JPH09129252A - 高耐久性固体電解質燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 固体電解質層と空気極との接触抵抗を低減
し、電池の内部抵抗を低下させて出力密度が高く、耐久
性の良い固体電解質燃料電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 固体電解質層の両面にそれぞれ空気極と
燃料極とを配置してなる単電池と、セパレータとを交互
に積層してなる固体電解質燃料電池において、前記固体
電解質層と前記空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ
_z ）Ｏ_{3 +} δとの間に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ
_1.5 ）_X を挟み、ここで、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙの
うちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わせ、 Ｂは
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌのう
ちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わせ、０≦ｘ≦
０．５、０≦ｚ≦０．５、０．７≦ｙ≦１．２、δは過
剰酸素、ＬｎはＳｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、
Ｙ、Ｙｂのうちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わ
せ、０≦Ｘ≦０．５とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高耐久性固体電解質
燃料電池およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、例えば空気と水素をそれぞれ、酸
化剤ガスおよび燃料ガスとして、燃料が本来持っている
化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電
池が、省資源、環境保護の観点から注目されており、特
に固体電解質燃料電池は発電効率が高く、廃熱を有効に
利用できるなど多くの利点を有するため研究、開発が進
んでいる。

【０００３】図５は固体電解質燃料電池の概略構成を示
す図である。

【０００４】固体電解質燃料電池に水素やメタンなどの
燃料ガスと、空気や酸素などの酸化剤ガスとを供給する
ため、固体電解質燃料電池のセパレータおよび固体電解
質層１にそれぞれのガスの給排気孔を設け、この孔から
各単電池の各電極面に各ガスを給排気するようにしたも
のを内部マニホールド形式と称している。 平板型固体
電解質燃料電池は、イットリアなどをドープしたジルコ
ニア焼結体（ＹＳＺ）からなる平板型固体電解質層１の
両面に、それぞれ（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃ の空気極３
と、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットの燃料極２とを配置してな
る平板状単電池と、隣接する単電池同士を電気的に直列
に接続し、かつ各単電池に燃料ガスと酸化剤ガスとを分
配するセパレータとを交互に積層し、燃料極２とセパレ
ータの燃料ガス流通路側との間に金属メッシュを介在
し、単電池の固体電解質層１とセパレータの間にそれぞ
れシール剤またはスペーサを介在してスタックに積層し
たものである。 各単電池の燃料極２の電極面に燃料ガ
スを接触させ、かつ空気極３に酸化剤ガスを接触させる
ことにより、固体電解質層１と燃料極２との界面４、固
体電解質層１と空気極３との界面５では、それぞれ反応
が起こり、この反応により両極間に起電力が発生し、負
荷６に電流が流れるように構成されており、電池性能は
電極の構造に大きく左右される。

【０００５】空気極３には、通常、ペロブスカイト型の
導電性酸化物が用いられている。また、このような空気
極３を形成するには、前述の導電性酸化物の粉末を固体
電解質層１の表面上に塗布または印刷して後焼成する方
法が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】空気極３は電極活性自
体は良好であり、反応分極などは小さいが、固体電解質
層１とのオーミックな接触抵抗が大きいという欠点があ
った。また、ＬａＭｎＯ₃ 系酸化物は固体電解質層１の
ジルコニアと反応し、界面５（図５参照）にＬａ₂ Ｚｒ
₂ Ｏ₇ などの高抵抗反応層（導電率は約２×１０^-4Ｓｃ
ｍ^-1である）を生成し、経時的に電池の内部抵抗を増大
してしまう欠点がある。この反応性を抑制するために、
Ａサイト欠損させる方法もあるが、長時間の発電で、Ｍ
ｎがジルコニア中に拡散固溶し、結局はＡサイト過剰と
なり反応層を生成してしまう。

