JP4771327B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は固体酸化物型燃料電池、特に、低い温度で効率的な運転が可能な固体酸化物型燃料電池に関する。

近年、高エネルギー変換が可能であり、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。各種燃料電池の中でも、固体酸化物型燃料電池は、運転温度が高いため熱効率が高く、貴金属などの高価な材料を用いることなく低コストで実現可能であるなどの利点を有する。

一般的な固体酸化物型燃料電池は酸化物イオン伝導性を有する酸化物セラミックスを電解質に用いるものであり、空気極側から上記電解質内を移動して燃料極側に達した酸化物イオンが燃料と反応する。固体高分子型やリン酸型などの他のタイプの燃料電池では燃料内の水素がイオンとなって電解質内を移動して酸素極側で酸素と反応するが、固体酸化物型燃料電池においては、酸化物イオンが電解質内を移動して燃料極側で燃料と反応するため、該反応に用いられる燃料は酸化物イオンにより酸化され得るものであればよい。そのため、固体酸化物型燃料電池においては、水素のみならず、メタンなどの炭化水素系の燃料や一酸化炭素も燃料として用いることができる。

上述したような利点を有する固体酸化物型燃料電池は、上記電解質のイオン伝導性を確保するために通常８００〜１０００℃程度の高い温度で運転される。そのため、燃料電池セルのみならず、配管等の燃料電池システム全体に高い耐熱性が要求され、低コスト化を阻む一因となっている。また、起動の際に長時間の暖機運転が必要であり起動停止性が悪いため、頻繁な起動停止を伴わない用途に限定されるなど、運転温度が高いことによる弊害が多い。

そこで、固体酸化物型燃料電池を低い温度で運転するために、従来よりも低い温度において、電解質中の酸化物イオン伝導性を確保するための研究が行なわれている。このことは電解質の層の膜厚を薄くすることにより可能であるが、従来の固体酸化物型燃料電池においては、多孔体の電極上に電解質の層が形成されるのが一般的であるため、薄い電解質の層を形成することは困難であった。

開口部を有する多孔体上に、開口部の径と同等、またはそれ以下の厚みの膜を形成すると、上記膜の一部が開口部内に入り込むなどして、膜に凹部が形成されたり、膜が破損したりする場合がある。このような膜の破損等は、燃料電池内でのガスのクロスリーク等の不具合の原因となり、燃料電池の発電性能の低下につながる。また、薄い電解質層を形成するためにその基板となる電極の多孔体の開孔率を少なくすると、電極のガス透過性が低下して燃料電池の発電効率も低下してしまうため、開孔率の高い多孔体上に膜厚の厚い電解質層が形成されていた。

特許文献１では、表面に１０μｍ以下の開孔および／または空隙を有するガス透過性の緻密層上に電解質層が形成された固体酸化物型燃料電池が開示されている。しかしながら、上記緻密層は、酸化剤ガスまたは燃料ガスを透過するための開孔および／または空隙を有するものであり、このような１０μｍ程度の開口部を有するものの上に薄い(例えば１μｍ程度)膜を形成することは極めて困難である。

特開２００４−１１９１０８公報 特開２００３−３３１８６６公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、低い温度での運転が可能であり、優れた起動停止特性を有する固体酸化物型燃料電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、酸化物イオン伝導性を有する電解質層と、上記電解質層の一方側に配された第１電極層と、上記電解質層の他方側に配された第２電極層とを少なくとも備えた固体酸化物型燃料電池において、上記第２電極層の上記電解質層側に設けられ、酸化物イオン伝導性および気密性を有する緻密層を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池を提供する。

本発明においては、気密性を有する緻密層は開口部を有しない緻密な層であるため、この緻密層を、電解質層を形成する基板として用いることにより、薄く、かつ、欠陥等のない電解質層を形成することができる。また、上記緻密層は酸化物イオン伝導性を有するものであるため、電解質層と電極層との間の酸化物イオン伝導性を損なうことなく用いることができる。

