JP2011256362A - Anti-static composition, and molded object, coating, anti-static coating and adhesive using the same, and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはブリーディングやブルーミングを起こさないように改良された制電性組成物に関する。この発明は、また、そのような制電性組成物の製造方法に関する。また、この発明は、そのような制電性組成物の性質を利用した成形品およびおよび制電性被覆物に関する。この発明は、さらに、そのような制電性組成物を含む塗料、制電性被覆物及び粘着剤に関する。 The present invention relates generally to an antistatic composition having excellent antistatic properties, and more specifically to an antistatic composition improved so as not to cause bleeding or blooming. The present invention also relates to a method for producing such an antistatic composition. The present invention also relates to a molded article and an antistatic coating using such properties of the antistatic composition. The invention further relates to paints, antistatic coatings and adhesives comprising such antistatic compositions.
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。 In recent years, it has become important to impart antistatic properties to resins. To achieve this, antistatic agents such as surfactants have been conventionally applied to the surface of resin molded products, or antistatic properties have been achieved. A method of kneading an agent into a resin is known. However, in the former method, the antistatic property is remarkably lowered after a long time, so that it is difficult to put it into practical use as a highly antistatic resin having durability. On the other hand, the latter method has a problem that the compatibility between the antistatic agent and the resin is poor, and the antistatic agent is bleeding or blooming on the surface of the molded product, thereby reducing the antistatic effect.
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという問題がある。 Antistatic agents such as surfactants are dependent on humidity, and at low humidity, the antistatic effect is deactivated, or after molding the resin, the antistatic effect is at least 1 to There is a problem that it takes 3 days and is slow-acting.
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。 In addition, a method of kneading carbon black or carbon fiber into a resin has been proposed. According to this method, a resin composition having excellent antistatic properties and durability in antistatic properties can be obtained. However, this method has a problem that a transparent molded product cannot be obtained and selection of the color of the molded product is restricted.
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン 解離可能なカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ３基および／またはＣＨ２基である脂肪酸エステルに溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマーおよびゴムに添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なカチオンによって構成される金属塩類の制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献１参照)。 As a method for solving the above-mentioned problems, the present inventors have converted a metal salt composed of a cation that is an alkali metal or an alkaline earth metal and a cation capable of ion dissociation into a — {O (AO) n } — group. (A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 7), and a solution in which all molecular ends are dissolved in a fatty acid ester having a CH 3 group and / or a CH 2 group , Polyamide resins, polyetheresteramide resins, aliphatic polyesters, polylactic acid trees, cations that are alkali metals or alkaline earth metals added to thermoplastic elastomers and rubbers, and metals composed of cations capable of ion dissociation An antistatic composition of salts has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。 Also, as a method for producing salt-modified electrostatic dissipative polymers made of polyurethane, there is a method in which lithium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide is dissolved in a co-solvent and added. It has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、この制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフィルムやシ-トを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという欠点があった。 However, depending on the type of metal salt added to the antistatic composition, the antistatic performance may not be sufficient. In addition, the use of metal salts such as perchloric acid has the disadvantage that the metal surface is corroded, rusted or contaminated when the metal is packaged using a film or sheet made of this antistatic composition. It was.
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題点がある。 In addition, in the method described in Patent Document 2, an auxiliary solvent (ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) for dissolving metal salts is used for the molded article of the antistatic composition. Bleeding or blooming on the surface contaminates the product. Further, the antistatic property is lowered by wiping the surface of the molded product, and the durability of the antistatic property is not sufficient. In particular, in a high temperature and high humidity atmosphere, bleeding and blooming are promoted, so that there is a problem that the antistatic property is remarkably lowered.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has excellent thermal stability, does not cause bleeding, blooming, and migration contamination, does not depend on humidity, has excellent immediate effect, and causes deterioration in physical properties. It is an object of the present invention to provide an antistatic composition that maintains excellent antistatic properties.
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing such an antistatic composition.
この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料、制電性被覆物及び粘着剤を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a molded article, a paint, an antistatic coating and an adhesive using such an antistatic composition.
本発明に係る制電性組成物は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物（ポリアルキレングリコールアルミン酸エステルとも言い替えられる）、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする。有機ホウ素錯体リチウムとして、たとえばフルオロアルキル基で置換された有機ホウ素錯体塩が、公開２００８−１２７４８３号等に開示されているが、これに限られるものではない。
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、上記アルコキシド化合物、上記アルミニウムキレート化合物、ポリエチレングリコールホウ酸エステル、または有機ホウ素錯体リチウムに溶解された状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態（シングルイオン化）になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。 A polymerizable compound, a resin, or an elastomer in which the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in the alkoxide compound, the aluminum chelate compound, the polyethylene glycol borate ester, or the organic boron complex lithium. Alternatively, since it is dispersed in a composition containing an adhesive resin, lithium ions become bare (single ionization) and are ion transported into the composition, which greatly contributes to antistatic properties.
また上記アルコキシド化合物に又は上記アルミニウムキレート化合物に溶解された状態のフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。 In addition, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group dissolved in the alkoxide compound or the aluminum chelate compound has excellent compatibility with the molecules constituting the composition, so that bleeding, blooming, and migration It is possible to obtain an antistatic composition that does not cause contamination, does not depend on humidity, has excellent immediate effect, and maintains excellent antistatic properties.
本明細書で、「分散」とは、上記塩の溶液が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。 In this specification, “dispersion” refers to a state in which the salt solution is dispersed or dissolved in the form of fine droplets in the composition.
また、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記アルコキシド化合物、上記アルミニウムキレート化合物、ポリエチレングリコールホウ酸エステル、または有機ホウ素錯体リチウムに溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、多量にかつ均一に、上記重合性化合物、樹脂、エラストマーまたは粘着性樹脂中に取り込ませることができる。上記アルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物が粉末形体で入手される場合には、適当な溶媒に溶かせて液状形体にし、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩をそれに溶解させて用いると生産上取り扱い易くなる。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group can be easily dissolved in the alkoxide compound, the aluminum chelate compound, the polyethylene glycol borate ester, or the organic boron complex lithium, and can be concentrated. By dispersing this, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group can be incorporated into the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin in a large amount and uniformly. When the alkoxide compound or the aluminum chelate compound is obtained in a powder form, it can be dissolved in a suitable solvent to form a liquid form, and the salt provided with the anion having the fluoro group and the sulfonyl group can be dissolved therein and used. Easy to handle in production.
上記アルミニウムキレート化合物として、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、又は下記一般式（３）で示すアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート又はアルケニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げることができる。
これらの中でも、上記一般式（３）で示すアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート又はアルケニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。 Among these, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate or alkenyl acetoacetate aluminum diisopropylate represented by the above general formula (3) is preferable.
