JP4774774B2 - トリアルキルガリウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。

近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。

一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。

従来報告されているトリアルキルガリウム化合物の代表的な合成方法として以下の（ａ）〜（ｇ）の反応による合成方法が挙げられる。
（ａ）ハロゲン化ガリウム化合物とグリニャール試薬との反応（例えば特許文献１（米国特許第４６０４４７３号公報））
（ｂ）ハロゲン化ガリウム化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応(例えば非特許文献１（（Ｋ．Ｋ．Ｆｕｋｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｆｒｏｌｏｖ，Ｔｒ．Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，４，４０（１９７３））
（ｃ）ハロゲン化ガリウム化合物とアルキルリチウム化合物との反応(例えば非特許文献２（Ｒ．Ａ．Ｋｏｖａｒ，Ｈ．Ｄｅｒｒ，Ｄ．Ｂｒａｎｄａｕ，Ｊ．Ｏ．Ｃａｌｌｏｗａｙ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１４，２８０９（１９７５））
（ｄ）ハロゲン化ガリウム化合物とジアルキル亜鉛化合物との反応(例えば非特許文献３（Ｃ．Ａ．Ｃｌａｕｓ，Ｆ．Ｅ．Ｔｏｏｎｄｅｒ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，１９，１９２（１９３３））
（ｅ）ガリウムとジアルキル水銀との反応(例えば非特許文献４（Ｇ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３（１９５１））
（ｆ）ガリウムーマグネシウム混合物とハロゲン化アルキル化合物との反応（例えば特許文献２（ソビエト連邦国特許第３２５８４７号公報）
（ｇ）ガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキル化合物との反応(例えば特許文献３（米国特許第５２４８８００号公報））
このように、ガリウム原料としては、ハロゲン化ガリウム又はガリウムが用いられている。しかし、その他のガリウム原料を用いて収率良くトリアルキルガリウムを合成できる実用的な方法は知られていない。

本発明は、トリアルキルガリウムの製造原料として従来用いられていない新たなガリウム原料を用いて収率良くトリアルキルガリウムを製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、下記一般式（１）
Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ (１)
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数を示す）
で表される少なくとも１種のハロゲン化アルキルガリウム化合物と、アルキル化剤として少なくとも１種のアルキル金属化合物とを反応させることにより、トリアルキルガリウム化合物を収率良く製造できることを見出した。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。

項１．下記一般式（１）
Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ （１）
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数を示す）
で表される少なくとも１種のハロゲン化アルキルガリウム化合物と、リチウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び亜鉛含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル金属化合物とを反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成するトリアルキルガリウムの製造方法。
項２．少なくとも１種のアルキル金属化合物が、アルキルリチウム化合物、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、及びジアルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１に記載の方法。
項３．少なくとも１種のアルキル金属化合物が、メチル金属化合物、及びエチル金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１又は２に記載の方法。
項４．上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、少なくとも１種のアルキル金属化合物を化学量論的組成比となるモル数の０．５〜２倍用いる項１〜３のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、従来用いられていない新たなガリウム原料である一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物をアルキル金属化合物でアルキル化するという簡単な方法により、実用上十分高い収率でトリアルキルガリウム化合物が得られることが見出された。本発明により、トリアルキルガリウム合成の新たな途が開けた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のハロゲン化アルキルガリウム化合物と、少なくとも１種のアルキル金属化合物とを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する方法である。
原料
＜ガリウム化合物＞
一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物におけるハロゲン原子の種類は特に限定されないが、通常は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子とすればよい。中でも、反応性が高い点で、ヨウ化アルキルガリウム及び臭化アルキルガリウムが好ましく、ヨウ化アルキルガリウムが最も好ましい。