また、上記発明においては、上記第２電極層は多孔体であり、上記緻密層の膜厚は、上記多孔体の開孔径よりも大きいことが好ましい。このような膜厚で上記緻密層を形成することにより、下層の多孔体の開孔に起因する上記緻密層の欠陥等を防止することができる。

さらに、上記発明においては、上記第１電極層が、金属を含む燃料極であり、上記電解質層と、上記第１電極層との間に反応抑制層を備えることが好ましい。上記反応抑制層を設けることにより、上記燃料極を構成する金属と、電解質層を構成する電解質とが反応することを抑制することができ、電解質層の劣化を抑制することができる。

本発明によれば、種々の燃料を用いることができる固体酸化物型燃料電池を低い温度で運転することが可能であり、固体酸化物型燃料電池の用途を広げ、かつ、コストを抑制することができるといった効果を奏する。

本発明は、固体酸化物型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）において、酸化物イオン伝導性および気密性を有する緻密層上に電解質層を形成することにより、電解質層を薄膜化し、燃料電池を低い温度で運転しようとするものである。

以下、本発明の燃料電池について、図を用いて説明する。
図１は本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の燃料電池１においては、第２電極層２上に設けられた緻密層３の上に電解質層４が形成されている。また、上記電解質層４上には反応抑制層５が配され、さらに、上記反応抑制層５上には第１電極層６（この例においては燃料極）が配されている。

本発明においては、上記緻密層は開口部を有しない緻密な層であるため、この緻密層上に電解質層を形成することにより、従来のものよりも大幅に薄く、かつ、欠陥等のない電解質層を容易に形成することができる。発電反応において、電解質層の膜厚が厚い場合、燃料電池の運転温度を高くして電解質層中の酸化物イオン伝導性を高く維持しなければ酸化物イオンは電解質層中の長い距離を移動することができない。しかしながら、本発明における電解質層のように、膜厚が薄い電解質層においては酸化物イオンの電解質層中の移動距離が短く、従来よりも低い温度において酸化物イオン伝導性を十分に確保することができるため、燃料電池の運転温度を低くすることができる。

燃料電池を低い温度で運転することにより、起動停止の際の熱損失を抑制することができる。また、起動停止に要する時間を大幅に短縮することもでき、燃料電池の起動停止特性を向上することができるため、燃流電池の用途を広げることができる。さらに、燃料電池の運転温度が低ければ、燃料電池システムを構成する部材に要求される耐熱性が緩和されるため材料選択性が広がり、より低コストで燃料電池システムを製造することができる。加えて、上記電解質層を薄膜化することにより、燃料電池の小型化も可能になる。
以下、このような本発明の燃料電池を構成する各構成部材について、それぞれ分けて説明する。

１．緻密層
本発明において、緻密層は、酸化物イオン伝導性および気密性を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、緻密層は、燃料電池の空気極で発生した酸化物イオンを電解質層まで移動させる、または、電解質層内を移動してきた酸化物イオンを燃料極まで移動させることができればよく、ガス透過性は要求されない。そのため、電極のようにガスを透過する開孔を有する必要性がないので、緻密層として気密性を有する緻密な膜を用いることができる。

本発明に用いられる緻密層は、共に用いられる電解質層と同等以上の酸化物イオン伝導性を有していればよく、その酸化物イオン伝導性の数値等は特に限定されるものではない。また、上記緻密層は気密性を有する。ここで、気密性を有するとは、０．１気圧程度の差圧下においてガスの通過をまったく示さないことである。さらに、上記緻密層は開孔が極めて少ない緻密な層であり、開孔が存在する場合でも、その開孔径は１０μｍ以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。