さらに一般式（３）で示すものの中でも、オクタアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート又はテトラコサアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが特に好ましい。 Further, among those represented by the general formula (3), octaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, octadecaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate or tetracosa alkylacetoacetate aluminum diisopropylate is particularly preferable.
上記ポリエチレングリコールホウ酸エステル化合物としては、上記一般式（２）で示す、オキシエチレン基部の平均付加モル数が１〜１３のポリオールとホウ酸トリメチルとのエステル交換反応によって生成したポリオキシエチレンモノメチール・ホウ酸エステル化合物等を挙げることができる。 Examples of the polyethylene glycol borate compound include a polyoxyethylene monomer produced by a transesterification reaction between a polyol having an average addition mole number of 1 to 13 in the oxyethylene group and trimethyl borate represented by the general formula (2). Examples include teal and borate compounds.
また、有機ホウ素錯体リチウムとしては、ホウ酸と水酸化リチウムの等モル混合水溶液に、例えば３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸を、上記ホウ酸および水酸化リチウムに対して、２倍モル量添加し、反応させることにより得た化合物を挙げることができる。 Further, as the organic boron complex lithium, for example, 3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-methylpropionic acid is added to an equimolar mixed aqueous solution of boric acid and lithium hydroxide, and the above boric acid and lithium hydroxide are mixed. The compound obtained by adding 2 times mole amount and making it react with respect to can be mentioned.
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体及びシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。この中でも極性基を有するものは特に好ましく用いられる。 The above resins are polyolefin polymers, polystyrene polymers, polyamide polymers, vinyl chloride polymers, polyacetal polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, polycarbonate polymers, acrylate / methacrylate polymers. Polymer, Polyacrylonitrile polymer, Thermoplastic elastomer polymer, Unsaturated polyester polymer, Epoxy polymer, Phenol polymer, Diaryl polymer, Melamine polymer, Liquid crystal polyester polymer, Fluorine polymer It may be one kind selected from a polymer, a polysulfone polymer, a polyphenylene ether polymer, a polyimide polymer, and a silicone polymer. Among these, those having a polar group are particularly preferably used.
上記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムから選択された１種であればよい。 The elastomer is natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, What is necessary is just to be 1 type selected from silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber.
上記粘着性樹脂としては、粘着性を有する(メタ)アクリロイル系重合体を挙げることができる。炭素数が４〜１２の(メタ)アクリロイル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。必要に応じて、（メタ）アクリル酸を共重合してもよい。 Examples of the adhesive resin include (meth) acryloyl polymers having adhesiveness. It is preferable to use a (meth) acryloyl monomer having 4 to 12 carbon atoms for copolymerization. More preferred are butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. You may copolymerize (meth) acrylic acid as needed.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンであるのが好ましい。 The anion having a fluoro group and a sulfonyl group is preferably an anion selected from the group consisting of a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and a fluoroalkylsulfonic acid ion.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩であるのが好ましい。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a salt comprising an anion having an alkali metal, a group 2A element, a transition metal or an amphoteric metal, and the anion having the fluoro group and the sulfonyl group. Is preferred.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group includes, in particular, an alkali metal salt of bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, and an alkali metal salt of trifluoroalkylsulfonic acid. A salt selected from the group consisting of
本明細書で、重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。 In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a functional group to be polymerized, and examples thereof include a polymerizable compound having an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and the like. Examples of the mode include monomers, oligomers, and those having three or more active energy ray-curable functional groups in the molecule.
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性基のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンなど、他官能基のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer include monofunctional monomers: 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate , Styrene and other bifunctional groups: neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, propylene, etc. Base group: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri ( (Meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentane erythritol hexa (meth) acrylate, hexapenta (meth) of caprolactone adduct of dipentaerythritol Acrylate and the like.
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２の（メタ）アクリロイルモノマーを共重合することが好ましい。 From the viewpoint of securing the adhesiveness, it is preferable to copolymerize a (meth) acryloyl monomer having 4 to 12 carbon atoms.
さらに、活性化エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレート系化合物として、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸５−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、(メタ)アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、(メタ)アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。 Furthermore, as the activated energy ray-curable (meth) acrylate-based compound, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyl Roxycyclohexyl, 4-vinyloxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) Ethyl and the like can be mentioned.
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するものが特に好ましく用いられる。ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。 Examples of the oligomer include unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Among these, polyethylene glycol mono- or di (meth) acrylate is preferably used. Among them, those having at least 6 oxyethylene units are particularly preferably used. Polyethylene glycol mono- or di (meth) acrylate has antistatic properties and enhances its effect in synergy with salts with anions having fluoro and sulfonyl groups.
３つ以上官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。 Examples of the oligomer having three or more functional groups include diisocyanate: hexamethylene diisocyanate, isophorone dicyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. , Lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate: monofunctional ones such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Reacted with tri- or higher functional groups such as erythritol penta (meth) acrylate And the like.
一般式（１）で表されるアルコキシド化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好適にはメチル基及びエチル基である。 In the alkoxide compound represented by the general formula (1), examples of the linear or branched lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include, for example, a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and the like, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group And particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えばアリル基、２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等があげられ、好適にはアリル基、２−メチルアリル基であり、特に好適にはアリル基である。 Examples of the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include allyl group, 2-methylallyl group, 3,3-dimethylallyl group, 2,3,3-trimethylallyl group and the like. , Preferably an allyl group and a 2-methylallyl group, and particularly preferably an allyl group.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアクリロイル基またはメタクリロイル基としてはメタクリロイル基が特に好適である。 As the acryloyl group or methacryloyl group of R 1 , R 2 , and R 3, a methacryloyl group is particularly preferable.
ＯＡ１、ＯＡ２、ＯＡ３のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、その中でもイオン伝導性の点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好適である。 Examples of the oxyalkylene group of OA 1 , OA 2 , and OA 3 include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, and among them, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable from the viewpoint of ion conductivity.
ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２、ＯＡ３の重合度（平均付加モル数）を示す。ｌは１〜１００であり、好適には２〜５０であり、特に好適には３〜５０である。ｎ及びｍは互いに独立に０〜１００であり、好適には２〜５０であり、特に好適には３〜５０である。オキシアルキレン基の重合形態は、単独、ランダム、ブロックのいずれであっても良い。 l, m, and n represent the degree of polymerization (average number of added moles) of the oxyalkylene groups OA 1 , OA 2 , and OA 3 . l is 1 to 100, preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 50. n and m are 0-100 independently of each other, preferably 2-50, and particularly preferably 3-50. The polymerization form of the oxyalkylene group may be single, random, or block.
