JP4193379B2 - ３−５族化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、窒化物系３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
紫外、青色もしくは緑色の発光ダイオードまたは紫外、青色もしくは緑色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体において、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。これらの方法のなかでは、ＭＯＶＰＥ法が、大面積にわたり、均一な結晶成長が可能なため重要である。
【０００４】
ところで、該化合物半導体は、ＧａＡｓなどの他の化合物半導体に比べて、高い温度で成長することが必要であり、また３族原料に比べて５族原料の供給量を非常に大きくする必要があり、さらにエピタキシャル成長させるための格子整合する適切な基板がないなどの理由から、高品質の結晶を得ることは困難であるのが実状であった。
【０００５】
本発明者等は、３−５族化合物半導体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、該化合物半導体層を成長後、次の層を成長するまでの間に３族原料の供給を止める工程を加入、すなわち第１の層の成長工程と第２の層の成長工程の間に、３族原料を供給することなしにキャリアガス又はキャリアガスと５族原料とを供給する工程を加入することにより、高品質の３−５族化合物半導体を再現性よく製造し得ることを見出し、この方法を既に提案している（特開平９−３６４２９号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一層高品質の３−５族化合物半導体を再現性よく成長する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
その後、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、Ｉｎ原料という特定の３族原料を、３−５族化合物半導体層を成長させる前及び／又は成長させた後においても供給することにより、一層高品質の３−５族化合物半導体が再現性良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕一般式Ｉｎ_xＧａ _y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、Ｉｎ原料と５族原料とキャリアガスであるＮ₂を、ＩｎＧａＮ層を成長させた後に、ＩｎＧａＮ層成長温度より基板温度を上げることなく、供給することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体である。
【００１１】
本発明は、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体よりなる層の積層構造を製造する際に、Ｉｎ原料を、３−５族化合物半導体よりなる層を成長させる前及び／又は成長させた後において供給することを特徴とするものである。
ここで、３−５族化合物半導体を成長させる前、３−５族化合物半導体を成長させた後としては、例えば、積層構造の製造前、積層構造製造中における各層を成長する間の成長中断工程、積層構造の製造後の工程が挙げられる。これらの工程のうち、特に成長中断工程においてＩｎ原料を供給する方法が顕著な効果を示す。
成長中断工程において、Ｉｎ原料を供給するタイミングとしては、この工程の間であればいつでも良い。例えば、成長が終了した直後、成長を始める直前、あるいは成長中断工程における任意の時点等が挙げられる。もちろん成長中断工程の全域にわたってＩｎ原料を供給しても良いし、間欠的に供給しても良い。
【００１２】
これらの工程において、３−５族化合物半導体よりなる層の成長条件が適切でない場合、その結晶表面にＩｎ金属、あるいはＩｎＮが析出することがある。一般にこれらは、基板の温度が高くなるほど、Ｉｎ原料の供給量が少ないほど、反応炉内の圧力が低くなるほど、また反応炉内の水素分圧あるいはアンモニア分圧が高くなるほど析出しにくくなる傾向がある。一方、Ｉｎ原料の供給が少なすぎる場合には本発明の効果を十分発揮できない場合がある。そこで、Ｉｎ原料の供給は、キャリアガスを含めて、供給する原料ガス中での分圧が１×１０^-6気圧以上、０．０１気圧以下となるように調整するのが好ましい。またＩｎ原料を供給する時間は、特に限定はないが、供給する時間が短すぎる場合には本発明の効果を十分発揮できないばあいもあるので、１秒以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、構成元素としてＩｎを含む層を製造する場合に適用することが特に好ましく、この場合、その層の結晶性大幅に向上し、特に好ましい結果が得られる。なかでも、その層厚が数原子層程度の非常に薄い層、例えば５〜90Åである場合に、とりわけ好ましい結果が得られる。
【００１４】
本発明におけるＭＯＶＰＥ法においては、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、例えば、トリメチルガリウム［（ＣＨ₃）₃Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｇａ（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ₃）₃Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ａｌ（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ₃）₃Ｎ：ＡｌＨ₃］；トリメチルインジウム［（ＣＨ₃）₃Ｉｎ、以下「ＴＭＩ」と記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｉｎ（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表わされるハロゲン化インジウム、インジウムトリクロライド［ＩｎＣｌ₃］など一般式ＩｎＸ₁Ｘ₂Ｘ₃（ここで、Ｘ₁、Ｘ₂，Ｘ₃はハロゲン原子を表わす。）で表わされる３ハロゲン化インジウム等が挙げられる。ＩｎＸの供給方法としては、トリアルキルインジウムと塩化水素ガスの混合ガスを高温で反応させる方法、インジウム金属に塩化水素を高温で反応させる方法などが挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