【０００７】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、固体電解質層１と空気極３との接触抵抗を低減
し、電池の内部抵抗を低下させることにより、出力密度
が高く、かつ耐久性の良い固体電解質燃料電池およびこ
れを安価に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は固体電解質層の
両面にそれぞれ空気極と燃料極とを配置してなる単電池
と、隣接する単電池同士を電気的に直列に接続しかつ各
単電池に燃料と酸化剤ガスとを分配するセパレータとを
交互に積層してなる固体電解質燃料電池において、前記
固体電解質層と前記空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ
_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +}δとの間に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （Ｌｎ
Ｏ_1.5 ）_X を挟み、ここで、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ
のうちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わせ、 Ｂ
はＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌの
うちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わせ、０≦ｘ
≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０．７≦ｙ≦１．２、δは
過剰酸素、ＬｎはＳｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ、Ｙ、Ｙｂのうちのいずれか一つまたは二つ以上の組
合わせ、０≦Ｘ≦０．５であることを特徴とする。

【０００９】また、望ましくは（ＣｅＯ₂ ）_1-X （Ｌｎ
Ｏ_1.5 ）_X が（ＣｅＯ₂ ）_0.8 （ＳｍＯ_1.5 ）_0.2 で、
かつｙ＜１、ＡがＳｒである。

【００１０】また、本発明は固体電解質層の表面に（Ｃ
ｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X をスクリーン印刷して焼
成した後、その上に空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ
_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δを印刷して焼成するか、あるいは固
体電解質層と空気極（Ｌａ_1-xＡ_x ）_y （Ｃｒ_1-z Ｂ
_z ）Ｏ_{3 +} δとの間に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ
_1.5 ）_X が介在するように、空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y
（Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δおよび層（ＣｅＯ₂ ）_1-X
（ＬｎＯ_1.5 ）_X を共燒結技術により固体電解質層の表
面に同時に焼成することにより得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を図面に基づいて説
明する。

【００１２】図１は本発明による固体電解質燃料電池の
概略構成を示す図である。

【００１３】本発明による固体電解質燃料電池は、ＹＳ
Ｚからなる固体電解質層１の片面に（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y
（Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δの空気極３と、Ｎｉ／ＹＳＺ
サーメットの燃料極２とを配置してなる単電池と、隣接
する単電池同士を電気的に直列に接続し、かつ各単電池
に燃料ガスと酸化剤ガスとを分配するセパレータ（図示
せず）とを交互に積層してスタックにしたものである。
ここで、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙのうちのいずれか一
つまたは二つ以上の組合わせ、 ＢはＣｒ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌのうちのいずれか一
つまたは二つ以上の組合わせ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｚ
≦０．５、０．７≦ｙ≦１．２、δは過剰酸素である。

【００１４】固体電解質層の代表的なもとして、テープ
キャストにより作成されたイットリア安定化ジルコニア
の板や、ＣＶＤ／ＥＶＤ法、イオンプレーティング法ま
たは共燒結法によりＮｉ／ＹＳＺ基板上に成膜された１
００μｍ以下のイットリア安定化ジルコニアの膜があ
る。

【００１５】なお、本発明によれば、ＹＳＺの固体電解
質層１と（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δ
の空気極３との間に、（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）
_X からなる層７を挟んでいる。（ＣｅＯ₂ ）_1-X （Ｌｎ
Ｏ_1.5 ）_X を略してＳＤＣと称している。ここで、Ｌｎ
はＳｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂのう
ちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わせ、０≦Ｘ≦
０．５である。ＳＤＣ層７の厚さは凡そ１０μｍであ
る。また、ＳＤＣは導電率が０．３５Ｓｃｍ^-1であり、
ＹＳＺの２〜６倍の導電性を有している。ＳＤＣ層７の
原料は、この組成の粉体と金属有機化合物の混合体であ
る。

【００１６】ＳＤＣ層７を固体電解質層１にコーティン
グする方法には種々あるが、本発明ではスクリーン印刷
法と金属有機化合物の熱分解法の組合せにより安価にコ
ーティングを行う。また、ＳＤＣ層７を固体電解質層１
の上に単独に焼成し、その後ＳＤＣ層７の上に空気極３
を焼成してもよいが、ＳＤＣ層７と空気極３を同時に固
体電解質層１の上に焼成する共燒結技術を用いることも
できる。果を示す図である。