上記アルコキシド化合物（１）の製造原料であるポリアルキレングリコール誘導体は、一般式Ｒ１−(ＯＡ１)ｌ−ＯＨ、Ｒ２−(ＯＡ２)ｍ−ＯＨ及びＲ３−(ＯＡ３)ｎ−ＯＨで表される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＯＡ１、ＯＡ２、ＯＡ３、ｌ、ｍ、ｎは上記のとおりである。 The polyalkylene glycol derivative, which is a raw material for producing the alkoxide compound (1), has the general formulas R 1- (OA 1 ) 1 -OH, R 2- (OA 2 ) m -OH, and R 3- (OA 3 ) n-. Expressed as OH. R 1 , R 2 , R 3 , OA 1 , OA 2 , OA 3 , l, m, and n are as described above.
上記アルコキシド化合物（１）のアルキル基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、特に好適にはイソプロピル基である。 The alkyl groups R 1 , R 2 and R 3 of the alkoxide compound (1) are linear or branched lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and the like, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Examples thereof include an isobutyl group and a t-butyl group, and an isopropyl group is particularly preferable.
上記アルコキシド化合物（１）は、公知のエステル交換反応（例えば特開２００６−１６９２１０号公報参照）によって製造できる。ポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応は加熱下行われる。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。 The alkoxide compound (1) can be produced by a known transesterification reaction (see, for example, JP-A-2006-169210). The transesterification reaction between the polyalkylene glycol derivative and the trialkylaluminate is carried out under heating. Since the transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing alcohol generated as a result of the reaction from the reaction system in order to advance the reaction quickly. A known method is used as the removal method, and examples thereof include a method of removing by distillation, a method of removing by adsorbing to an adsorbent such as molecular sieve, and the like.
このように合成されるアルコキシド化合物の中でも、メトキシトリエチレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシトリプロピレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシナノエチレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシナノプロピレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシポリエチレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシポリプロピレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体のアルミニウムイソプロポキシド、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体のアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。 Among the alkoxide compounds synthesized in this way, methoxytriethylene glycol aluminum isopropoxide, methoxytripropylene glycol aluminum isopropoxide, methoxy nanoethylene glycol aluminum isopropoxide, methoxy nanopropylene glycol aluminum isopropoxide Aluminum isopropoxide of methoxypolyethylene glycol, Aluminum isopropoxide of methoxypolypropylene glycol, Aluminum isopropoxide of methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol block copolymer, Aluminum isopropoxide of methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol random copolymer Is preferred.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記制電助剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上２００質量部以下の割合で、上記制電助剤に溶解されて、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されるのが好ましい。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in the antistatic agent at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the antistatic agent. And preferably dispersed in the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin.
上記組成物中の全ての重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で配合されるのが好ましい。 With respect to 100 parts by mass of all the polymerizable compounds, resins, elastomers or adhesive resins in the composition, the salt provided with the anion having the fluoro group and the sulfonyl group is 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass. It is preferable to mix | blend in the following ratios.
このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。 The reason for this restriction is that the antistatic property is not sufficiently exhibited when the amount of the salt having the anion is less than 0.01 parts by mass. On the other hand, if the amount of the salt having an anion exceeds 30 parts by mass, the antistatic effect is saturated, resulting in a problem of high cost.
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。また、上記陰イオンを備えた塩はアルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物に溶解された状態で分散されるので、この塩はアルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物と親和性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に、集まり、両者の親和力により安定化したものと考えられる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエ−テルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。 The composition may further contain a polymer type antistatic agent. It has been found that the inclusion of a polymeric antistatic agent in the composition of the present invention can stabilize the salt with the anion. Further, since the salt having the anion is dispersed in a state dissolved in the alkoxide compound or the aluminum chelate compound, this salt is present in the presence of a polymer type antistatic agent having affinity with the alkoxide compound or the aluminum chelate compound. It is thought that they gathered together and stabilized by their affinity. Examples of such a polymer type antistatic agent include a polyether block polyolefin copolymer, a polyoxyalkylene copolymer, and an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl copolymer.
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。 What is necessary is just to contain the said polymer type antistatic agent in the ratio of 0.1 to 65 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds, resin, an elastomer, or adhesive resin.
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。 The reason for this restriction is that the antistatic property is not sufficiently exhibited when the blending amount of the polymer type antistatic agent is less than 0.1 parts by mass. On the other hand, when the blending amount of the polymer type antistatic agent exceeds 65 parts by mass, the antistatic effect is saturated, resulting in a problem of high cost. Moreover, it is because the physical property of a composition may be lost.
この発明の他の局面に従う製造方法は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法に係る。まず、上記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物に、又はアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する。次に、上記塩溶解混合物と、上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを一度に配合し、混練し、組成物を形成する。 The production method according to another aspect of the present invention is an antistatic property obtained by dispersing a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin. The present invention relates to a method for producing the composition. First, an alkoxide compound represented by the above general formula (1), or an aluminum chelate compound obtained by substituting a part or all of the RO group of aluminum alcoholate with alkyl acetoacetate or alkenyl acetoacetate, fluoro group and sulfonyl group A salt-dissolved mixture is prepared by dissolving a salt having an anion having Next, the salt-dissolved mixture and the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin are blended at once and kneaded to form a composition.
この方法によると、上記アルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる制電剤を予め準備するので、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、重合性化合物、樹脂又はエラストマ−に、より均一に親和する。 According to this method, since an antistatic agent prepared by dissolving a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in the alkoxide compound or the aluminum chelate compound is prepared in advance, an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is prepared. Salts with ions have a more even affinity for polymerizable compounds, resins or elastomers.
この発明のさらに他の局面に従う製造方法は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、まず、上記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、上記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する。次に、上記塩溶解混合物（第１成分）と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）とを混練し、組成物を形成する。得られた組成物を、さらに、上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）とを混練あるいはブレンドする。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a production method in which a salt containing an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin. The alkoxide compound represented by the above general formula (1) and a part or all of the RO groups of the aluminum alcoholate of the alkoxide compound are first substituted with alkyl acetoacetate or alkenyl acetoacetate. An anion having a fluoro group and a sulfonyl group is added to an antistatic agent selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a polyethylene glycol borate represented by the above general formula (2), and an organic boron complex lithium. A salt-dissolved mixture prepared by dissolving the provided salt is prepared. Next, the salt-dissolved mixture (first component) and the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin (second component) are kneaded to form a composition. The obtained composition is further kneaded or blended with the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin (second component).
上記第１成分と第２成分の混練によって、上記塩溶解混合物が、組成物中に微液滴状又は微粒子状になって散在あるいは溶け込む。そして、塩が組成物中に溶け込んだ状態で、さらに重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）と混練あるいはブレンドするので、塩は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）に、さらに均一に親和した状態に分散される。 By kneading the first component and the second component, the salt-dissolved mixture is dispersed or dissolved in the form of fine droplets or fine particles. In addition, since the salt is dissolved in the composition, it is further kneaded or blended with the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin (second component), so that the salt is polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive. The resin (second component) is more uniformly dispersed.