また一般式（１）において、ＭＯＣＶＤ原料としてトリメチルガリウムの需要が多い点では、Ｒはメチル基であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体例は、Ｇａ_２ＭｅＣｌ_５、Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｃｌ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｃｌ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｃｌ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｃｌ；Ｇａ_２ＭｅＣｌＢｒ_５、Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｂｒ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｂｒ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｂｒ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｂｒ；Ｇａ_２ＭｅＣｌＩ_５、Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｉ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｉ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｉ；Ｇａ_２ＥｔＣｌ_５、Ｇａ_２Ｅｔ_２Ｃｌ_４、Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３、Ｇａ_２Ｅｔ_４Ｃｌ_２、Ｇａ_２Ｅｔ_５Ｃｌ；Ｇａ_２ＥｔＣｌＢｒ_５、Ｇａ_２Ｅｔ_２Ｂｒ_４、Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｂｒ_３、Ｇａ_２Ｅｔ_４Ｂｒ_２、Ｇａ_２Ｅｔ_５Ｂｒ；Ｇａ_２ＥｔＣｌＩ_５、Ｇａ_２Ｅｔ_２Ｉ_４、Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３、Ｇａ_２Ｅｔ_４Ｉ_２、Ｇａ_２Ｅｔ_５Ｉである。中でも、Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｂｒ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｂｒ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｂｒ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｂｒ；Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｉ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｉ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｉ；Ｇａ_２Ｅｔ_２Ｂｒ_４、Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｂｒ_３、Ｇａ_２Ｅｔ_４Ｂｒ_２、Ｇａ_２Ｅｔ_５Ｂｒ；Ｇａ_２Ｅｔ_２Ｉ_４、Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３、Ｇａ_２Ｅｔ_４Ｉ_２、Ｇａ_２Ｅｔ_５Ｉが好ましく、Ｇａ_２Ｍｅ_２Ｉ_４、Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３、Ｇａ_２Ｍｅ_４Ｉ_２、Ｇａ_２Ｍｅ_５Ｉがより好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物は、ガリウムとハロゲン化アルキルとを反応させる公知の方法で合成することができる。例えば、Ｇａ_２Ｒ_３Ｘ_３はＭ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）に記載の方法で合成することができ、Ｇａ_２Ｒ_２Ｉ_４はＭ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３，３９（１９７５）に記載の方法で合成することができ、Ｇａ_２ＲＢｒ_５はＷ．Ｌｉｎｄ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３６．３５（１９７２）及びＷ．Ｌｉｎｄ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０．３５（１９７２）記載の方法で合成することができる。一般式（１）に包含されるその他の化合物は、当業者であれば、上記文献に記載の方法に準じて製造することができる。また、一般式（１）の化合物は、ハロゲン化ガリウムとアルキル金属化合物とを反応させる公知の方法で合成することもできる。
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料化合物の純度にも依存することから、上記一般式（１）の化合物は高純度であることが望ましい。
上記一般式（１）の化合物は、原料として高純度のガリウムまたはハロゲン化ガリウムを用いて合成されたものを用いればよい。ガリウムまたはハロゲン化ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）〜９９．９９９９９％（７Ｎ）のガリウム市販品を使用すればよい。４Ｎを超える高純度のガリウムまたはハロゲン化ガリウムは、市販品もあるが、３Ｎまたは４Ｎ純度の市販品を再結晶、減圧精製、電解精錬などにより精製することにより得ることができる。原料ガリウムまたはハロゲン化ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。
＜アルキル金属化合物＞
アルキル金属化合物はアルキル基と金属との間に結合を有する化合物である。アルキル金属化合物の種類は、特に限定されない。中でも、アルキルリチウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びアルキル亜鉛化合物が好ましい。また、アルキル基は、通常メチル基又はエチル基であり、ＭＯＣＶＤ原料としてトリメチルガリウムの需要が多い点では、メチル基が好ましい。

アルキル金属化合物としては、アルキル基としてメチル基またはエチル基を有する、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物(グリニャール試薬)、アルキルリチウム化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びジアルキル亜鉛化合物などを例示できる。中でも、トリアルキルガリウム製造工程の安全性が高く、また得られるトリアルキルガリウムを精製し易い点で、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、及びトリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物(グリニャール試薬)の具体例としては、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムを挙げることができる。特に、反応性が高い点で、ヨウ化メチルマグネシウム、及びヨウ化エチルマグネシウムが好ましい。
アルキルリチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウムを挙げることができる。トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムを挙げることができる。ジアルキル亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛を挙げることができる。

ハロゲン化アルキルマグネシウムの製造方法は周知であり、エーテル等の溶媒中で、マグネシウムとハロゲン化アルキルとを反応させることにより合成できる。また、アルキル基としてメチル基またはエチル基を有するハロゲン化アルキルマグネシウム化合物(グリニャール試薬)は市販もされている。

