the reaction solution was allowed to stand, the upper aqueous layer was separated and removed. The lower oil layer was washed with ion-exchanged water three times, and then dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 435 g of 2- (trimethylammonium) ethyl acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-2).
（ｃ） Ｎ−[３−（トリメチルアンモニウム）プロピル]アクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−３）の合成； (C) Synthesis of N- [3- (trimethylammonium) propyl] acrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-3);
Ａ−２の合成反応において、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートの代わりにＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドを使用した以外は、同様に合成反応を行い、Ｎ−[３−（トリメチルアンモニウム）プロピル]アクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−３）２００ｇを得た。 In the synthesis reaction of A-2, except that N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide was used instead of 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, the synthesis reaction was performed in the same manner, and N- [3- ( 200 g of trimethylammonium) propyl] acrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-3) was obtained.
（ｄ） Ｎ−[３−（トリメチルアンモニウム）プロピル]メタクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−４）の合成 (D) Synthesis of N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-4)
Ａ−２の合成反応において、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートの代わりにＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メタクリルアミドを使用した以外は、同様に合成反応を行い、Ｎ−[３−（トリメチルアンモニウム）プロピル]メタクリルアミドビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−４）２００ｇを得た。 In the synthesis reaction of A-2, except that N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide was used instead of 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, the synthesis reaction was performed in the same manner, and N- [3- 200 g of (trimethylammonium) propyl] methacrylamide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (A-4) was obtained.
（ｅ） エチレンー２−（ジメチルエチルアンモニウム）エチルメタクリレートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド共重合体（Ｂ−１）の合成 (E) Synthesis of ethylene-2- (dimethylethylammonium) ethyl methacrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide copolymer (B-1)
エチレンー２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート共重合体（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート含有量：６５．１モル％，固有粘度：０．５５，キシレン溶媒、１２０℃）１００部を、７０℃の熱キシレン３００ｍｌに溶解し、攪拌しながら、ジエチル硫酸を０．７８モル滴下した。滴下後、この溶液をさらに６０分間攪拌した。次に得られたエチレン−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート共重合体−ジエチル硫酸４級化物に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２１０ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、６０℃の加熱下で滴下し、４０分間攪拌した。この反応液を２０時間放置した後、上層の水層を分離除去した。
下層の油層部分をイオン交換水で３回洗浄した後、メタノール１ｌ中に攪拌しながら滴下した。この溶液をガラスフィルターで減圧濾過し、８０℃、２時間減圧乾燥後、白色粉末物（Ｂ−１）３００ｇを得た。
100 parts of ethylene-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate copolymer (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate content: 65.1 mol%, intrinsic viscosity: 0.55, xylene solvent, 120 ° C.) It melt | dissolved in 300 ml of hot xylene, and 0.78 mol of diethyl sulfuric acid was dripped, stirring. After the addition, the solution was further stirred for 60 minutes. Next, a solution obtained by diluting 210 g of potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide in 200 ml of ion-exchanged water to the obtained ethylene-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate copolymer-diethyl sulfate quaternized product was heated at 60 ° C. The solution was added dropwise and stirred for 40 minutes. The reaction solution was allowed to stand for 20 hours, and then the upper aqueous layer was separated and removed.
The lower oil layer portion was washed three times with ion-exchanged water and then dropped into 1 l of methanol while stirring. This solution was filtered under reduced pressure with a glass filter and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 300 g of a white powder (B-1).