【００１５】
また５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００１６】
本発明のＭＯＶＰＥ法による３−５族化合物半導体の結晶成長装置としては、公知の構造のものを用いることができる。具体的には、基板の上部から原料ガスを吹き付けるもの、基板の側方から原料を吹き付けるものなどを挙げることができる。これらは、基板をおおよそ上向きに配置したものであるが、逆に基板を下向きに配置したものも用いることができる。この場合、原料を基板の下部から供給するもの、または基板の側方から吹き付けるものが挙げられる。これらの反応炉で、基板の角度は、正確に水平を向いている必要はなく、ほとんど垂直、または完全に垂直な場合も含まれる。典型的な例を図１、図２に示す。また、これらの基板とガス供給の配置を応用した、複数枚の基板を同時に処理できる成長装置についても同様である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１、比較例１
サファイア３（０００１）面上に、キャリアガスとして水素を用い、原料としてアンモニア、ＴＭＧ、シランを用い、５５０℃でＧａＮを低温バッファ層４として約５０ｎｍ成長した後、１０４０℃でＳｉをドープしたｎ型のＧａＮ層５を約３μｍ、ノンドープのＧａＮ層６を０．２５μｍ成長した。
つぎに７７５℃に降温し、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、ＴＭＩ、シラン、アンモニアを用いてＳｉをドープした２５ｎｍのＧａＮ層７と３ｎｍのＩｎＧａＮ層８を５回繰り返して成長した。詳しい成長の手順は、アンモニア、ＴＥＧとシランを用いて５分ＳｉをドープしたＧａＮを成長した後、ＴＥＧとシランの供給を停止して５分の３族原料を供給しない成長中段工程、引き続いてＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いてＩｎＧａＮ層を３０秒成長、ＴＥＧの供給を止め、３族原料としてＴＭＩのみを供給する成長中段工程を５秒、さらにＴＭＩの供給も止めた成長中段工程を５分とした。
【００１９】
この手順を５回繰り返した後、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層９を２５０Å成長した。さらに、キャリアガスを再び水素とし、１０４０℃に昇温して、ＴＭＧ、アンモニア、ｐ型ドーパント原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ₂Ｈ₅Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ、以下ＥＣｐ₂Ｍｇと記すことがある。］を用いて、ｐ型ＧａＮ層１０を２００ｎｍ成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ層１２を低抵抗のｐ型層とした。
また比較例として、３族原料としてＴＭＩのみを供給する工程のかわりに、３族原料を供給しないことをのぞいては実施例１と同様にしてＬＥＤ用エピウエファを作製した。
【００２０】
上記で得られた試料に、ＮｉＡｕのｐ電極、Ａｌのｎ電極を形成した。こうして得られたＬＥＤ試料に２０ｍＡの順方向電流を流したところ、どの試料も明瞭な青色発光を示した。実施例１と比較例１の試料の輝度を比較したところ、実施例１のものは比較例１のものに比べて最高値で３０％高い輝度を示した。
なお、両試料についてＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、両者で差が見られず、量子井戸層およびバリア層の膜厚、Ｉｎ組成に差がないことが判明した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化物系化合物半導体の結晶品質を大幅に向上させることができる。このため窒化物系化合物半導体を用いた各種デバイス、とくに発光素子の特性を飛躍的に向上できるので、極めて有用であり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図。
【図２】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図。
【図３】実施例１で作製した発光素子の構成を示す図。
【符号の説明】
１．．．サセプタ
２．．．基板
３．．．サファイア基板
４．．．バッファ層
５．．．ｎ型ＧａＮ層
６．．．ノンドープＧａＮ層
７．．．ＳｉドープＧａＮ層
８．．．ＩｎＧａＮ層
９．．．ＡｌＧａＮ層
１０．．．ｐ型ＧａＮ層

Claims (2)

1. 有機金属気相成長法による一般式Ｉｎ_xＧａ _y Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３−５族化合物半導体の製造方法において、Ｉｎ原料と５族原料とキャリアガスであるＮ₂を、ＩｎＧａＮ層を成長させた後に、ＩｎＧａＮ層成長温度より基板温度を上げることなく、供給することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
2. Ｉｎ原料がトリメチルインジウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

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