アルキルリチウム化合物の製造方法は周知であり、例えば、エーテル化合物中で、塩化アルキル又は臭化アルキルと金属リチウムとを反応させることにより合成できる。また、メチルリチウム及びエチルリチウムは市販もされている。

トリアルキルアルミニウムの製造方法は周知であり、例えば“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ．１”，ｅｄ．Ｓ．Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅｓ，Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ ６に記載の方法により合成できる。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムは市販もされている。

ジアルキル亜鉛化合物の製造方法は周知であり、例えば、エーテル又は炭化水素溶媒中で、ヨウ化アルキルと金属亜鉛とを反応させることにより合成できる。また、ジメチル亜鉛、及びジエチル亜鉛は市販もされている。

アルキル金属化合物の純度について説明すれば、トリアルキルアルミニウム化合物、及びジアルキル亜鉛化合物は、電子材料用途の純度５Ｎ若しくは６Ｎの市販品をそのまま使用することができ、又は一般グレードの純度２Ｎの市販品を蒸留精製により高純度化して使用することができる。ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、及びアルキルリチウム化合物は、高純度の市販品がないため３Ｎ以上のマグネシウム、又はリチウムを原料として合成したものを使用することができる。なお、純度３Ｎ以上のマグネシウム及びリチウムは市販されているが、より高純度のマグネシウム及びリチウムは高価であるため、２Ｎ〜４Ｎの市販品を真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを用いて合成したハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、及びアルキルリチウム化合物を使用することができる。

アルキル金属化合物は、１種を単独で、又は同種の化合物の範囲内で２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、アルキルリチウム化合物の範囲内であれば２種以上を組み合わせて使用できるが、例えば、アルキルリチウム化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせて使用することは難しい。
＜溶媒＞
本発明の合成反応は、アルキル金属化合物が液体である場合は無溶媒で行うこともできるが、通常は溶媒を用いればよい。また、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）の市販品やアルキルリチルム化合物市販品は、通常、溶媒に溶けた溶液として販売されているため、このようなアルキル金属化合物を使用する場合は溶媒を別途用いなくてよい。

溶媒の種類は、生成物であるトリアルキルガリウム化合物と反応する活性水素を有する化合物、例えばアルコール化合物又はチオール化合物を除き、特に限定されない。例えば、エーテル化合物、炭化水素化合物、アミン化合物のような公知の溶媒を用いることができる。中でも、トリアルキルガリウム合成の反応性が高くなる点で、エーテル化合物、及びアミン化合物が好ましい。

炭化水素化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

炭化水素化合物は生成物であるトリアルキルガリウムとの分離が容易なものが好ましい。一般にはトリアルキルガリウムとの沸点差が大きい炭化水素化合物が好ましい。しかし、沸点差が十分大きくても、トリアルキルガリウムより低沸点の炭化水素化合物を用いると、少量の共沸による収率低下が見られるため、炭化水素化合物としてはトリアルキルガリウムより高沸点のものを選択することが望ましい。但し、常温で固体の炭化水素化合物は取扱いに手間がかかることから、このような炭化水素化合物よりは低沸点のものを選択する方が望ましい。

エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物などが挙げられる。

エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。

アミン化合物としては、例えば３級アミン化合物を用いることができる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の脂肪族３級アミン化合物；ピリジン、ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン等の複素環式３級アミン化合物を挙げることができる。

アミン化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成反応後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのアミン付加体を熱分解させてトリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、トリアルキルガリウムのアミン付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、トリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、アミン付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなアミン化合物を選択することが好ましい。

溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種の溶媒を単独で使用することが好ましい。
使用比率
一般式（１）で表されるハロゲン化アルキルガリウム化合物とアルキル金属化合物との使用比率は、アルキル金属化合物の種類によって異なる。

アルキル金属化合物がハロゲン化アルキルマグネシウム化合物である場合は、トリアルキルガリウム合成反応は下記式（２）で表すことができる。

Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ＋（６−ｍ）ＲＭｇＸ
→２ＧａＲ_３＋（６−ｍ）ＭｇＸ_２ （２）
式（２）より、化学量論的組成比は、一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物１モルに対して、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（６−ｍ）モルである。従って、一般式（１）の化合物１モルに対して、ハロゲン化アルキルマグネシウムを０．５（６−ｍ）〜２（６−ｍ）モル程度使用するのが好ましく、０．７（６−ｍ）〜１．５（６−ｍ）モル程度使用するのがより好ましい。