（実施例１） (Example 1)
イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−１）を１０部添加したポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製，ＮＫエステル（登録商標）Ａ−２００）５５部と、ウレタンアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、Ｍ−３０５）２５０部と、イソホロンジイソシアネート（和光純薬（株）製）５０部から合成）４５部とを混合し、光開始剤（チバ・スペシャルィー・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇ（登録商標）１８４）３部を添加して紫外線硬化性帯電防止性組成物を得た。この組成物を、バーコータを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）、Ａ４３００）の表面に塗布して、水銀ランプを用いて積算光量３００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線で硬化させ、塗膜が形成された帯電防止性塗装品を得た。この塗装品の表面抵抗率は、１×１０8Ω／ｓｑであった。このフィルムを湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の、表面抵抗率は、３×１０8Ω／ｓｑであった。 55 parts of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester (registered trademark) A-200) to which 10 parts of a polymerizable compound (A-1) having an ionic salt structure is added, and urethane acrylate ( 250 parts of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., M-305) and 45 parts of isophorone diisocyanate (synthesized from 50 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed together to produce a photoinitiator (Ciba Specialy). -3 parts of Irg (registered trademark) 184 manufactured by Chemicals Co., Ltd. was added to obtain an ultraviolet curable antistatic composition. This composition was applied to the surface of PET (Toyobo Co., Ltd., A4300) having a thickness of 100 μm using a bar coater, and cured with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 300 mj / cm 2 using a mercury lamp. An antistatic coating product with a formed was obtained. The surface resistivity of this coated product was 1 × 10 8 Ω / sq. The surface resistivity after leaving this film in an atmosphere of 90% humidity and 70 ° C. for 9 hours was 3 × 10 8 Ω / sq.
（比較例１） (Comparative Example 1)
実施例１において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の塗膜が形成されたフィルム塗装品を得た。このフィルムの表面抵抗率は、２×１０14Ω／ｓｑであった。さらに。このフィルムを湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の表面抵抗率は、１０16Ω／ｓｑ以上であった。 In Example 1, except that the polymerizable compound (A-1) having an ionic salt structure was not used, a film coated product on which the coating film of Comparative Example 1 was formed was obtained in the same manner as Example 1. Obtained. The surface resistivity of this film was 2 × 10 14 Ω / sq. further. The surface resistivity after leaving this film in an atmosphere of 90% humidity and 70 ° C. for 9 hours was 10 16 Ω / sq or more.
（実施例２） (Example 2)
イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）を１０部とメチルメタクリレート９０部を混合し、次いで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ４部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物を、メチルメタクリレート−スチレン共重合体の射出成形板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）にバーコータで塗布した後、高圧水銀灯を用いて積算光量１５００ｍｊ／ｃｍ2（照射時間１０秒）で空気中で照射し、７μｍ厚さの硬化被膜を有する透明なメチルメタクリレート−スチレン共重合体の樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、２×１０9Ω／ｓｑであった。この被覆樹脂板を湿度６５％、温度７５℃の雰囲気に１２時間放置した後の表面抵抗率は、１×１０10Ω／ｓｑであった。 10 parts of the polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure and 90 parts of methyl methacrylate were mixed, and then 4 parts of benzophenone and 4 parts each of methylphenylglyoxylate were added to obtain a liquid composition. . This liquid composition was applied to a methyl methacrylate-styrene copolymer injection-molded plate (50 mm × 50 mm × 3 mm) with a bar coater, and then air with an integrated light quantity of 1500 mj / cm 2 (irradiation time 10 seconds) using a high-pressure mercury lamp. Irradiation was conducted to obtain a transparent methyl methacrylate-styrene copolymer resin plate having a 7 μm thick cured film. The surface resistivity of this resin plate was 2 × 10 9 Ω / sq. The surface resistivity after leaving this coated resin plate in an atmosphere of 65% humidity and 75 ° C. for 12 hours was 1 × 10 10 Ω / sq.
（比較例２） (Comparative Example 2)
実施例２において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の塗膜樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、７×１０14Ω／ｓｑであった。さらにこの被覆樹脂板を湿度６５％、温度７５℃の雰囲気に１２時間放置した後の表面抵抗率は、１０17Ω／ｓｑ以上であった。 In Example 2, a coated resin sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure was not used. The surface resistivity of this resin plate was 7 × 10 14 Ω / sq. Furthermore, the surface resistivity after leaving this coated resin plate in an atmosphere of 65% humidity and 75 ° C. for 12 hours was 10 17 Ω / sq or more.