このような緻密層を形成する材料は、酸化物イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、電子伝導性を有する材料も用いることができる。例えば、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｅ)Ｏ_３（ここでＭｅはＣｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＮｉ）、Ｌａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ_３、Ｌａ(Ｓｒ)Ｆｅ(Ｃｏ)Ｏ_３、Ｂａ(Ｌａ)ＣｏＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、ＳｒＦｅＯ_３等一般的に混合導電体と呼ばれるものなどを用いることができる。特に、低温で高い酸化物イオン伝導性を有するものは混合導電体であることが多い。上記の中でも、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｆｅ)Ｏ_３、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｃｏ)Ｏ_３およびＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ_３が好適に用いられ、特にＬａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｆｅ)Ｏ_３が好ましい。

上記混合導電体は、固体酸化物型燃料電池に一般的に用いられる電解質よりも低い温度において酸化物イオン伝導性を示すことが知られている。しかしながら、上記混合導電体は酸化物イオン伝導性と同時に導電性も有するため、燃料電池の電解質膜を形成する材料としては用いることができない。そこで、本発明においては、上記特性を有する混合導電体を用いて緻密層を形成し、その緻密層上に電解質層を形成することにより、電解質層の薄膜化を可能にした。

上述したように上記混合導電体は低い温度において酸化物イオン伝導性を示すため、上記混合導電体から成る緻密層を燃料電池の電極層と電解質層との間に形成しても、燃料電池内における酸化物イオン伝導性を損なうことはない。また、燃料電池の２つの電極層間には絶縁性を有する電解質層が配置されているため電極層間で短絡が発生することなく、導電性を有する層でも緻密層として用いることができる。そのため、上記緻密層を形成する材料として、導電性を有する材料も用いることができる。

上記緻密層の膜厚は、電解質層の形成に適した表面平滑性を確保できるものであれば特に限定されるものではないが、緻密層の下層であり、多孔体である電極層の開孔径よりも大きいことが好ましい。下層の多孔体の開孔径よりも大きい膜厚で緻密層を形成することにより、欠陥等がなく、均一な緻密層を形成することができるからである。具体的には、緻密層の膜厚は、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記緻密層は、電解質層を形成する基板としても用いることができ、また、基板として第１電極層または第２電極層を用い、その上に緻密層および電解質層を形成してもよい。

上記緻密層を形成する方法は、所望の膜厚で緻密層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、電解質層の形成に用いられる方法と同様な、膜を形成するための一般的な方法により形成することができる。例えばスパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）、ガスデポジション法、レーザアブレーション法などのＰＶＤ法（物理的気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、湿式法、例えばスクリーン印刷法、スラリーコーティング法、スプレー法、ゾルゲル法、または圧粉体法、固相反応法などにより形成することができる。

２．電解質層
本発明においては、上述したような緻密層を用い、その緻密層上に電解質層を形成することにより、電解質層を薄く形成することができる。この際の電解質層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．５〜１０μｍの範囲内、中でも１〜１０μｍの範囲内、特に１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。電解質層の膜厚を上記範囲内にすることにより、低い温度で燃料電池を運転することが可能になり、種々の燃料を用いることができる固体酸化物型燃料電池の用途の多様化、コストの削減が実現できる。また、燃料電池を小型化することも可能になる。

このような電解質層を形成する材料は、酸化物イオン伝導性、絶縁性、およびガス不透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、固体酸化物型燃料電池に一般的に用いられている材料を用いることができる。用いることができる材料の例としては、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ、Ｍｅ)Ｏ_３（ここでＭｅはＣｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＮｉ）などのＬａＧａＯ_３固溶体ペロブスカイト、酸化ネオウジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス固溶体等を挙げることができる。上記の中でもＬａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３およびＬａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ、Ｍｅ)Ｏ_３、特にＬａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３が好適に用いられる。

また、共に用いられる上記緻密層と、電解質層とは、それらを形成する材料の結晶構造が近いことが好ましい。例えば、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３から形成される電解質層を用いる場合、上記Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３と近い結晶構造を有するＬａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｅ)Ｏ_３（ここでＭｅはＣｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＮｉ）から形成される緻密層を用いることが好ましい。また、ＬａＦｅＯ_３系についても用いることができる。