また、アルキル金属化合物がアルキルリチウム化合物である場合は、トリアルキルガリウム合成反応は下記式（３）で表すことができる。

Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ＋（６−ｍ）ＲＬｉ
→２ＧａＲ_３＋（６−ｍ）ＬｉＸ （３）
式（３）より、化学量論的組成比は、一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物１モルに対して、アルキルリチウム化合物（６−ｍ）モルである。従って、一般式（１）の化合物１モルに対して、アルキルリチウム化合物を０．５（６−ｍ）〜２（６−ｍ）モル程度使用するのが好ましく、０．７（６−ｍ）〜１．５（６−ｍ）モル程度使用するのがより好ましい。

また、アルキル金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である場合は、トリアルキルガリウム合成反応は下記式（４）で表すことができる。

Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ＋（６−ｍ）／３ＡｌＲ_３
→２ＧａＲ_３＋（６−ｍ）／３ＡｌＸ_３ （４）
式（４）より、化学量論的組成比は、一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物１モルに対して、トリアルキルアルミニウム化合物（６−ｍ）／３モルである。従って、一般式（１）の化合物１モルに対して、トリアルキルアルミニウムを０．５〔（６−ｍ）／３〕〜２〔（６−ｍ）／３〕モル程度使用するのが好ましく、０．７〔（６−ｍ）／３〕〜１．５〔（６−ｍ）／３〕モル程度使用するのがより好ましい。

また、アルキル金属化合物がジアルキル亜鉛化合物である場合は、トリアルキルガリウム合成反応は下記式（５）で表すことができる。

Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ＋（６−ｍ）／２ＺｎＲ_２
→２ＧａＲ_３＋（６−ｍ）／２ＺｎＸ_２ （５）
式（５）より、化学量論的組成比は、一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物１モルに対して、ジアルキル亜鉛化合物（６−ｍ）／２モルである。従って、一般式（１）の化合物１モルに対して、ジアルキル亜鉛を０．５〔（６−ｍ）／２〕〜２〔（６−ｍ）／２〕モル程度使用するのが好ましく、０．７〔（６−ｍ）／２〕〜１．５〔（６−ｍ）／２〕モル程度使用するのがより好ましい。

いずれのアルキル金属化合物を使用する場合も、上記範囲であれば、十分に反応を進行させることができる。また余りにアルキル金属化合物の使用比率が高くてもそれ以上の効果は得られず、却って廃棄物が増えて後処理にその分手間がかかったり、コスト高になるだけであるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。
合成反応工程
本発明において、合成反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。ハロゲン化アルキルガリウム化合物やアルキル金属化合物を合成する場合も、不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。

特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。

反応は、不活性ガス雰囲気下、通常溶媒中で一般式（１）のハロゲン化アルキルガリウム化合物とアルキル金属化合物とを接触させる。反応容器内へのこれらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常は、溶媒とハロゲン化アルキルガリウム化合物を入れ、次いで、アルキル金属化合物を加えることが好ましい。ハロゲン化アルキルガリウム化合物とアルキル金属化合物との反応性が高い場合は、アルキル金属化合物を少量づつ添加すればよい。反応性が低い場合は、一度に全量を加えることができる。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルキル金属化合物仕込終了時に溶媒中のハロゲン化アルキルガリウム濃度及びアルキル金属濃度（ぞれぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）のいずれもが０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなるとともに、容易に反応を制御でき、即ち、突然反応が進みすぎたり、生成するハロゲン化アルキルマグネシウムの析出で反応が途中で終わってしまったり、副生するハロゲン化マグネシウムにより攪拌が困難となったりすることがない。

反応温度は、用いるハロゲン化アルキルガリウム化合物、アルキル金属化合物、溶媒の種類、及びその他の条件を考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度の温度で反応を行えばよい。この温度下で、通常３〜３０時間程度の反応によりトリアルキルガリウムが生成する。

また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物やハロゲン化アルキルが付加したトリアルキルガリウムが含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル付加体やハロゲン化アルキル付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。

さらに、精密蒸留や昇華等の方法で精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９（５Ｎ）％以上のトリアルキルガリウムが得られる。