本発明は、上記制電性組成物を含む材料を成形してなる種々の成形品に係る。また、本発明の制電性組成物を用いて、フィルム、塗料、液晶パネル用カラーレジスト組成物等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。上記成形品は、液晶パネルのカラーフィルタを含むものとする。 The present invention relates to various molded articles obtained by molding a material containing the antistatic composition. In addition, films, paints, color resist compositions for liquid crystal panels, and the like can be obtained using the antistatic composition of the present invention. Further, the antistatic composition of the present invention can be cured on the molding surface to form an antistatic coating. The molded product includes a color filter of a liquid crystal panel.
また、本発明の制電性粘着剤は、各種ディスプレイ、偏光板等の光学部材の表面保護粘着フィルム用の粘着剤として、好適な透明性にすぐれ、着色もほとんどなく、再剥離性にすぐれ、剥離時の剥離帯電が少ない帯電防止粘着剤を提供する。 In addition, the antistatic adhesive of the present invention is excellent in transparency as a pressure-sensitive adhesive for surface protection adhesive films of optical members such as various displays and polarizing plates, has almost no coloring, and has excellent removability. Provided is an antistatic pressure-sensitive adhesive with little peeling charge at the time of peeling.
本発明では、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、上記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、上記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に溶解させ、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に添加・配合するので、リチウムイオンが裸の状態になってイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。また、本発明で用いるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記アルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物に溶解された状態であり、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、均一に親和する。このような陰イオンを備えた塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらない制電性組成物を得ることができる。 In the present invention, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is converted into an alkoxide compound represented by the above general formula (1), and a part or all of the RO group of the aluminum alcoholate of the alkoxide compound is alkyl acetoacetate. Alternatively, an aluminum chelate compound substituted with alkenyl acetoacetate, a polyethylene glycol borate ester represented by the above general formula (2), and an antistatic agent selected from the group consisting of organic boron complex lithium and polymerized Since it is added and blended in a composition containing a functional compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin, lithium ions become bare and are ion transported, which greatly contributes to antistatic properties. The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group used in the present invention is in a state dissolved in the alkoxide compound or the aluminum chelate compound, and includes a polymerizable compound, a resin, an elastomer, or an adhesive resin. Uniform affinity in the composition. Such an anion-containing salt has high electrical conductivity, high heat resistance, and nonflammability, so it has excellent antistatic and thermal stability, does not corrode metals, and does not depend on the environment such as humidity. Sex composition can be obtained.
熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を得るという目的を、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、上記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、上記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に溶解させた状態で分散させることによって実現した。 Anti-static composition with excellent thermal stability, no bleeding, blooming and migration contamination, no dependence on humidity, high immediate effect, no deterioration of physical properties, and excellent anti-static properties In order to obtain a product, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is converted to a part or all of the RO group of the alkoxide compound represented by the general formula (1) and the aluminum alcoholate of the alkoxide compound. Dissolved in an antistatic agent selected from the group consisting of an aluminum chelate compound substituted with an alkyl acetoacetate or alkenyl acetoacetate, a polyethylene glycol borate represented by the above general formula (2), and an organic boron complex lithium It was realized by dispersing in the state.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、例えば上記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物に溶解された状態というのは、例えばＣＦ３ＳＯ３ＬｉのようなＬｉＸ塩を例示すると、図１（Ａ）に示すような状態である。すなわち、アルミニウムは電子不足型の原子であり、アルミニウム原子の空のｐ軌道に、電子が豊富なアニオン（Ｘ-）がトラップされる。その結果、リチウムイオン（Ｌｉ+）が、対イオンであるＸ-イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −イオン）から解き放たれ、押し出されるような状態になる。このような状態となって、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与するのである。 The state in which the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in, for example, the alkoxide compound represented by the general formula (1) is a LiX salt such as CF 3 SO 3 Li. To illustrate, the state is as shown in FIG. That is, aluminum is an electron-deficient atom, and an anion (X − ) rich in electrons is trapped in an empty p-orbital of the aluminum atom. As a result, lithium ions (Li + ) are released from the counter ions X − ions (CF 3 SO 3 − ions) and pushed out. In such a state, since it is dispersed in the composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin, lithium ions become bare and are ion-transported into the composition, thereby It greatly contributes to sex.
上記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル又は有機ホウ素錯体リチウムからなる制電助剤に溶解させた場合には、例えば図１（Ｂ）に示すように、ホウ素の空のｐ軌道に、アニオン（Ｘ-）が配位し、さらに強力な効果が得られる。 When dissolved in an antistatic agent comprising the polyethylene glycol borate ester represented by the general formula (2) or the organic boron complex lithium, for example, as shown in FIG. An anion (X − ) coordinates to the orbit, and a more powerful effect can be obtained.
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明に用いられるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群の内の少なくとも１つから選ばれた陰イオンと、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属からなる群の少なくとも１つから選ばれた陽イオンからなる。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group used in the present invention is at least one member selected from the group consisting of a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and a fluoroalkylsulfonic acid ion. And an anion selected from the group consisting of an alkali metal, a group 2A element, a transition metal, and an amphoteric metal.
上記陰イオン及び陽イオンによって構成される塩は数多くあるが、中でも、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンを含み、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ３）が好ましい。中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。これを少量添加するだけで、上記効果が効率よく得られる。 There are many salts composed of the above anions and cations, including bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and fluoroalkylsulfonic acid ion. Lomethanesulfonyl) imidolithium Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidopotassium K (CF 3 SO 2 ) 2 N, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide sodium Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, tris (trifluoromethanesulfonyl) Mechidorichiumu Li (CF 3 SO 2) 3 C, tris (trifluoromethanesulfonyl) Mechidokariumu K (CF 3 SO 2) 3 C, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide sodium Na (CF SO 2) 3 C, lithium trifluoromethanesulfonate Li (CF 3 SO 3), potassium trifluoromethanesulfonate K (CF 3 SO 3), sodium trifluoromethanesulfonate Na (CF 3 SO 3) are preferred. Among them, bis (trifluoromethanesulfonyl) imido lithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium, and lithium trifluoromethanesulfonate are preferable, and lithium trifluoromethanesulfonate is particularly preferable. The above effect can be obtained efficiently only by adding a small amount thereof.