（実施例３） Example 3
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製、セプトン（登録商標）２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ（登録商標）ＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合体型帯電防止剤（三洋化成工業（株）製、ペレスタット（登録商標）３００）に予めイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）のオリゴマー（重合度約５００）を５部およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、イオン性の塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）に対して、１００モル％混練したものを５部混入し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ローラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、４×１０6Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存性を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。この成形品の表面には、ブリード物の存在は認められなかった。ローラ状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０6Ω・ｃｍであった。 Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (Kuraray Co., Ltd., Septon (registered trademark) 2104) 20 parts, Polypropylene (Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec PP (registered trademark) BC6) 15 parts, mixed oil 35 parts In the liquid, a composition containing oil-extended EPDM having a rubber content of 65 parts was dispersed by dynamic crosslinking. Thereafter, an oligomer (polymerization degree) of a polymerizable compound (A-2) having a structure of an ionic salt in advance in a polymer-type antistatic agent (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Pelestat (registered trademark) 300). About 500) 5 parts and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was mixed with 5 parts of 100% by mole of the polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure. The mixture was kneaded for 5 minutes with a kneader. This was further formed into a roller shape while being heated by a resin extruder. The volume resistivity of the obtained sample was 4 × 10 6 Ω · cm. When the environment dependency was calculated using the above equation (1), the environment dependency was 0.6. The presence of a bleed product was not observed on the surface of this molded product. The volume resistivity after applying a constant voltage of 1 KV to the roller-shaped molded article for 100 hours was 8 × 10 6 Ω · cm.
（比較例３） (Comparative Example 3)
実施例３において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加せず、また、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）のオリゴマー（重合度約５００）の代わりに２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートのオリゴマ−（重合度約５００）を５部混練した以外は、実施例３と同様にして比較例３のローラ状の成形体を得た。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０11Ω・ｃｍであった。１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０13Ω・ｃｍであった。 In Example 3, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was not added, and instead of the oligomer of the polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure (degree of polymerization: about 500), 2- (dimethyl A roller-shaped molded product of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5 parts of an amino) ethyl acrylate oligomer (degree of polymerization: about 500) was kneaded. The volume resistivity of the obtained sample was 5 × 10 11 Ω · cm. The volume resistivity after applying a constant voltage of 1 KV continuously for 100 hours was 8 × 10 13 Ω · cm.
（実施例４） (Example 4)
イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−１）を３０部溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄化学（株）製、ライトアクリレート（登録商標）ＰＥ−３Ａ）４部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート９６部とを混合した。この混合液に、光重合開始剤ベンジルジメチールケタール４部を添加して、液状組成物を得た。この組成物を、凹部を有する平板状の型に注いだ後に、積算光量５００ｍｊ／ｃｍ2相当の紫外線を照射し、注型成形法により、表面が均一で、厚さ２ｍｍの硬化樹脂組成物成形体を得た。この成形体の体積抵抗率は、２×１０9Ω・ｃｍであった。この成形体を湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の、体積抵抗率は、７×１０9Ω・ｃｍであった。 4 parts of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., light acrylate (registered trademark) PE-3A) in which 30 parts of the polymerizable compound (A-1) having an ionic salt structure is dissolved, and pentaerythritol triacrylate 96 parts were mixed. To this mixed solution, 4 parts of a photopolymerization initiator benzyl dimethyl ketal was added to obtain a liquid composition. After pouring this composition into a flat plate-shaped mold having concave portions, irradiation with ultraviolet rays corresponding to an integrated light quantity of 500 mj / cm 2 is performed, and a cured resin composition having a uniform surface and a thickness of 2 mm is formed by a casting method. Got the body. The volume resistivity of this molded body was 2 × 10 9 Ω · cm. After the molded body was left in an atmosphere of 90% humidity and 70 ° C. for 9 hours, the volume resistivity was 7 × 10 9 Ω · cm.