精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。

半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。

窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。

窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］トリメチルガリウムの合成
(1)Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｉ _３ の合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で、純度６Ｎのガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、ヨウ化メチル２２．７８ｇ（１６１ｍｍｏＬ）を導入する。オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、同温度で２４時間加熱攪拌する。ガリウムは全て溶解し黄色液体となっている。生成物の同定は、Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）の記載を参考にして、ＩＲスペクトルおよびラマンスペクトルにより行う。
(2)ヨウ化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で純度３Ｎの削状マグネシウム４．０１ｇ（１６７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル６８ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、ヨウ化メチル２７．８９ｇ（１９７ｍｍｏＬ）を約２時間かけてフラスコ内溶液中に滴下する。この間、フラスコ内の温度は４０℃を越えないように調節する。滴下終了後、室温で１２時間攪拌する。

得られた反応混合物をろ過する。Ｇｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４）に記載の方法）により測定した結果、９７．０％収率（１６２ｍｍｏＬ）でヨウ化メチルマグネシウムが生成している。
(3)Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｉ _３ とヨウ化メチルマグネシウムとの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で上記合成したＧａ_２Me_３I_３全量とモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル４８ｍＬとを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、上記合成したヨウ化メチルマグネシウム５６ｇ（１１４ｍｍｏＬ）相当のジイソアミルエーテル溶液をゆっくりと滴下する。滴下終了後９０℃までオートクレーブ内温度を上げ、６時間加熱攪拌を行う。

Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３の合成時、ヨウ化メチルマグネシウムの合成時、及びトリアルキルガリウム合成時に使用される窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。ヨウ化メチルマグネシウム仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３濃度は０．３１ｍｏＬ／Ｌであり、ヨウ化メチルマグネシウム濃度は０．９７ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同じ。）。

反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、６．０９ｇ（ガリウム換算で７３．５％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例２]トリメチルガリウムの合成
Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｉ _３ とトリメチルアルミニウムとの反応
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で、実施例１で合成するＧａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３全量にモレキュラーシーブスで十分脱水したトルエン５０ｍＬ加える。次いで市販のトリメチルアルミニウム８．３６ｇ（１１６ｍｍｏＬ）を加え１２０℃で２０時間加熱攪拌を行う。

使用される窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。トリメチルアルミニウム仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３濃度は０．５０ｍｏＬ／Ｌであり、トリメチルアルミニウム濃度は１．６１ｍｏＬ／Ｌである。

反応終了後、トルエンが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、６．７４ｇ（ガリウム換算で８１．５％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[実施例３]トリメチルガリウムの合成
(1)Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｂｒ _３ の合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で純度６Ｎのガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、臭化メチル１４．７３ｇ（１５５ｍｍｏＬ）を導入する。オートクレーブ内を９０℃まで昇温し２４時間加熱攪拌する。ガリウムは全て溶解し黄色液体となっている。

生成物の同定は、Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）の記載を参考にしてＩＲスペクトルおよびラマンスペクトルにより行う。
(2)Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｂｒ _３ とヨウ化メチルマグネシウムの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で上記のように合成するＧａ_２Ｍｅ_３Ｂｒ_３全量とモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル４８ｍＬとを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、実施例１で合成するヨウ化メチルマグネシウム５６ｇ（１１４ｍｍｏＬ）相当のジイソアミルエーテル溶液をゆっくりと滴下する。滴下終了後９０℃までオートクレーブ内温度を上げ、６時間加熱攪拌を行う。

Ｇａ_２Ｍｅ_３Ｂｒ_３の合成時、ヨウ化メチルマグネシウムの合成時、及びトリアルキルガリウム合成時に使用される窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。ヨウ化メチルマグネシウム仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｍｅ_３Ｂｒ_３濃度は０．３２ｍｏＬ／Ｌであり、ヨウ化メチルマグネシウム濃度は１．０２ｍｏＬ／Ｌである。