上記電解質層を形成する方法は特に限定されるものではなく、電解質層の形成に用いられる一般的な方法により形成することができる。例えばスパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）、ガスデポジション法、レーザアブレーション法などのＰＶＤ法（物理的気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、湿式法、例えばスクリーン印刷法、スラリーコーティング法、スプレー法、ゾルゲル法などにより形成することができる。

３．第１電極層および第２電極層
本発明においては、第１電極層が燃料極であり、第２電極層が空気極であってもよいし、第１電極層が空気極であり、第２電極層が燃料極でもよい。空気極上に緻密層および電解質層、さらに燃料極が形成された場合は、空気極内で発生した酸化物イオンは緻密層内、次に電解質層内を移動し、燃料極へ到達して燃料と反応する。一方、燃料極上に緻密層および電解質層、さらに空気極が形成された場合は、空気極内で発生した酸化物イオンは、電解質層内、次に緻密層内を移動し、燃料極へ到達して燃料と反応する。
以下、本発明において、第１電極層または第２電極層として用いられる燃料極および空気極についてそれぞれ説明する。

ａ．燃料極
本発明に用いられる燃料極は特に限定されるものではなく、通常の固体酸化物型燃料電池に用いられるものを用いることができる。例えば、Ｎｉ、Ｎｉ-Ｆｅ＋Ｃｅ(Ｓｍ)Ｏ_２、Ｎｉ-Ｃｅ(Ｇｄ)Ｏ_２、Ｎｉ-Ｃｅ(Ｓｍ)Ｏ_２、Ｎｉ-Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｆｅ)Ｏ_３などのサーメット、白金等から形成されたものを用いることができ、中でもＮｉまたは、Ｎｉ-Ｆｅ＋Ｃｅ(Ｓｍ)Ｏ_２のサーメットから形成されたものが好適に用いられる。燃料極の膜厚は特に限定されるものではないが、通常は１０〜５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内のものが用いられる。

ｂ．空気極
本発明に用いられる空気極は特に限定されるものではなく、通常の固体酸化物型燃料電池に用いられるものを用いることができる。例えば、Ｌａ(Ｓｒ)ＣｏＯ_３、Ｓｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ_３、Ｌａ(Ｓｒ)ＭｎＯ_３、Ｂａ(Ｌａ)ＣｏＯ_３等から形成されたものを用いることができ、中でもＳｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ_３から形成されたものが好適に用いられる。空気極の膜厚は特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲内、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内のものが用いられる。

４．反応抑制層
本発明においては、上記燃料極と、燃料極に隣接する他の構成部材との間に反応抑制層が設けられてもよい。つまり、上記緻密層が電解質層の空気極側に設けられる場合は、燃料極と電解質層との間に、上記緻密層が電解質層の燃料極側に設けられる場合は、燃料極と緻密層との間に上記反応抑制層を設けることができる。固体酸化物型燃料電池に通常用いられる燃料極は、金属を含有するものが多い。このような金属を含有する層を燃料極として用いた場合、燃料極中の金属と、燃料極に隣接する電解質層中の電解質とが反応し、電解質層の劣化を招くことがある。上記反応抑制層を燃料極と電解質層との間に設けることにより、上記不具合を防止することができる。

また、反応抑制層は、燃料極と、隣接する他の構成部材との熱膨張率の違いに起因する接着剥離を防止するためにも有効である。燃料極は、燃料電池に用いられる他の構成部材とは異なる成分を含む場合が多いため、熱膨張率などの物性が他の構成部材とは異なる場合が多い。燃料電池スタックにおいて隣接する構成部材の熱膨張率が異なると、熱による膨張収縮に伴って接着剥離が発生することがあり、剥離した箇所の酸化物イオン伝導性等は著しく低下して発電性能の低下を招く。このような不具合も、燃料極と、隣接する他の構成部材(電解質層または緻密層)との間に、両者の熱膨張率の中間の熱膨張率を有する反応抑制層を設け、隣接する構成部材間の熱膨張率の差を小さくすることにより抑制することができる。