【００１７】図２は本発明の固体電解質燃料電池および
従来の固体電解質燃料電池の耐久性能試験結果を示す図
である。

【００１８】図２はＳＤＣ層を有する本発明の固体電解
質燃料電池（曲線Ａで示す）と、ＳＤＣ層を有しない従
来の固体電解質燃料電池（曲線Ｂで示す）のそれぞれの
燃料極２の電極面に燃料ガスを接触させ、かつ空気極３
に酸化剤ガスを接触させて、両極間に起電力を発生さ
せ、負荷６に電流０．３アンペアが流れたときの発生電
圧（単位：Ｖ）を縦軸に、作動時間（単位：ｈｒ）を横
軸にとった耐久性能試験の結果を示している。図２か
ら、曲線Ｂは作動時間が経過するにつれてだんだんと電
圧が低下しているが、曲線Ａでは電圧が低下せずほぼ水
平を保っていることが判る。換言すれば、本発明の固体
電解質燃料電池の耐久性能は従来のものに比較して明ら
かに向上している。これはＳＤＣ層の作用によるものと
思われる。

【００１９】

【実施例】厚さ１００μｍの３ＹＳＺ（（ＺｒＯ₂ ）
_0.97（Ｙ₂ Ｏ₃ ）_0.03）の電解質板の片面に厚さ３０μ
ｍのＮｉＯ／ＹＳＺの燃料極を形成後、ＳＤＣをこの電
解質板の反対面にスクリーン印刷し、１４５０℃で焼成
した。スクリーン印刷に用いたスラリーは（ＣｅＯ₂ ）
_0.8 （ＳｍＯ_1.5 ）_0.2 組成の粉体とＣｅのオクチル酸
塩の混合物であった。その後、（Ｌａ_0.85Ｓｒ_0.15）
_0.98ＭｎＯ_{3 +} δ組成の空気極を印刷し、１１５０℃で
焼成した。このようにして作った単電池の部分断面構造
を次の電子顕微鏡写真写真に示す。

【００２０】図３は本発明の実施例の方法により製作し
た固体電解質燃料電池と従来の固体電解質燃料電池の性
能試験結果を示す図である。

【００２１】図３はＳＤＣ層を有する本発明の固体電解
質燃料電池（曲線Ｃで示す）と、ＳＤＣ層を有しない従
来の固体電解質燃料電池（曲線Ｄで示す）のそれぞれの
燃料極２の電極面に燃料ガスを接触させ、かつ空気極３
に酸化剤ガスを接触させて、両極間に起電力を発生さ
せ、負荷６に電流が流れたときの発生電圧（単位：Ｖ）
を縦軸に、電流密度（単位：Ａ／ｃｍ² ）を横軸にとっ
た性能試験の結果を示している。曲線Ｃ、曲線Ｄともに
電流密度の増大につれて発生電圧が低下しているが、曲
線Ｃの方が低下の度合いが少ない。すなわち、ＳＤＣ層
を有する本発明の固体電解質燃料電池がＳＤＣ層を有し
ない従来の固体電解質燃料電池に比較して、内部抵抗が
少なく、性能が優秀なこと示している。

【００２２】図４は本発明の固体電解質燃料電池に使用
する単電池の一部断面の電子顕微鏡写真である。

【００２３】図４の電子顕微鏡写真において、一番上の
層Ａは空気極、その下の層ＢはＳＤＣ層、一番下の層Ｃ
は固体電解質層である。この写真から緻密で均一な組織
のＳＤＣ層が固体電解質層と空気極の間にコーティング
されていることがわかる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は固体電解
質層の両面にそれぞれ空気極と燃料極とを配置してなる
単電池と、隣接する単電池同士を電気的に直列に接続し
かつ各単電池に燃料と酸化剤ガスとを分配するセパレー
タとを交互に積層してなる固体電解質燃料電池におい
て、前記固体電解質層と前記空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y
（Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δとの間に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X
（ＬｎＯ_1.5 ）_X を挟み、ここで、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｙのうちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わ
せ、 ＢはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆ
ｅ、Ａｌのうちのいずれか一つまたは二つ以上の組合わ
せ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０．７≦ｙ≦
１．２、δは過剰酸素、ＬｎはＳｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂのうちのいずれか一つまたは
二つ以上の組合わせ、０≦Ｘ≦０．５としたので、次の
ような優れた効果が得られる。 （１）単電池内の接触抵抗の低減により固体電解質燃料
電池の内部抵抗が低減し、その出力密度が向上した。 （２）固体電解質層と空気極との界面にＬａ₂ Ｚｒ₂ Ｏ
₇ などの高抵抗反応層を生成しないので、固体電解質燃
料電池の耐久性能が向上した。 （３）スクリーン印刷法と金属有機化合物の熱分解法を
組み合わせにより、安価にＳＤＣのコーティングが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による固体電解質燃料電池の概略構成を
示す図である。