（比較例４） (Comparative Example 4)
実施例４において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−１）の代わりに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを３０部溶解した以外は、実施例４と同様にして、比較例４の硬化樹脂組成物成形体を得た。この成形体の体積抵抗率は、２×１０11Ω・ｃｍであった。この成形体を湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の体積抵抗率は、５×１０14Ω・ｃｍであった。 In Example 4, in the same manner as in Example 4, except that 30 parts of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was dissolved instead of the polymerizable compound (A-1) having a structure of an ionic salt, Comparative Example 4 was obtained. The volume resistivity of this molded body was 2 × 10 11 Ω · cm. The molded body was left to stand in an atmosphere of 90% humidity and 70 ° C. for 9 hours, and the volume resistivity was 5 × 10 14 Ω · cm.
（実施例５） (Example 5)
エポキシアクリレート５部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート４０部およびイオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）１０部を混合し、さらに、２−メチル−２−ヒドロキシプロピルフェノン４部を添加したものを、ディスク基板上にスピンナによって塗布した後、紫外線硬化させて、制電性塗料用樹脂被覆体を得た。この被覆体の印加電圧８ｋＶのときの帯電圧減衰を測定した。帯電圧４００Ｖで半減期は、０．７秒であった。 5 parts of epoxy acrylate, 25 parts of trimethylolpropane triacrylate, 20 parts of neopentyl glycol diacrylate, 40 parts of polyethylene glycol diacrylate and 10 parts of polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure are mixed. Then, 4 parts of 2-methyl-2-hydroxypropylphenone was added onto a disk substrate with a spinner and then cured with ultraviolet rays to obtain a resin coating for antistatic coating. The voltage decay of the coated body when the applied voltage was 8 kV was measured. The half-life was 0.7 seconds when the charged voltage was 400V.
（比較例５） (Comparative Example 5)
実施例５において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）の代わりに、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートを溶解した以外は、実施例５と同様にして比較例５の制電性塗料用樹脂被覆体を得た。この被覆体の印加電圧８ｋＶのときの帯電圧減衰を測定した。帯電圧３０００Ｖで半減期は、１０秒以上であった。 In Example 5, in place of the polymerizable compound (A-2) having an ionic salt structure, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate was dissolved, and the same procedure as in Example 5 was repeated. A resin coating for electric paint was obtained. The voltage decay of the coated body when the applied voltage was 8 kV was measured. The half-life was 10 seconds or more at a charged voltage of 3000V.
(実施例６) Example 6
ポリプロピレン（ＭＦＩ：１０）９０部、イオン性塩の構造を有するエチレン共重合体（Ｂ−１）１０部を混練して組成物を得た後、ノズル温度２８０℃、延伸倍率５．０で溶融紡糸し、２．８デニールの繊維を得た。この繊維を走行速度１００ｍｍ／分でローラに巻き取った。走行糸条より１ｃｍのところで、春日式電位差測定装置で発生静電気を測定した結果、ローラーでの静電気発生量は、０．４ＫＶ以下であった。 90 parts of polypropylene (MFI: 10) and 10 parts of an ethylene copolymer (B-1) having an ionic salt structure were kneaded to obtain a composition, and then melted at a nozzle temperature of 280 ° C. and a draw ratio of 5.0. Spinning gave 2.8 denier fibers. This fiber was wound around a roller at a running speed of 100 mm / min. As a result of measuring static electricity generated with a Kasuga-type potentiometer at a distance of 1 cm from the running yarn, the amount of static electricity generated on the roller was 0.4 KV or less.
（比較例６） (Comparative Example 6)
実施例６において、イオン性塩の構造を有するエチレン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、エチレン−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート共重合体を１０部添加した以外は、実施例６と同様にして３．０デニールの繊維を得た。ローラーでの静電気発生量は、１０ＫＶ以上であった。 In Example 6, in place of 10 parts of ethylene-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate copolymer instead of ethylene copolymer (B-1) having the structure of an ionic salt, Similarly, a 3.0 denier fiber was obtained. The amount of static electricity generated on the roller was 10 KV or more.