反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した３０ｃｍ×１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、５．９２ｇ（ガリウム換算で７１．５％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例４]トリエチルガリウムの合成
(1)Ｇａ _２ Ｅｔ _３ Ｉ _３ の合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で純度６Ｎのガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、ヨウ化エチル２４．１１ｇ（１５５ｍｍｏＬ）を導入する。オートクレーブ内を９０℃まで昇温し２４時間加熱攪拌する。ガリウムは全て溶解し黄色液体となっている。生成物の同定は、Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）の記載を参考にしてＩＲスペクトルおよびラマンスペクトルにより行う。
(2)ヨウ化エチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で純度３Ｎの削状マグネシウム４．１７ｇ（１７４ｍｍｏＬ）、及びモレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル６８ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、ヨウ化エチル２９．６５ｇ（１９０ｍｍｏＬ）を約２時間かけてフラスコ内溶液中に滴下する。この間、フラスコ内の温度はジエチルエーテルが軽く沸騰するように調節する。滴下終了後、室温で１２時間攪拌する。

得られた反応混合物をろ過する。Ｇｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４）に記載の方法）により測定した結果、９８．０％収率（１７１ｍｍｏＬ）でヨウ化エチルマグネシウムが生成している。
(3)Ｇａ _２ Ｅｔ _３ Ｉ _３ とヨウ化エチルマグネシウムとの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で上記のようにして合成するＧａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３全量とモレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル４８ｍＬとを加える。このフラスコにドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、上記のようにして合成するヨウ化エチルマグネシウム５６ｇ（１１４ｍｍｏＬ）相当のジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下する。滴下終了後加熱し６時間還流する。

Ｇａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３の合成時、ヨウ化エチルマグネシウムの合成時、及びトリアルキルガリウム合成時に使用する窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。ヨウ化エチルマグネシウム仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３濃度は０．３０ｍｏＬ／Ｌであり、ヨウ化エチルマグネシウム濃度は０．９６ｍｏＬ／Ｌである。

反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する（７９〜８１℃）。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、７．９０ｇ（ガリウム換算で６９．９％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[実施例５]トリメチルガリウムの合成
Ｇａ _２ Ｅｔ _３ Ｉ _３ とエチルリチウムの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で実施例４で合成するＧａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３全量とモレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル４８ｍＬとを加える。このフラスコにドライアイスコンデンサーを取り付け、内温を２０℃に調整した後、市販のエチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏＬ／Ｌ）７２ｍＬ（７２ｍｍｏＬ相当）をゆっくりと滴下する。滴下終了後加熱し６時間還流する。

使用する窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。エチルリチウム仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｅｔ_３Ｉ_３濃度は０．２７ｍｏＬ／Ｌであり、エチルリチウム濃度は０．５４ｍｏＬ／Ｌである。

反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する（７９〜８１℃）。
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、９．２０ｇ（ガリウム換算で８１．５％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[実施例６]トリメチルガリウムの合成
Ｇａ _２ Ｍｅ _３ Ｉ _３ とジメチル亜鉛との反応
窒素置換した（１００）ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で実施例１で合成するＧａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３全量にモレキュラーシーブスで十分脱水したトルエン５０ｍＬ加える。次いで市販のジメチル亜鉛５．７３ｇ（６０ｍｍｏＬ）を加え１２０℃で２０時間加熱攪拌を行う。

使用される窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。ジメチル亜鉛仕込終了時の溶媒中のＧａ_２Ｍｅ_３Ｉ_３濃度は（０．５２）ｍｏＬ／Ｌであり、ジメチル亜鉛濃度は（０．８７）ｍｏＬ／Ｌである。

反応終了後、トルエンが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、７．０８ｇ（ガリウム換算で８５．７％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。

以上より、ハロゲン化アルキルガリウム化合物を、アルキル金属化合物を用いてアルキル化することにより、実用上十分な約７０％以上の収率でトリアルキルガリウムが得られることが分かる。

［実施例７］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。

Ｇａ（ＣＨ_３）_３＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋３ＣＨ_４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ_０．４Ｇａ_０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。

反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。

アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。

エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。

この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。

なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。

本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   Ｇａ_２Ｒ_ｍＸ_６−ｍ （１）
   （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数を示す）
   で表される少なくとも１種のハロゲン化アルキルガリウム化合物と、リチウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、及び亜鉛含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル金属化合物とを反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成するトリアルキルガリウムの製造方法。
2. 少なくとも１種のアルキル金属化合物が、アルキルリチウム化合物、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、及びジアルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種のアルキル金属化合物が、メチル金属化合物、及びエチル金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の方法。
4. 上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、少なくとも１種のアルキル金属化合物を化学量論的組成比となるモル数の０．５〜２倍用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。