図２は、リチウムイオン（Ｌｉ+）とともに、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）及びトリス(フルオロメチルスルホニル)メチドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）の大きさを相対的に示した概念図である。これらアニオンの中で、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）の径が最も小さい。図１（Ａ）を再び参照して、アニオン（Ｘ−）はアルミニウム原子の空のｐ軌道にトラップされるわけであるが、アルミニウム原子にはバルキーなオキシエチレン基の鎖が３つ付いているので、立体障害の関係上、アニオンの大きさが小さいものほど、アルミニウム原子の空のｐ軌道にトラップされ易くなる。このため、径が最も小さいトリフルオロメタンスルホン酸アニオンの場合が、他のものに比して制電効果がより大きく現れるのである。 FIG. 2 shows lithium ion (Li + ), trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ), perfluorobutylsulfonic acid anion (C 4 F 9 SO 3 - ) and tris (fluoromethyl sulfonyl) Mechidoion ((CF 3 SO 2) 3 C -) is a conceptual diagram showing relative sizes of. Among these anions, the diameter of the trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ) is the smallest. Referring back to FIG. 1A, the anion (X − ) is trapped in an empty p orbital of the aluminum atom, but the aluminum atom has three bulky oxyethylene chain chains. Therefore, in terms of steric hindrance, the smaller the anion size, the easier it is to be trapped in the empty p orbital of the aluminum atom. For this reason, in the case of the trifluoromethanesulfonic acid anion having the smallest diameter, the antistatic effect appears more than that of the others.
そして、図１（Ａ）を再び参照して、対イオンであるＸ-イオンから、押し出されるように解き放たれたリチウムイオン種（シングルイオン化リチウム，Ｌｉ+）は、アルミニウム原子と結合したオキシエチレン基からなるポリエチレングリコール中のエーテル酸素原子に配位して、一時的に留まった状態になっており、このリチウムイオンは、エーテル酸素の分子運動によって移動し易くなっている。これに外部より電場が印加されると、硬化膜中において、リチウムイオン種が、相応する極（膜表面）に向って移動（イオン輸送）してイオン伝導性を発現するのである。 Referring again to FIG. 1A, the lithium ion species (single ionized lithium, Li + ) released so as to be pushed out from the counter ion X − ion is an oxyethylene group bonded to an aluminum atom. Coordinating with ether oxygen atoms in polyethylene glycol consisting of the above, the lithium ions are temporarily retained, and the lithium ions are easily moved by the molecular motion of ether oxygen. When an electric field is applied to this from the outside, the lithium ion species move (ion transport) toward the corresponding pole (film surface) in the cured film to exhibit ionic conductivity.
［重合性化合物、樹脂、エラストマーおよび粘着性樹脂］ [Polymerizable compound, resin, elastomer and adhesive resin]
本発明の組成物に用いられる重合性化合物、樹脂、エラストマーおよび粘着性樹脂は、特に制限がなく、公知のものを使用することができる。 The polymerizable compound, resin, elastomer and adhesive resin used in the composition of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used.
使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレー−ト系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、及びシリコーン系重合体などが挙げられる。 Examples of the resin used include a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polyamide polymer, a vinyl chloride polymer, a polyacetal polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, a polycarbonate polymer, Acrylate / methacrylate polymer, polyacrylonitrile polymer, thermoplastic elastomer polymer, unsaturated polyester polymer, epoxy polymer, phenol polymer, diaryl polymer, melamine polymer, liquid crystal Examples thereof include polyester polymers, fluorine polymers, polysulfone polymers, polyphenylene ether polymers, polyimide polymers, and silicone polymers.
使用されるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。 Examples of the elastomer used include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, and epichlorohydrin rubber. Chlorinated polyethylene, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like.
使用される重合性化合物としては、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound used include polymerizable compounds having an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and the like. Examples of the mode include monomers, oligomers, and those having three or more active energy ray-curable functional groups in the molecule.
また、これらの重合性化合物、樹脂、エラストマーおよび粘着性樹脂は、１種類に限定されず、複数の重合性化合物、樹脂及びエラストマーを組合せて使用してもよい。 Moreover, these polymerizable compounds, resins, elastomers and adhesive resins are not limited to one type, and a plurality of polymerizable compounds, resins and elastomers may be used in combination.
［配合割合］ [Combination ratio]
本発明の制電性組成物は、重合性化合物、樹脂又はエラストマー１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、０．０１質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下含む。 The antistatic composition of the present invention comprises 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, resin or elastomer. More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight.
［重合体型帯電防止剤］ [Polymer type antistatic agent]
本発明の制電性組成物は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンの２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮することが見出された。すなわち、上記陰イオンを備えた塩は、アルコキシド化合物又は上記アルミニウムキレート化合物中に溶解された状態で分散されるので、この溶解した塩は、親和性を有する重合型帯電防止剤の存在するところに集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電性を強く発揮したものと考えられる。 The antistatic composition of the present invention is sufficiently effective even when it is a two-component of a polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin and an anion having a fluoro group and a sulfonyl group. However, it has also been found that excellent antistatic properties are exhibited by including a polymer-type antistatic agent. That is, since the salt having the anion is dispersed in a state dissolved in the alkoxide compound or the aluminum chelate compound, the dissolved salt is present in the presence of the polymerizable antistatic agent having an affinity. It is considered that the antistatic property was strongly exhibited by the gathering, localization, and synergistic effect of the two types of antistatic agents.
使用できる重合型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体が挙げられる。 Examples of the polymerizable antistatic agent that can be used include polyether block polyolefin copolymers, polyoxyalkylene copolymers, polyether ester amide polymers, and ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl copolymers. .
このような重合体型帯電防止剤は、上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。 Such a polymer type antistatic agent is 0.05 to 65 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin. What is necessary is just to make it contain in the ratio below a mass part.
［他の添加剤］ [Other additives]
本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。 The antistatic composition of the present invention further includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant, a pigment, an antibacterial / antifungal agent, a light resistant agent, a plasticizer, and an adhesive. As necessary, known additives such as an imparting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, a curing catalyst, a curing agent, a leveling agent, a water repellent, a coupling agent, a filler, a vulcanizing agent, a chelating agent, and a vulcanization accelerator. Can be added.
［製造方法］ [Production method]
本発明の組成物及び成形品は、例えば、以下のようにして製造される。 The composition and molded article of the present invention are produced, for example, as follows.
先ず、下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させる。フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルコキシド化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上２００質量部の割合になるように溶解する。
樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂に、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させたアルコキシド化合物又はアルミニウムキレート化合物を添加して、制電性組成物を製造するためには、両成分の所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロールなどで溶融混合を行っても良い。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。 In order to produce an antistatic composition by adding an alkoxide compound or an aluminum chelate compound in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved to a resin, elastomer or adhesive resin, What is necessary is just to mix the predetermined quantity of both components using a well-known method. For example, dry blending can be performed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler, or the like. Further, melt mixing may be performed with a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a kneader, a roll or the like. As needed, it can also carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen.