（実施例７） (Example 7)
実施例２において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−２）の代わりに、重合性化合物（Ａ−３）を２０部と、メチルメタクリレート８０部とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．５部を混合した以外は、実施例２と同様にして、厚さ１０μｍの硬化被膜を有する透明なメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、６×１０7Ω／ｓｑであった。この被覆樹脂板を湿度９５％、温度７５℃の雰囲気に１２時間放置後の表面抵抗率は、９×１０7Ω／ｓｑであった。 In Example 2, instead of the polymerizable compound (A-2) having the structure of an ionic salt, 20 parts of the polymerizable compound (A-3), 80 parts of methyl methacrylate, and lithium trifluoromethanesulfonate 0.5 A transparent methyl methacrylate-styrene copolymer resin plate having a cured film having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as Example 2 except that the parts were mixed. The surface resistivity of this resin plate was 6 × 10 7 Ω / sq. The surface resistivity after leaving this coated resin plate in an atmosphere of 95% humidity and 75 ° C. for 12 hours was 9 × 10 7 Ω / sq.
（比較例７） (Comparative Example 7)
実施例７において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−３）を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして、比較例７の塗膜樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、９×１０9Ω／ｓｑであった。さらに、この被覆樹脂板を湿度６５％、温度７５℃の雰囲気に１２時間放置した後の表面抵抗率は、１０16Ω／ｓｑ以上であった。 In Example 7, the coating-film resin board of the comparative example 7 was obtained like Example 7 except not having used the polymeric compound (A-3) which has a structure of an ionic salt. The surface resistivity of this resin plate was 9 × 10 9 Ω / sq. Further, the surface resistivity after the coating resin plate was left in an atmosphere of 65% humidity and 75 ° C. for 12 hours was 10 16 Ω / sq or more.
（実施例８） (Example 8)
（イソブタノール：トルエン＝３：１）溶媒１０部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部に対して、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−４）３０部添加した重合性化合物９０部を混合し、次いで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ４部添加した液状組成物を得た。この液状組成物を、ポリカーボネート樹脂の射出成形板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗布した後、熱風乾燥機(６０℃)で３分間乾燥した。この成形板に高圧水銀灯を用いて積算量１５００ｍｍＪ／ｃｍ2（照射時間１０秒）で空気中で、紫外線を照射した。厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、２×１０9Ω／ｓｑであった。さらに、この被覆樹脂板を湿度７５％、温度７５℃の雰囲気に１２時間放置した後の表面抵抗率は、４×１０9Ω／ｓｑ以上であった。 (Isobutanol: toluene = 3: 1) 90 parts of a polymerizable compound obtained by adding 30 parts of a polymerizable compound (A-4) having an ionic salt structure to 10 parts of a solvent and 100 parts of pentaerythritol triacrylate Next, a liquid composition in which 4 parts each of benzophenone and methylphenylglyoxylate were added was obtained. This liquid composition was spray-coated on an injection-molded plate (50 mm × 50 mm × 3 mm) of polycarbonate resin, and then dried for 3 minutes with a hot air dryer (60 ° C.). This molded plate was irradiated with ultraviolet rays in air at an integrated amount of 1500 mmJ / cm 2 (irradiation time: 10 seconds) using a high-pressure mercury lamp. A transparent polycarbonate resin plate having a 7 μm thick cured film was obtained. The surface resistivity of this resin plate was 2 × 10 9 Ω / sq. Further, the surface resistivity after leaving this coated resin plate in an atmosphere of 75% humidity and 75 ° C. for 12 hours was 4 × 10 9 Ω / sq or more.
（比較例８） (Comparative Example 8)
実施例８において、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−４）を使用せず、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１００部混合した液状組成物を使用した。実施例８と同様にして、比較例８の厚さ８μｍの硬化被膜を有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。このポリカーボネート樹脂板の表面抵抗率は、２×１０14Ω／ｓｑであった。 In Example 8, a liquid composition in which 100 parts of pentaerythritol triacrylate was mixed without using the polymerizable compound (A-4) having an ionic salt structure was used. In the same manner as in Example 8, a transparent polycarbonate resin plate having a cured film having a thickness of 8 μm in Comparative Example 8 was obtained. The polycarbonate resin plate had a surface resistivity of 2 × 10 14 Ω / sq.