上記反応抑制層を形成する材料は、酸化物イオン伝導性を有し、共に用いられる燃料極と反応しないものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｃｅ(Ｌａ)Ｏ_２、Ｃｅ(Ｓｍ)Ｏ_２、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２等を用いて反応抑制層を形成することができ、特にＣｅ(Ｌａ)Ｏ_２が好適に用いられる。上記Ｃｅ(Ｌａ)Ｏ_２は、例えばＮｉ触媒の燃料極と、Ｌａ(Ｓｒ)Ｇａ(Ｍｇ)Ｏ_３の電解質層とが用いられる場合、上記２つの層のランタンの濃度勾配を緩和する役目も果す。

上記反応抑制層の膜厚は、上記機能を発揮することができる膜厚であれば特に限定されるものではない。具体的には、０．１〜１０μｍの範囲内、中でも０．１〜１μｍの範囲内のものが好適に用いられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、上記緻密層を形成する材料の例として挙げられた混合導電体のように、酸化物イオン伝導性および導電性を有する材料を用いて、上記第１電極層または第２電極層の機能と、緻密層の機能とを併せ持つ、電極層と緻密層とが併合された層を形成し、該層上に電解質層を形成してもよい。この場合、上記酸化物イオン伝導性および導電性を有する材料から形成された上記層は緻密であるため、このような層上にも薄膜化された電解質層を容易に形成することができる。本発明はこのような態様も含むものである。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
蒸発乾固法により形成された空気極(Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３)上に、緻密層形成材料粉体を押し固めた後に１５００℃で焼結することにより５００μｍの緻密層(Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｇａ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）を形成し、上記緻密層上にＰＬＤ(パルスレーザーデポジション)法により５μｍの電解質層(Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３）を形成した。さらに、燃料極形成材料の混合物をスクリーンプリント法で上記電解質層上に塗布し、１０００℃で焼結することにより燃料極(Ｎｉ_０．９Ｆｅ_０．１)を形成して燃料電池を作製し、ＩＶ−ＩＰ特性を調べた。得られたＩＶ−ＩＰ特性のグラフを図２に示す。

[比較例]
上記緻密層を形成せず、空気極上に直接電解質層を５００μｍの膜厚で形成したこと以外は、上記実施例と同様に燃料電池を作製し、上記実施例と同様にＩＶ−ＩＰ特性を調べた。得られたＩＶ−ＩＰ特性のグラブを図３に示す。

［評価］
図２および図３から、上記実施例の燃料電池は上記比較例の燃料電池に比べ、より低い温度で優れたＩＶ−ＩＰ特性を示すことが分かる。特に、５００〜６００℃程度の低い温度において、性能の差が大きいことが分かる。

本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例の燃料電池のＩＶ−ＩＰ特性を示したグラフである。 本発明の比較例の燃料電池のＩＶ−ＩＰ特性を示したグラフである。

符号の説明

１ … 燃料電池
２ … 第２電極層
３ … 緻密層
４ … 電解質層
５ … 反応抑制層
６ … 第１電極層

Claims (4)

1. 酸化物イオン伝導性を有する電解質層と、前記電解質層の一方側に配された第１電極層と、前記電解質層の他方側に配された第２電極層とを少なくとも備えた固体酸化物型燃料電池において、
   前記第２電極層の前記電解質層側に設けられ、酸化物イオン伝導性、および、０．１気圧の差圧下においてガスの通過をまったく示さない気密性を有する緻密層を備え、
   前記電解質層の膜厚が、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記第２電極層は多孔体であり、
   前記緻密層の膜厚は、前記多孔体の開孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記第１電極層が、金属を含む燃料極であり、
   前記電解質層と、前記第１電極層との間に反応抑制層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 前記緻密層を形成する材料が、Ｌａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｆｅ）Ｏ _３ であり、
   前記電解質層を形成する材料が、Ｌａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ _３ であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体酸化物型燃料電池。

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