上記製法によって得られたポリマー及び／又は樹脂またはゴム配合物は、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、吹込成形、カレンダー加工、注形、ペースト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性組成物を、制電性塗料、制電性粘着剤としても用いることができる。 The polymer and / or resin or rubber compound obtained by the above production method is compression molding, transfer molding, extrusion molding, blow molding, calendering, casting, paste processing, powdering, reaction molding, thermoforming, blow molding, It can shape | mold by the well-known method used for shaping | molding, such as rotational molding, vacuum forming, cast molding, and gas assist molding. Further, the antistatic composition of the present invention can also be used as an antistatic paint or an antistatic adhesive.
本発明の成形品は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パーツ、パッケージ、チューブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。 The molded product of the present invention includes home appliance parts, electronic equipment parts, electronic material manufacturing equipment, information office equipment parts, communication equipment, housing parts, optical machine parts, automotive parts, industrial parts, household goods, packaging distribution It can be suitably used for static electricity countermeasures such as products that require high antistatic properties by holding them for a long period of time, other various parts, packages, tubes, coverings, containers, and the like.
以下に実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 The contents of the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）社製、ハイレスタＵＰ（登録商標））を用いて、ＪＩＳ Ｋ ９６１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。 In the following examples and comparative examples, the surface resistivity is measured according to JIS K 9611 using a URS probe (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., Hiresta UP (registered trademark)). , 100 volts and 500 volts.
（実施例１）
オクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ（株）社製、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）１００質量部に対して、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを２０質量部溶解した塩溶液 ５質量部とアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル ９５質量部と、Ｍｅｇａｆａｃ（登録商標）１７８ＲＭ（ＤＩＣ（社）製、撥水剤） ３質量部を混合し、次いでベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ４質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物をポリカーボネート樹脂の射出成型板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗布した後、熱風乾燥機（６０℃）で３分間乾燥した。この成型板に、高圧水銀灯を用いて積算光量１．５Ｊ／ｃｍ２（照射時間１０秒、空気中）の紫外線を照射し、硬化被膜６μｍの厚さを有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は４×１０９Ω／ｓｑであった。この樹脂板を湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置後、表面抵抗率を測定した結果、９×１０９Ω／ｓｑであった。
Example 1
Salt in which 20 parts by mass of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium is dissolved in 100 parts by mass of octadecaalkylacetoacetate aluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Preneact (registered trademark) AL-M) 5 parts by mass of the solution, 95 parts by mass of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and 3 parts by mass of Megafac (registered trademark) 178RM (manufactured by DIC Corporation, water repellent) were mixed, and then benzophenone and methylphenylglycol were mixed. The liquid composition which added 4 mass parts of oxylate each was obtained. This liquid composition was spray-coated on an injection-molded plate (50 mm × 50 mm × 3 mm) of polycarbonate resin, and then dried for 3 minutes with a hot air dryer (60 ° C.). This molded plate was irradiated with an ultraviolet ray having an accumulated light amount of 1.5 J / cm 2 (irradiation time: 10 seconds, in air) using a high-pressure mercury lamp, to obtain a transparent polycarbonate resin plate having a thickness of 6 μm of a cured coating. The surface resistivity of this resin plate was 4 × 10 9 Ω / sq. The resin plate was allowed to stand for 1 hour under conditions of 70% humidity and 80 ° C., and the surface resistivity was measured. As a result, it was 9 × 10 9 Ω / sq.
（比較例１）
実施例１において、オクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの代わりに酢酸エチルを用い、この酢酸エチル１００質量部に対して、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム２０質量部を溶解した以外は、実施例１と同様にして硬化被膜８μｍの厚さを有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、２×１０１２Ω／ｓｑであった。この樹脂板を湿度７０％、温度８０℃の条件下に、１時間放置後、表面抵抗率を測定した結果、１×１０１３Ω／ｓｑ以上であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that ethyl acetate was used instead of octadecaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate and 20 parts by mass of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium was dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate. In the same manner as in Example 1, a transparent polycarbonate resin plate having a cured coating thickness of 8 μm was obtained. The surface resistivity of this resin plate was 2 × 10 12 Ω / sq. This resin plate was allowed to stand for 1 hour under conditions of 70% humidity and 80 ° C., and the surface resistivity was measured. As a result, it was 1 × 10 13 Ω / sq or more.
（実施例２）
（アクリロイル系共重合体の製造）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた反応器（１Ｌ）に、ｎ−ブチルアクリレート８８．０質量部、エチルアクリレート８．０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート ２.０質量部及びアクリル酸 ２質量部からなっている単量体混合物を投入した後、溶剤酢酸エチル１００質量部を投入した。その後、酸素を除去するために窒素ガスを一時パージした後、６２℃に保持した。上記混合物を攪拌して均一にした後、反応開始剤として酢酸エチルに５０％濃度に希釈させたアゾビスイソビチロニトリル０．０３質量部を投入し、９時間反応させてアクリロイル系共重合体を製造した。
(Example 2)
(Production of acryloyl copolymer)
Nitrogen gas is refluxed, and a reactor (1 L) equipped with a cooling device is attached so that the temperature can be easily controlled. And a monomer mixture consisting of 2 parts by mass of acrylic acid and 100 parts by mass of the solvent ethyl acetate were added. Thereafter, nitrogen gas was temporarily purged to remove oxygen, and then maintained at 62 ° C. After stirring and homogenizing the above mixture, 0.03 parts by mass of azobisisovityronitrile diluted to 50% in ethyl acetate as a reaction initiator was added and reacted for 9 hours to react with acryloyl copolymer. Manufactured.
（配合及びコーティング過程）
上記製造したアクリロイル系共重合体を１００質量部、架橋剤としてイソシアネート系の、トリメチロールプロパンのトリイソシアネート付加物０．６質量部、可塑剤としてテトラエチレングリコールジベンゾネート ７質量部とポリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソネート０.１質量部、及びオクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート１００質量部にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２５質量部を溶解した塩溶液２質量部を投入し、適切の濃度に希釈し、均一に混合した後、剥離紙にコーティングして乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な粘着層を製造した。上記製造した粘着層を膜厚１８５μｍのヨード系偏光板に粘着加工した。作成した粘着シートの剥離帯電圧（剥離角度１５０度、剥離速度１ｍ／ｍｉｎ、春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、０．０ｋｖであった。１８０度ピール粘着力は３．２Ｎ／２５ｍｍであった。
(Formulation and coating process)
100 parts by mass of the acryloyl copolymer produced above, 0.6 parts by mass of an isocyanate-based triisocyanol propane triisocyanate adduct as a crosslinking agent, 7 parts by mass of tetraethylene glycol dibenzoate as a plasticizer and polyethylene glycol-di 2 parts by mass of a salt solution in which 25 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate was dissolved in 0.1 parts by mass of 2-ethylhexonate and 100 parts by mass of octadecaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate were added to obtain an appropriate concentration. The mixture was uniformly mixed, then coated on a release paper and dried, and then a uniform adhesive layer having a thickness of 25 μm was produced. The produced pressure-sensitive adhesive layer was subjected to pressure-sensitive adhesive processing on an iodine polarizing plate having a film thickness of 185 μm. It was 0.0 kv as a result of measuring the peeling voltage (peeling angle 150 degree | times, peeling speed 1 m / min, using KSD-0103 by Kasuga Denki Co., Ltd.) of the produced adhesive sheet. The 180 degree peel adhesive strength was 3.2 N / 25 mm.