(実施例９) Example 9
ゴム添加ポリスチレン１００部に対して、イオン性塩の構造を有する重合性化合物（Ａ−３）を２５％含有するスチレン共重合体１０部を添加して、混練後、重合体組成物を得た。この重合体を熱プレスして、厚さ５．４ｍｍの板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は２×１０7Ω／ｓｑであった。 10 parts of a styrene copolymer containing 25% of a polymerizable compound (A-3) having an ionic salt structure was added to 100 parts of rubber-added polystyrene, and after kneading, a polymer composition was obtained. . This polymer was hot-pressed to obtain a plate having a thickness of 5.4 mm. The surface resistivity of this resin plate was 2 × 10 7 Ω / sq.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生しないように改良された制電性重合体組成物が得られる。 According to the present invention, an antistatic polymer composition having excellent thermal stability and improved so as to prevent bleeding, blooming, and migration contamination can be obtained.
Claims (11)
ポリエーテルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系共重合体及びエチレンオキシド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体からなる群より選ばれる重合体型帯電防止剤と、
ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選ばれる第２の重合体、および／またはエラストマー（Ｃ）とを含み、
前記第１の重合体（Ｂ）は、前記重合性化合物（Ａ）を０．０５〜１００質量％含み、
前記第２の重合体および／またはエラストマー（Ｃ）１００重量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上３０質量部以下の割合で含有している制電性重合体組成物。 A nitrogenous onium cation of a quaternary amine and a coordinating fluorinated organic anion comprising at least one perfluoroalkanesulfonyl group or partially fluorinated alkanesulfonyl group coordinated to the nitrogen onium cation, BF 4 - and PF 6 - polymerizable compound having a coordinating anion selected from the group consisting of a (a), homopolymerization or another polymerizable compound copolymerized with becomes the first polymer (B), and
Polyether block polyolefin copolymer, polyoxyalkylene copolymers, polyether ester amide copolymers and ethylene oxide - propylene oxide - polymeric-type antistatic agent selected from the group consisting of allyl glycidyl copolymer and ,
Polyolefin polymer, polystyrene polymer, polyamide polymer, polyvinyl chloride polymer, polyacetal polymer, a polyester polymer, Po polycarbonate polymer, acrylate / methacrylate polymer, polyacrylonitrile-based polymer body, di aryl phthalate polymers, melamine-based polymers, full Tsu Motokei polymers, polysulfone-based polymers, polyphenylene ether polymers, a second selected from the group consisting of polyimide polymers and silicone-based polymer wherein body, and / or an elastomer (C) polymerization,
The first polymer (B) contains 0.05 to 100% by mass of the polymerizable compound (A),
Antistatic polymer containing the polymer-type antistatic agent in a proportion of 0.05 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the second polymer and / or elastomer (C). Composition.
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| JP5638250B2 (en) * | 2010-01-28 | 2014-12-10 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Antistatic agent and antistatic composition comprising unsaturated quaternary ammonium salt compound |
| CN101898981A (en) * | 2010-07-19 | 2010-12-01 | 苏州达信科技电子有限公司 | Antistatic ionic compound, oligomer thereof, copolymer thereof and pressure-sensing agglutinant component thereof |
| JP5885459B2 (en) * | 2011-10-21 | 2016-03-15 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Method for producing water-insoluble ionic vinyl monomer, and antistatic agent and antistatic composition comprising the same |
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| JP6779705B2 (en) * | 2016-08-22 | 2020-11-04 | 理研ビタミン株式会社 | Active energy ray-curable antistatic resin composition |
| JP7074515B2 (en) * | 2018-03-15 | 2022-05-24 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Reactive fluorine-containing sulfonylimides and copolymers thereof, and solutions containing them. |
| CN109438740B (en) * | 2018-06-28 | 2022-10-21 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | Preparation method of antistatic silicone rubber |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107001525A (en) * | 2014-12-16 | 2017-08-01 | 3M创新有限公司 | Anti-electrostatic polymer and preparation method thereof |
| CN107001525B (en) * | 2014-12-16 | 2019-12-31 | 3M创新有限公司 | Antistatic polymer and preparation method thereof |
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