【図２】本発明の固体電解質燃料電池および従来の固体
電解質燃料電池の耐久性能試験結果を示す図である。

【図３】本発明の実施例の方法により製作した固体電解
質燃料電池と従来の固体電解質燃料電池の性能試験結果
を示す図である。

【図４】本発明の固体電解質燃料電池に使用する単電池
の一部断面の粒子構造の電子顕微鏡写真である。

【図５】固体電解質燃料電池の概略構成を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 固体電解質層 ２ 燃料極 ３ 空気極 ４ 界面 ５ 界面 ６ 負荷 ７ ＳＤＣ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質層の両面にそれぞれ空気極と
   燃料極とを配置してなる単電池と、隣接する単電池同士
   を電気的に直列に接続しかつ各単電池に燃料と酸化剤ガ
   スとを分配するセパレータとを交互に積層してなる固体
   電解質燃料電池において、前記固体電解質層と前記空気
   極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ_z）Ｏ_{3 +} δとの間
   に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X を挟んだことを
   特徴とする高耐久性固体電解質燃料電池。ここで、Ａは
   Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙのうちのいずれか一つまたは二つ
   以上の組合わせ、 ＢはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚ
   ｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌのうちのいずれか一つまたは二つ
   以上の組合わせ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、
   ０．７≦ｙ≦１．２、δは過剰酸素、ＬｎはＳｍ、Ｌ
   ａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂのうちのいずれ
   か一つまたは二つ以上の組合わせ、０≦Ｘ≦０．５であ
   る。
2. 【請求項２】 前記（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X
   が（ＣｅＯ₂ ）_0.8（ＳｍＯ_1.5 ）_0.2 であることを特
   徴とする請求項１に記載の高耐久性固体電解質燃料電
   池。
3. 【請求項３】 前記（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ
   _z ）Ｏ_{3 +} δにおいてｙ＜１、ＡがＳｒであることを特
   徴とする請求項１に記載の高耐久性固体電解質燃料電
   池。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の高耐久性固体電解質燃
   料電池の製造方法において、前記固体電解質層の表面に
   （ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X をスクリーン印刷し
   て焼成した後、その上に前記空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y
   （Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δを印刷して焼成することを特
   徴とする高耐久性固体電解質燃料電池の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の高耐久性固体電解質燃
   料電池の製造方法において、前記固体電解質層と前記空
   気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）Ｏ_{3 +} δとの
   間に層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X が介在するよ
   うに、前記空気極（Ｌａ_1-x Ａ_x ）_y （Ｍｎ_1-z Ｂ_z ）
   Ｏ_{3 +} δおよび層（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X を
   共燒結技術により前記固体電解質層の表面に同時に焼成
   することを特徴とする高耐久性固体電解質燃料電池の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記固体電解質層がテープキャストによ
   り作成されたイットリア安定化ジルコニアの板であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の高耐久性固体電解質燃
   料電池。
7. 【請求項７】 前記固体電解質層がＣＶＤ／ＥＶＤ法、
   イオンプレーティング法または共燒結法によりＮｉ／Ｙ
   ＳＺ基板上に成膜された１００μｍ以下のイットリア安
   定化ジルコニアの膜であることを特徴とする請求項１に
   記載の高耐久性固体電解質燃料電池。
8. 【請求項８】 前記（ＣｅＯ₂ ）_1-X （ＬｎＯ_1.5 ）_X
   の原料が、この組成の粉体と金属有機化合物の混合体で
   あることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性固体電
   解質燃料電池。
9. 【請求項９】 前記金属有機化合物がＣｅのオクチル酸
   塩であり、前記粉体が（ＣｅＯ₂ ）_0.8 （ＳｍＯ_1.5 ）
   _0.2 の組成であり、この粉体と金属有機化合物の混合物
   を電解質上にスクリーン印刷することを特徴とする請求
   項１に記載の高耐久性固体電解質燃料電池。