(比較例２)
実施例２、上記（配合及びコーティング過程）において、オクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの代わりに酢酸エチルを用い、この酢酸エチル１００質量部に対して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム２５質量部を溶解した塩溶液２質量部を投入し、適切の濃度に希釈し、均一に混合した以外は、実施例２と同様にして、剥離紙にコーティングして乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な粘着層を製造した。上記製造した粘着層を膜厚１８５μｍのヨード系偏光板に粘着加工した。この粘着シートの剥離帯電圧を測定した結果、２．０ｋｖであった。また１８０度ピール粘着力は、２．７Ｎ/２５ｍｍであった。
(Comparative Example 2)
Example 2 In the above (formulation and coating process), ethyl acetate was used instead of octadecaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and 25 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate was dissolved in 100 parts by mass of this ethyl acetate. 2 parts by weight of the salt solution was added, diluted to an appropriate concentration, and mixed uniformly, in the same manner as in Example 2, after coating on release paper and drying, a uniform adhesive layer having a thickness of 25 μm Manufactured. The produced pressure-sensitive adhesive layer was subjected to pressure-sensitive adhesive processing on an iodine polarizing plate having a film thickness of 185 μm. It was 2.0 kv as a result of measuring the peeling voltage of this adhesive sheet. Moreover, 180 degree | times peel adhesive force was 2.7 N / 25mm.
(実施例３〜５)
上記オクタデカアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの代わりに、例えば表１に示すアルコキシド化合物を用いた。アルコキシド化合物１００質量部に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）を所定量添加し、かき混ぜて溶液を得た。次いで、表１に示すように、樹脂及び／またはエラストマ−を１００質量部に対して、所定質量部の高分子型帯電防止剤を加え、さらに上記アルコキシド化合物を所定量部配合した。次に、樹脂及び／またはエラストマ−の加工温度に設定したニーダーを用いて、混練した後、射出成形して、実施例３〜５の、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの試験片を作成した。
(Examples 3 to 5)
Instead of the octadecaalkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, for example, alkoxide compounds shown in Table 1 were used. A predetermined amount of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium Li (CF 3 SO 2 ) 2 N or lithium trifluoromethanesulfonate Li (CF 3 SO 3 ) was added to 100 parts by mass of the alkoxide compound, and the mixture was stirred to obtain a solution. Next, as shown in Table 1, with respect to 100 parts by mass of the resin and / or elastomer, a predetermined part by mass of a polymer type antistatic agent was added, and further, a predetermined part by mass of the alkoxide compound was blended. Next, after kneading using a kneader set to the processing temperature of the resin and / or elastomer, injection molding was performed, and tests of Examples 3 to 5 of width 6 cm × length 6 cm × thickness 0.3 cm Created a piece.
(比較例３〜５)
上記実施例において、上記アルコキシド化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例３〜５と同様にして、比較例３〜５の試験片を作成した。
(Comparative Examples 3-5)
In the said Example, the test piece of Comparative Examples 3-5 was created like Example 3-5 except not having added the said alkoxide compound solution.
実施例３〜５の試験片と比較例３〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表１に示す。 Using the test pieces of Examples 3 to 5 and the test pieces of Comparative Examples 3 to 5, the surface resistivity (Ω / sq) was measured according to JIS K 6911. The results are shown in Table 1.
表１中の略語は次の通りである。
ＡＢＳ: アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体(東レ(株)社製 トヨラック（登録商標）600)
ＰＰ: ポリプロピレン (日本ポリケム (株 )社製 ノバテック（登録商標）PPBC6)
ＮＢＲ: アクリロニトリル− ブタジエンゴム(ジェイエスア−ル(株)製、 N520)
Ｍ３： メトキシトリエチレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド（特開2006-169210号公報に準じて合成）
Ｍ９： メトキシナノエチレングリコールのアルミニウムイソプロポキシド（特開2006-169210号公報に準じて合成）
Ｒ: ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ （森田化学工業( 株 )製、LiTFSI）
Ｔ: トリフルオロメタンスルホン酸リチウム ＬｉＣＦ３ＳＯ３（森田化学工業(株)製、LiTFS）
Ａ: ポリエーテルエステルアミド(三洋化成工業(株)製 ペレスタット（登録商標）6321)
Ｂ: ポリエーテルポリオレフィンブロックポリマー(三洋化成工業( 株 )製 ペレスタット（登録商標）230)
Ｃ: エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体(日本ゼオン(株)社製、ゼオスパン（登録商標）8030)
Abbreviations in Table 1 are as follows.
ABS: Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (Toyolac (registered trademark) 600 manufactured by Toray Industries, Inc.)
PP: Polypropylene (Novatech (registered trademark) PPBC6, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
NBR: Acrylonitrile-butadiene rubber (manufactured by GSall Co., Ltd., N520)
M3: Aluminum isopropoxide of methoxytriethylene glycol (synthesized according to JP-A-2006-169210)
M9: Aluminum isopropoxide of methoxy nanoethylene glycol (synthesized according to JP 2006-169210 A)
R: Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (Morita Chemical Industries, Ltd., LiTFSI)
T: Lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3 (Morita Chemical Co., Ltd., LiTFS)
A: Polyetheresteramide (Pelestat (registered trademark) 6321 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
B: Polyether polyolefin block polymer (Pelestat (registered trademark) 230 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
C: ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Zeospan (registered trademark) 8030)
なお、上記実施例ではアルコキシド化合物として、アルミニウム原子のアルコキシド化合物を例示したが、上記一般式（１）中のＡｌ原子をホウ素（Ｂ）原子に置き換えたホウ素化合物を用いた場合を、実施例６，７で説明する。また、カップリング剤としての機能も有する上記アルミニウムキレート化合物の代わりに、チタネート系カップリング剤を用い、これにフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を用いても、相当の効果が得られる。 In addition, although the alkoxide compound of the aluminum atom was illustrated as an alkoxide compound in the said Example, when the boron compound which substituted Al atom in the said General formula (1) by the boron (B) atom was used, Example 6 was used. , 7. Further, instead of the aluminum chelate compound having a function as a coupling agent, a titanate coupling agent is used, and a salt-dissolved mixture is prepared by dissolving a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group. Even if it uses, a considerable effect is acquired.
（実施例６）
ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマーＵＡ−５３Ｈ）１００質量部に対して、予め、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクリロイル基４個、平均分子量１３００、粘度１５００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）６０質量部に対し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを３０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル・ホウ酸エステル（ユニセーフＬＦ−８０，日油株式会社製）２０質量部を溶解した溶液１０質量部、光開始剤として、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）３質量部を添加した液状組成物を調整した。この液状組成物を、ベースフィルム（ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ）の上に設置したプリズム・アクリル系樹脂（ピッチ５０．０μｍ、頂角８８°）の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線（５０ｍｊ×３パス）を照射した。硬化被膜３μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明なプリズム板を得た。
このプリズム板の表面抵抗率は、４×１０９Ω／ｓｑであった。ついで、このプリズム板を、湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、６×１０９Ω／ｓｑであった。
(Example 6)
Polyglycerin polyethylene glycol polyacrylate (4 acryloyl groups, average molecular weight 1300, viscosity 1500 (mPa · s) for 100 parts by mass of urethane acrylate prepolymer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK oligomer UA-53H) Solution of 30 parts by mass of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and 20 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether / borate (Unisafe LF-80, manufactured by NOF Corporation) with respect to 60 parts by mass of / 25 ° C. A liquid composition was prepared by adding 10 parts by mass and 3 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy) as a photoinitiator, and this liquid composition was placed on a base film (made of PET, thickness 250 μm). Prism-acrylic resin (pitch 50. After being coated on the surface of μm, apex angle 88 °), a high-pressure mercury lamp was used to irradiate ultraviolet rays (50 mj × 3 passes) in the air. Obtained.
The surface resistivity of this prism plate was 4 × 10 9 Ω / sq. The prism plate was then allowed to stand for 1 hour under conditions of 70% humidity and 80 ° C., and the surface resistivity was measured. As a result, it was 6 × 10 9 Ω / sq.
（実施例７）
実施例６において、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートを、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクリロイル基５個、平均分子量３４００、粘度４５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）に替えた以外は、実施例６と同様な方法、組成で、液状組成物を調整した。この液状組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、幅１３２５ｍｍ、長さ４５ｍ）の上に、連続塗布しながら、空気中で、高圧水銀灯を照射し、厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、４×１０９Ω／ｓｑ、硬度４Ｈであった。
(Example 7)
In Example 6, polyglycerin polyethylene glycol polyacrylate was changed to polyglycerin polyethylene glycol polyacrylate (5 acryloyl groups, average molecular weight 3400, viscosity 450 (mPa · s / 25 ° C.), as in Example 6. The liquid composition was prepared by a simple method and composition, and this liquid composition was irradiated on a PET film (thickness 100 μm, width 1325 mm, length 45 m) with a high-pressure mercury lamp in the air while being continuously applied. A transparent PET film having a cured film thickness of 7 μm was obtained, and the surface resistivity of the film was 4 × 10 9 Ω / sq and the hardness was 4H.
（実施例８）
実施例６において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル・ホウ酸エステルの代わりに、有機ホウ素錯体リチウム塩（ＰＥＬ−４６，日本カーリット株式会社製）３０質量部に替えた以外は、実施例６と同様な方法、組成で、液状組成物を調整した。この液状組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の上に塗布した後、高圧水銀灯を照射した。厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、４×１０１０Ω／ｓｑであった。
(Example 8)
In Example 6, instead of polyethylene glycol monomethyl ether / borate, a method similar to that in Example 6 except that 30 parts by mass of an organic boron complex lithium salt (PEL-46, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was used. A liquid composition was prepared by composition. This liquid composition was applied onto a PET film (thickness: 100 μm), and then irradiated with a high-pressure mercury lamp. A transparent PET film having a cured coating having a thickness of 7 μm was obtained. The surface resistivity of this film was 4 × 10 10 Ω / sq.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物が得られる。 According to the present invention, heat stability is excellent, bleeding, blooming and migration contamination do not occur, it does not depend on humidity, it has excellent immediate effect, physical properties are not deteriorated, and excellent antistatic properties are obtained. A sustained antistatic composition is obtained.
Claims (17)
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group includes an alkoxide compound represented by the following general formula (1) and a part or all of the RO group of the aluminum alcoholate of the alkoxide compound. Dispersed in a state dissolved in an antistatic agent selected from the group consisting of an aluminum chelate compound substituted with acetate, a polyethylene glycol borate represented by the following general formula (2), and an organic boron complex lithium An antistatic composition characterized by comprising:
下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する工程と、
前記塩溶解混合物と、前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを一度に配合し、混練し、組成物を形成する工程とを備えたことを特徴とする制電性組成物の製造方法。
An alkoxide compound represented by the following general formula (1), an aluminum chelate compound obtained by substituting part or all of the RO group of the aluminum alcoholate of the alkoxide compound with alkyl acetoacetate or alkenyl acetoacetate, the following general formula (2) A salt-dissolved mixture prepared by dissolving a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in an antistatic agent selected from the group consisting of a polyethylene glycol borate ester represented by formula (I) and an organic boron complex lithium. A preparation process;
A process for producing an antistatic composition, comprising: mixing the salt-dissolved mixture and the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin at a time, and kneading to form a composition. Method.
下記一般式（１）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物のアルミニウムアルコラートのＲＯ基の一部又は全部をアルキルアセトアセテート又はアルケニルアセトアセテートで置換してなるアルミニウムキレート化合物、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールホウ酸エステル、及び有機ホウ素錯体リチウムからなる群より選ばれた制電助剤に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶解混合物を準備する工程と、
前記塩溶解混合物（第１成分）と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）とを混練し、組成物を形成する工程と、
前記組成物を、さらに前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂（第２成分）とを混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
An alkoxide compound represented by the following general formula (1), an aluminum chelate compound obtained by substituting part or all of the RO group of the aluminum alcoholate of the alkoxide compound with alkyl acetoacetate or alkenyl acetoacetate, the following general formula (2) A salt-dissolved mixture prepared by dissolving a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in an antistatic agent selected from the group consisting of a polyethylene glycol borate ester represented by formula (I) and an organic boron complex lithium. A preparation process;
Kneading the salt-dissolved mixture (first component) and a polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin (second component) to form a composition;
A method for producing an antistatic composition, further comprising the step of kneading or blending the composition with the polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin (second component).
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